DE10046143A1 - Trägerfixierte Katalysatoren für die Olefin-Metathese - Google Patents

Trägerfixierte Katalysatoren für die Olefin-Metathese

Info

Publication number
DE10046143A1
DE10046143A1 DE10046143A DE10046143A DE10046143A1 DE 10046143 A1 DE10046143 A1 DE 10046143A1 DE 10046143 A DE10046143 A DE 10046143A DE 10046143 A DE10046143 A DE 10046143A DE 10046143 A1 DE10046143 A1 DE 10046143A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
groups
group
sio
carrier
metathesis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE10046143A
Other languages
English (en)
Inventor
Jean-Marie Basset
Mathieu Chabanas
Christophe Coperet
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE10046143A priority Critical patent/DE10046143A1/de
Priority to JP2002526504A priority patent/JP2004508191A/ja
Priority to CN01815641A priority patent/CN1457272A/zh
Priority to CA002422594A priority patent/CA2422594A1/en
Priority to US10/363,858 priority patent/US6878660B2/en
Priority to AU2001295565A priority patent/AU2001295565A1/en
Priority to PCT/EP2001/010675 priority patent/WO2002022262A2/de
Priority to EP01976225A priority patent/EP1322418A2/de
Publication of DE10046143A1 publication Critical patent/DE10046143A1/de
Priority to ZA200302067A priority patent/ZA200302067B/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • B01J31/1625—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/475—Preparation of carboxylic acid esters by splitting of carbon-to-carbon bonds and redistribution, e.g. disproportionation or migration of groups between different molecules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
    • B01J2231/543—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis alkene metathesis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
    • B01J2231/74—Aziridination
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen neuartigen, insbesondere für die sogenannte Olefinmetathese geeigneten heterogenen Katalysator. Dieser Katalysator ist auf einem anorganischen Träger fixiert und enthält mindestens eine aktive Rhenium-Verbindung mit mindestens einer Carbengruppe sowie gegebenenfalls weiteren funktionellen Gruppen. Die Rhenium-Verbindung ist durch eine chemische Bildung mit dem als Träger verwendeten Material verbunden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Olefin-Metatheseverfahren, bei dem Rhenium- Carben-Komplexe als Katalysatoren verwendet werden, die durch die gezielte Fixierung an der Oberfläche eines geeigneten Trägers höhere Aktivitäten aufweisen.
Unter der sogenannten Olefin-Metathese versteht man die Reaktion zweier Olefine untereinander, wobei durch Bruch und Neuformierung der olefnischen Doppelbindung neue Olefine entstehen. Dies ist in dem nachfolgenden Schema vereinfacht gezeigt.
Man unterscheidet dabei zwischen verschiedenen Metathesereaktionen. Für den Fall der Metathese acyclischer Olefine unterscheidet man dabei weiterhin zwischen der Selbstmetathese, bei der ein Olefin in ein Gemisch zweier Olefine unterschiedlicher molarer Masse untergeht, beispielsweise die Umsetzung von Propen zu Ethen und 2-Buten, und der Kreuz- oder Co-Metathese, unter der man die Reaktion zweier unterschiedlicher Olefintypen miteinander versteht, beispielsweise die Umsetzung von Propen und 1-Buten zu Ethen und 2-Penten. Ist einer der Reaktionspartner Ethylen, so spricht man im allgemeinen von einer Ethenolyse.
Weiterhin sind durch Olefinmetathese ungesättigte Polymere zugänglich, und zwar durch ringöffnende Metathesepolymerisation (ROMP) von cyclischen Olefinen und durch acyclische Dien-Metathesepolymerisation (ADMET) von α-, ω-Dienen. Beispiele für neuere Anwendungen sind die selektive Ringöffnung von cyclischen Olefinen mit acyclischen Olefinen sowie Ringschluß-Reaktionen (RCM), mit denen ungesättigte Ringe verschiedener Ringgröße hergestellt werden können, wobei vorzugsweise α-, ω-Diene zum Einsatz kommen.
Als Katalysatoren für Metathesereaktionen eignen sich eine Vielzahl von Übergangsmetall-Verbindungen, insbesondere solche der Nebengruppen VI bis VIII des Periodensystems der Elemente. Die verwendeten Katalysatoren können homogen und heterogen sein.
Im allgemeinen kommen bei technischen Anwendungen heterogene Olefin- Metathesekatalysatoren zum Einsatz. Diese basieren vor allem auf Rhenium-, Molybdän- und Wolframoxiden, die generell auf oxidischen Trägern wie beispielsweise SiO2, Al2O3, SiO2/Al2O3, B2O3/Al2O3/SiO2, Nb2O5, TiO2 fixiert sind.
Die Herstellung dieser Katalysatoren erfolgt in den meisten Fällen mittels wäßriger Tränktechniken, wobei die aktiven Verbindungen aus Salzen, wie beispielsweise NH4ReO4, HReO4, NH4WO3 oder NH4MoO3, auf dem Träger fixiert werden. Es ist aber auch möglich, in nicht wäßriger Lösung zu arbeiten, wobei beispielsweise MeReO3 als Precursor der aktiven Katalysatorspezies eingesetzt wird. Bei Einsatz dieses Reagenz beobachtet man keine Reaktion zwischen der Methylgruppe und den Oberflächenfunktionen des heterogenen Trägers.
Alle oben beschriebenen Katalysatoren zeichnen sich bei Reaktionen von sterisch anspruchslosen oder nicht funktionalisierten Olefinen durch hohe Aktivität und Regenerierbarkeit aus; sie müssen allerdings bei Einsatz solcher funktionalisierter Olefine, wie beispielsweise Methyloleat, oder von sterisch anspruchsvollen Olefinen mit raumerfüllenden Substituenten und/oder vollständiger Substitution der Doppelbindung zwecks Aktivitätssteigerung mit einem Alkylierungsmittel vorbehandelt werden. Häufig verwendete Alkylierungsmittel sind Bleitetramethyl und Zinntetramethyl. Der Einsatz von Olefinen mit protischen funktionellen Gruppen wie -OH, -CO2H oder -NHR2 in die Metathesereaktion, in der ein derart aktivierter Katalysator eingesetzt wird, führt zur spontanen Desaktivierung des Heterogenkontakts, wodurch der Einsatzbereich dieser Katalysatoren beschränkt ist.
Des weiteren sind bei diesen aktivierten Systemen nur wenige Prozent des geträgerten Übergangsmetalls katalytisch aktiv, es liegt eine Vielzahl verschiedener Spezies auf der Oberfläche vor. Die gewünschte gleichmäßige Verteilung der eingesetzten Metallverbindung bzw. der aktiven Spezies auf der Trägeroberfläche wird mit den gängigen Methoden zur Präparation der Katalysatoren nicht erreicht. Insbesondere im technischen Maßstab hergestellte Katalysatoren erreichen oftmals nicht die gewünschten Aktivität.
In Angew. Chem. Intl. Ed. Engl. 28 (1989), S. 62-64 wird ein Metathesekatalysator offenbart, der durch Fixierung von [Cl3W(=CHCMe3)], [(Me3CCH2)3 W(=CHCMe3)] oder [(Me3CO)3 W(=CHCMe3)] auf Silicagel hergestellt wird, das freie Hydroxylgruppen aufweist. Es wird vermutet, daß bei der Fixierreaktion eine Sauerstoff-Metall-Bindung ausgebildet wird, die das Metall an dem Träger fixiert.
Jean Marie Basset et al. beschreiben in J. Chem. Soc. Dalton Trans 1994, S. 1723-1729 die Fixierung von [W(∼CCMe3) (CH2CMe3)3] und [W(∼CCMe3) Cl3 (dimethoxyethan)] auf SiO2, Al2O3, SiO2/Al2O3 und Nb2O5. Es wird vermutet, daß durch Protonierung der Carbineinheit eine Carbeneinheit entsteht und die verbleibende freie Valenz des Metalls eine Bindung zum Sauerstoffatom des Trägers ausbildet, wodurch der Komplex auf dem Metall fixiert wird. Die fixierten Komplexe sind als Metathesekatalysatoren aktiv.
Die in den oben genanten Literaturstellen offenbarten Katalysatorsysteme weisen zwar eine gewisse Aktivität bei der Metathese von Olefinen auf, jedoch ist diese Aktivität vergleichsweise gering und für eine Anwendung im großtechnischen Maßstab keinesfalls geeignet.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein für die Olefin-Metathese geeignetes Katalysatorsystem zur Verfügung zu stellen, das insbesondere auch für den Einsatz reaktionsträger funktionalisierter Olefine geeignet ist, ohne daß eine vorherige Aktivierung durchgeführt werden muß. Weiterhin sollen die Katalysatoren möglichst nicht spontan bei Kontakt mit reaktiven funktionellen Gruppen an den eingesetzten Olefinen desaktivieren.
Diese Aufgabe wird gelöst durch einen heterogenen, auf einem anorganischen Träger fixierten Katalysator enthaltend mindestens eine aktive Rhenium-Verbindung mit mindestens einer Carbengruppe sowie gegebenenfalls weiteren funktionellen Gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß die Rhenium-Verbindung durch eine chemische Bindung, vorzugsweise eine kovalente Bindung, mit dem als Träger verwendeten Material verbunden ist.
Die vorstehend erwähnten Katalysatorsysteme weisen eine hohe Aktivität auf und ermöglichen so den Einsatz reaktionsträger, sterisch gehinderter und/oder funktionalisierter Olefine in die Metathesereaktion. Zudem ist die Metathesereaktion häufig bei niedrigen Temperaturen, etwa Raumtemperatur, durchführbar. Zur Herstellung der aktiven Katalysator-Spezies wird ein Precursor-Komplex der aktiven Spezies mit dem Träger umgesetzt, wobei durch eine chemische Reaktion unter Ausbildung einer Bindung eine Fixierung erreicht wird. Vorzugsweise ist die Bindung eine kovalente Bindung.
Um diese Fixierung zu gewährleisten, wird erfindungsgemäß eine Precursor-Verbindung der aktiven Spezies mit dem Träger umgesetzt. Die Precursor-Verbindungen weisen eine oder mehrere reaktive Gruppen auf, die zur Reaktion mit potentiellen, auf dem Träger vorhandenen Gruppen befähigt sind. Bei dieser Reaktion zwischen den beiden reaktiven Gruppen wird eine kovalente Bindung zwischen dem Träger und dem Metall ausgebildet. Dies kann beispielsweise geschehen, indem eine oder beide der miteinander reagierenden Gruppen abgespalten werden.
Die erfindungsgemäß als Precursor-Verbindung und als aktive Spezies verwendeten Komplexe des Rheniums liegen in den Oxidationsstufen III bis VII, vorzugsweise IV bis VII, insbesondere V bis VII vor.
Der aktive Komplex muß mindestens eine Carben-Einheit aufweisen, damit die Aktivität in der Metathesereaktion gewährleistet ist. Diese Carben-Einheit kann durch unterschiedliche Maßnahmen in den aktiven Komplex eingeführt werden. Zum einen kann die Carben- Einheit bereits auf der Precursor-Verbindung vorhanden sein. Es ist auch möglich, daß auf der Precursor-Verbindung eine Vorläufereinheit der Carbenfunktion vorhanden ist, aus der diese während der Umsetzung mit dem Träger entsteht. Beispielsweise kann eine auf der Precursor-Verbindung vorhandene Carbinfunktion durch Protonierung durch ein etwa auf dem Träger vorhandenes Proton in eine Carbenfunktion überführt werden. Weiterhin können auch auf der Precursor-Verbindung funktionelle Gruppen vorhanden sein, die nach der Fixierung des Precursors auf dem Träger durch eine geeignete chemische Reaktion mit etwa einem Organometallreagenz in eine Carbenfunktion überführt werden können.
Vorzugsweise weist die Precursor-Verbindung mindestens eine Carben-, Carbin- oder Alkyleinheit auf.
Insbesondere weisen die erfindungsgemäß verwendeten Precursor-Verbindungen die allgemeine Formel (I) auf
Re(∼CR1)a(=OCR2R3)b(CR4R5R6)c(X)d (I)
In der Formel (I) sind R1 bis R6 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, cyclischen und acyclischen, linearen und verzweigten, substituierten und unsubstituierten C1-C40-Alkylgruppen, C2-C40-Alkenyl- und Alkinylgruppen, C5-C9-Aromaten und Silylgruppen. Vorzugs Weise sind R1 bis R6 unabhängig voneinander ausgewählt aus linearen und verzweigten C1-C10-Alkylgruppen, C2-C10-Alkenyl- und Alkinylgruppen und C6-C7-Aromaten. Diese Gruppen können Halogene, Estergruppen oder Silylgruppen als Substituenten tragen. Insbesondere sind R1 bis R6 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl-, Ethyl-, Propyl-, i-Propyl-, n- Butyl-, i-Butyl-, tert-Butyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Trialkylsilyl-, und Vinylgruppen. X ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogenen, Oxogruppen, Imidogruppen, Alkoxygruppen und Nitridgruppen. Die Indizes a, b, c und d sind unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 4, vorzugsweise 0 bis 2, wobei sich die Werte der einzelnen Zahlen nach den stöchiometrisch erforderlichen Mengen richtet.
Die Precursor-Verbindungen werden mit dem Träger umgesetzt, wobei durch Reaktion zwischen den reaktiven Gruppen der fixierte, aktive Komplex entsteht. Der aktive Komplex weist, wie bereits dargelegt, mindestens eine Carbeneinheit auf. Vorzugsweise weist der aktive Komplex eine Zusammensetzung entsprechend der allgemeinen Formel (II) auf
S-Re(∼CR1)a(=CR2R3)b(CR4R5R6)c(X)d (II)
In dieser ist 5 der Träger, R1 bis R6, X und a, b, c und d haben die oben bei der Formel (I) definierte Bedeutung, wobei sich wiederum die Werte für a bis d nach der erforderlichen Stöchiometrie ergeben. Die Substanzen der Formel (II) leiten sich von den Substanzen der Formel (I) dadurch ab, daß mindestens eine der in der (I) erhaltenen Substituenten abgespalten oder in einen anderen Substituenten überführt wurde, was während der Reaktion mit dem Träger geschieht.
Insbesondere ist der aktive Komplex, der nach der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, der Komplex der Formel (III)

S-Re(∼CR1)(=CHR2)(CH2R3) (III)
In der Formel (III) sind R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen und verzweigten C1-C5-Alkylgruppen. Die besten Ergebnisse wurden mit einem Komplex der Formel (III) erhalten, in dem R1, R2 und R3 eine tert- Butylgruppe ist.
Die reaktiven Gruppen, die auf dem Träger vorhanden sind und mit den an der Precursor- Verbindung befindlichen Gruppen reagieren können, können prinzipiell entsprechend ihrer gewünschten Reaktivität ausgewählt werden. Häufig werden protische Gruppen auf dem Träger vorhanden sein. Für den Fall, daß die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten oxidischen Träger zum Einsatz kommen, werden diese vorzugsweise Hydroxygruppen aufweisen, die unter Abspaltung eines Protons mit der Precursor- Verbindung reagieren. Dabei wird eine Metall-Sauerstoffbindung ausgebildet, durch die der aktive Komplex fixiert wird. Die über ein Sauerstoffatom fixierten aktiven Komplexe sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugte oxidische Träger umfassen SiO2, Al2O3, SiO2/Al2O3, B2O3/Al2O3, B2O3/Al2O3/SiO2, NbO2, TiO2 ZrO2 sowie Zeolithe und Tone natürlicher und synthetischer Herkunft. Die Träger können modifiziert sein durch beispielsweise Lewis- oder Brönsted-Säuren, wie Sulfationen, BF3 oder Boroganyle. Vorzugsweise wird SiO2 verwendet, das porös oder nichtporös sein kann, beispielsweise mesoporös mit Poren von 20 bis 200 Å. Die Träger können neben der Behandlung mit beispielsweise Säuren auch auf eine andere, geeignete Art behandelt worden sein, etwa durch eine Wärmebehandlung zum Entfernen von Wasser. Im Fall der Verwendung von SiO2 kann dies bei Temperaturen von 200 bis 800°C behandelt worden sein. Die Wärmebehandlungen können unter einer Inertgasatmosphäre oder auch unter einer Sauerstoffatmosphäre durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren der Formel (II) werden in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durch Umsetzen der Precursor-Verbindung der Formel (I) mit dem Träger, der mindestens eine geeignete reaktive Gruppe aufweist, hergestellt wodurch der fixierte aktive Komplex entsteht.
Die Umsetzung kann dabei in einem geeigneten inerten Lösungsmittel durchgeführt werden, in dem die Precursor-Verbindung dispergiert oder gelöst und dann mit dem Träger umgesetzt wird. Beispiele für geeignete Lösungs- bzw. Dispergiermittel sind Paraffine, beispielsweise Pentan, Hexan oder Cyclohexan, Ether.
Die Umsetzung kann auch durch Bedampfen des Trägers mit einer Precursor-Verbindung, die beispielsweise durch Sublimation in die Gasphase gebracht wird, geschehen.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der aktive Komplex hergestellt, in dem eine Verbindung, die reaktive Gruppen enthält, die mit den reaktiven Gruppen auf dem Träger reagieren können, mit diesem umgesetzt wird. Diese Verbindung enthält außer der reaktiven Gruppe keine organischen Funktionen. Allgemein weisen die derartigen Verbindungen keine organischen Substituenten wie Carbin-, Carben- oder Alkylfunktionen auf, möglicherweise aber Alkoxy-, Oxo-, Amido-, Imido-, Nitrid- und/oder Halogenatome, geeignetenfalls auch Alkylgruppen.
Nach dem Fixieren auf dem Träger wird die Verbindung dann in den aktiven Komplex überführt, beispielsweise durch Alkylierungsreagnezien wie Organoaluminium-, Organozink- und Grignardverbindungen, Alkylidengruppen-Vorläuferverbindungen wie beispielsweise Phosphoranen und Diazoalkanen, reaktiven und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Cyclopropan, Cyclopropen, Alkinen, Dienen, Alkenen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind äußerst reaktiv. Prinzipiell können sie für sämtliche Olefine, ob sie reaktionsfreudig oder reaktionsträge sind oder gegebenenfalls weitere funktionelle Gruppen aufweisen, eingesetzt werden.
Diese Olefine können terminale oder interne Doppelbindungen tragen und cyclisch oder acyclisch, linear oder verzweigt sein. Die Gesamtkohlenstoffanzahl kann von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 40 betragen; die Doppelbindungen können unsubstituiert oder mono-, bi-, tri- oder tetrasubstituiert sein. Weiterhin kann es sich bei den einsetzbaren Olefinen auch um cyclische Olefine handeln, beispielsweise Cycloalkene oder Cycloalkadiene. Es können weitere funktionelle Gruppen vorhanden sein, beispielsweise weitere Doppel- oder auch Dreifachbindungen. Beispiele für weitere mögliche Substituenten sind aromatische Funktionen, Ester-, Aldehyd-, Keto-, Nitril-, Amid-, Alkohol- und Aminfunktionen, Schwefel- und Phosphoreinheiten.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren eignen sich weiterhin zum Einsatz in prinzipiell allen Metathesereaktionen, also bei der Selbstmetathese wie auch der Co- Metathese acyclischer Olefine, wie natürlich auch der Ethenolyse. Weiterhin können sie eingesetzt werden in die oben erläuterten Metathesereaktionen, die unter den Abkürzungen ROMP, ADMET und RCM bekannt sind.
Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Metathesereaktion liegt das Verhältnis Olefin/Katalysator bei Werten von 1 bis 10.000.000, vorzugsweise 2 bis 100.000, besonders bevorzugt 4 bis 1.000.
Die Reaktionstemperatur wird auf Werte von -50 bis 400°C, vorzugsweise 0 bis 150°C, insbesondere 15 bis 100°C eingestellt.
Die Reaktion kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder mit einem solchen durchgeführt werden. Wird ein Lösungsmittel verwendet, ist dieses vorzugsweise aprotisch und apolar. Beispiele umfassen Paraffine, vorzugsweise Hexan und Pentan, halogenierte Verbindungen, vorzugsweise Dichlormethan und Dichlorbenzol, und aromatische Verbindungen, vorzugsweise Toluol. Das Lösungsmittel kann vor der Reaktion entgast worden sein. Bei Einsatz eines Lösungsmittels liegt die Konzentration an Olefinen bei Werten von 0,001 mol/l bis 10 mol/l, vorzugsweise 0,01 bis 5 mol/l, insbesondere 0,1 bis 2 mol/l.
Die Reaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Nach erfolgter Reaktion wird das erhaltene Gemisch mit den üblichen Methoden aufgearbeitet.
Die Erfindung wird nun in den nachfolgenden Beispielen erläutert:
Beispiele Beispiel 1 Herstellung von Re(∼CtBu)(=CHtBu)(CH2tBu) auf SiO2
  • A) 1,00 g SiO2-(700) (0.23-0.26 mmol Oberflächenhydroxygruppen hergestellt durch Trocknen bei 700°C bei 10-5 Torr von Degussa Altosil 200 m2/g) und 0,20 g Re(∼CtBu)(=CHtBu)(CH2tBu)2 werden in Pentan zwei Stunden bei 20°C gerührt, wobei 0,24 mmol Neopentan freigesetzt wird und der Träger sich gelb verfärbt. Die Suspension wird filtriert, mit Pentan gewaschen und im Vakuum bei 25°C getrocknet.
    Analyse: 4,75% Re 4,55% C
  • B) Auf 1,00 g SiO2-(700) (0,23-0,26 mmol Oberflächenhydroxygruppen) wird ein Überschuß Re(∼CtBu)(=ChtBu)(CH2tBu)2 sublimiert, wobei sich der Träger gelb verfärbt. Der Träger wird im Vakuum von überschüssigen Re(∼CtBu)(= ChtBu) (CH2tBu)2 befreit.
    Analyse: 4,75% Re 4,55% C.
Beispiel 2 Umsetzung von 3-Hepten
4,3 µmol Re(∼CtBu)(=CHtBu)(CH2tBu) auf SiO2 werden mit 0,6 ml 3-Hepten in 3,0 ml Dichlorbenzol versetzt und bei 25°C 500 min gerührt. Die GC-Analyse ergibt die folgenden Werte (Tabelle 1)
Tabelle 1
Beispiel 3 Umsetzung von Methyloleat
4,3 µmol Re(∼CtBu)(=CHtBu)(CH2tBu) auf SiO2 werden mit 0,128 g Methyloleat in 3,5 ml Dichlorbenzol versetzt und bei 25°C 300 min. Gerührt. GC-Analyse zeigt 50% Umsatz.
Beispiel 4 Umsetzung von Propen
8,34 µmol Re(∼CtBu)(=CHtBu)(CH2tBu) auf SiO2 werden mit 4,20 mmol Propen bei 0,4 bar in einem Batchreaktor (0,26 l) bei 25°C umgesetzt. Die GC-Analyse ergibt die folgenden Werte (Tabelle 2)
Tabelle 2
Beispiel 5 Umsetzung von Propen mit Isobuten
20,4 µmol Re(∼CtBu)(=CHtBu)(CH2tBu) auf SiO2 werden mit 5,12 mmol Propen und 5,12 mmol Isobuten bei 0,66 bar in einem Batchreaktor (0,38 l) bei 25°C umgesetzt. GC- Analyse zeigt einen Isobuten-Umsatz von 6% nach 20 min.
Beispiel 6 Umsetzung von Pent-2-ennitril
40 mg Re(∼CtBu)(=CHtBu)(CH2tBu) werden unter Argon in einen geschlossenen Reaktor gegeben. Unter heftigem Rühren werden nacheinander 3,4 ml 1,2-Dichlorbenzol und 0,10 ml (1,032-10-3 ml, 100 Äquivalente) Pent-3-ennitril zugegeben. Die Reaktion wird bei 25°C unter starkem Rühren durchgeführt. Die Analyse des Reaktionsgemischs zeigt, daß eine Reaktion stattgefunden hat.
Beispiel 7 Ringschlußmetathese (RCM) von (-) β-Citronellen
40 mg Re(∼CtBu)(=CHtBu)(CH2tBu) werden unter Argon in einen geschlossenen Reaktor gegeben. Unter heftigem Rühren wurden nacheinander Heptan als interner Standard und 0,160 g (1,157.10-3 mol) Citronellen zugegeben. Die Reaktion wird bei 25°C unter heftigem Rühren durchgeführt. Nach 5 min waren 56% (-) β-Citronellen in 2- Methylcyclopenten und Isobuten überführt.

Claims (15)

1. Heterogener, auf einem anorganischen Träger fixierter Katalysator, enthaltend mindestens eine aktive Rhenium-Verbindung mit mindestens einer Carbengruppe sowie gegebenenfalls weiteren funktionellen Gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß die Rhenium-Verbindung durch eine chemische Bindung, vorzugsweise eine kovalente Bindung, mit dem als Träger verwendeten Material verbunden ist.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieser der allgemeinen Formel (II) entspricht,
S-Re(∼CR1)a(=CR2R3)b(CR4R5R6)c(X)d (II)
in der R1 bis R6 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, cyclischen und acyclischen, linearen und verzweigten, substituierten und unsubstituierten C1-C410-Alkylgruppen, C2-C40-Alkenyl- und Alkinylgruppen, C5-C9- Aromaten und Silylgruppen, vorzugsweise aus linearen und verzweigten C1-C10- Alkylgruppen, C2-C10-Alkenyl- und Alkinylgruppen und C6-C7-Aromaten, die Halogene, Estergruppen oder Silylgruppen als Substituenten tragen können, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Methyl-, Ethyl-, Propyl-, i-Propyl-, n- Butyl-, i-Butyl-, tert-Butyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Trialkylsilyl-, und Vinylgruppen,
X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogenen, Oxogruppen, Imidogruppen, Alkoxygruppen und Nitridgruppen, und
Indizes a, b, c und d unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 4, vorzugsweise 0 bis 2, sind, wobei sich die Werte der einzelnen Zahlen nach den stöchiometrisch erforderlichen Mengen richtet.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus SiO2, Al2O3, SiO2/Al2O3, B2O3/Al2O3, B2O3/Al2O3/SiO2, NbO2, TiO2 ZrO2 sowie Zeolithen und Tonen natürlicher und synthetischer Herkunft, die modifiziert sein können durch Lewis- oder Brönsted- Säuren, insbesondere Sulfationen, BF3 oder Boroganyle, vorzugsweise SiO2 ist, das porös oder nichtporös sein kann.
4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Rhenium-Verbindung kovalent mit einem in dem Träger vorhandenen Sauerstoffatom verbunden ist.
5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dieser der Formel (III) entspricht
S-Re(∼CR1)(=CHR2)(CH2R3) (III)
in der 5 ein geeigneter Träger, vorzugsweise SiO2 ist, und R1, R2 und R3 unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte C1-C5-Alkylgruppe sind, vorzugsweise R1, R2 und R3 eine tert-Butylgruppe sind.
6. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine geeignete Precursor-Verbindung der aktiven Rhenium-Verbindung mit dem Träger umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Precursor-Verbindung und der Träger jeweils mindestens eine reaktive Gruppe aufweisen, die so ausgewählt ist, daß diese reaktiven Gruppen miteinander unter Ausbildung einer chemischen Bindung zwischen Träger und aktiver Verbindung reagieren.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Precursor-Verbindung mindestens eine Carbengruppe oder mindestens eine Vorläuferfunktion einer Carbengruppe aufweist, aus der bei der Umsetzung mit dem Träger diese entsteht.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Precursor- Verbindung mindestens eine Carben-, Carbin- oder Alkyleinheit aufweist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Precursor-Verbindung der allgemeinen Formel (I) entspricht
Re(∼CR1)a(=CR2R3)b(CR4R5R6)c(X)d (I)
in der R1 bis R6, X und a, b, c und d die in Anspruch 1 dargelegte Bedeutung haben und wobei sich die jeweiligen Zahlenwerte für a, b, c und d nach der erforderlichen Stöchiometrie richten.
10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Precursor-Verbindung eine Vorläuferfunktion einer Carbenfunktion enthält, wobei diese Vorläuferfunktion nach der Reaktion zwischen Precursor-Verbindung und Träger mit einem geeigneten Reagenz in eine Carbenfunktion überführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus SiO2, Al2O3, SiO2/Al2O3, B2O3/Al2O3, B2O3/Al2O3/SiO2, NbO2, TiO2 ZrO2 sowie Zeolithen und Tonen natürlicher und synthetischer Herkunft, die modifiziert sein können durch Lewis- oder Brönsted- Säuren, insbesondere Sulfationen, BF3 oder Boroganyle, vorzugsweise SiO2 ist, das porös oder nichtporös sein kann.
12. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Katalysator in der Olefinmetathese.
13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in die Metathesereaktion Olefine eingesetzt werden, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus acyclischen und cyclischen, terminalen und internen, linearen und verzweigten, unsubtituierten und mono-, di-, tri- und tetrasubstituierten Olefinen, und wobei die Substituenten ausgewählt sein können ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Doppel- und Dreifachbindungen, aromatischen Funktionen, Ester-, Aldehyd-, Keto-, Nitril-, Amid-, Alkohol- und Aminfunktionen, Schwefel- und Phosphoreinheiten.
14. Verwendung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefinmetathese ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus der sogenannten Selbstmetathese, der Kreuzmetathese, der Ethenolyse, und den unter den Abkürzungen ROMP, RCM und ADMET bekannten Metathesereaktionene.
15. Verwendung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefinmetathese durchgeführt wird bei Temperaturen von -50 bis 400°C, vorzugsweise 0 bis 150°C, insbesondere 15 bis 100°C, und das Molverhältnis Olefin/Katalysator bei Werten von 1 bis 10.000.000, vorzugsweise 2 bis 100.000, insbesondere 4 bis 1.000 liegt.
DE10046143A 2000-09-15 2000-09-15 Trägerfixierte Katalysatoren für die Olefin-Metathese Withdrawn DE10046143A1 (de)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10046143A DE10046143A1 (de) 2000-09-15 2000-09-15 Trägerfixierte Katalysatoren für die Olefin-Metathese
JP2002526504A JP2004508191A (ja) 2000-09-15 2001-09-14 担体上に固定された触媒及びオレフィンのメタセシスのための使用
CN01815641A CN1457272A (zh) 2000-09-15 2001-09-14 固定在载体上的亚烷基铼催化剂及其在烯烃易位反应中的用途
CA002422594A CA2422594A1 (en) 2000-09-15 2001-09-14 Rhenium alkylidene catalysts fixed on a carrier and used for the metathesis of olefins
US10/363,858 US6878660B2 (en) 2000-09-15 2001-09-14 Catalyst fixed on a carrier and used for the metathesis of olefins
AU2001295565A AU2001295565A1 (en) 2000-09-15 2001-09-14 Rhenium alkylidene catalysts fixed on a carrier and used for the metathesis of olefins
PCT/EP2001/010675 WO2002022262A2 (de) 2000-09-15 2001-09-14 TRÄGERFIXIERTE RHENIUM-ALKYLIDEN-KATALYSATOREN FüR DIE OLEFIN-METATHESE
EP01976225A EP1322418A2 (de) 2000-09-15 2001-09-14 Trägerfixierte rhenium-alkyliden-katalysatoren für die olefin-metathese
ZA200302067A ZA200302067B (en) 2000-09-15 2003-03-14 Rhenium alkylidene catalyst fixed on a carrier and used for the metathesis of olefins.

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10046143A DE10046143A1 (de) 2000-09-15 2000-09-15 Trägerfixierte Katalysatoren für die Olefin-Metathese

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE10046143A1 true DE10046143A1 (de) 2002-05-29

Family

ID=7656654

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE10046143A Withdrawn DE10046143A1 (de) 2000-09-15 2000-09-15 Trägerfixierte Katalysatoren für die Olefin-Metathese

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6878660B2 (de)
EP (1) EP1322418A2 (de)
JP (1) JP2004508191A (de)
CN (1) CN1457272A (de)
AU (1) AU2001295565A1 (de)
CA (1) CA2422594A1 (de)
DE (1) DE10046143A1 (de)
WO (1) WO2002022262A2 (de)
ZA (1) ZA200302067B (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120289617A1 (en) * 2011-05-10 2012-11-15 Saudi Arabian Oil Company Hybrid Catalyst for Olefin Metathesis
DE102014105885A1 (de) * 2014-04-25 2015-10-29 Universität Stuttgart N-Heterozyklische Carbenkomplexe von Metallimidoalkylidenen und Metalloxoalkylidenen und deren Verwendung
CN104311378B (zh) * 2014-11-11 2016-02-24 万华化学集团股份有限公司 一种制备新己烯及其催化剂的制备方法
US10308572B2 (en) 2015-06-25 2019-06-04 King Abdullah University Of Science And Technology Process for compound transformation

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2525224A1 (fr) * 1982-04-14 1983-10-21 Rhone Poulenc Chim Base Nouveaux complexes de metaux de transition coordones avec un acide de lewis, procede de preparation de ces complexes, utilisation de ces complexes en tant que catalyseurs dans la reaction de metathese des olefines
US4818442A (en) * 1984-10-09 1989-04-04 Phillips Petroleum Company Disproportionation process
US5342985A (en) * 1988-12-10 1994-08-30 Hoechst Ag Organic derivatives of rhenium oxides and their preparation and use for the metathesis of olefins
US5087710A (en) 1990-01-04 1992-02-11 Massachusetts Institute Of Technology Homogeneous rhenium catalysts for metathesis of olefins
US5146033A (en) 1990-01-04 1992-09-08 Massachusetts Institute Of Technology Homogeneous rhenium catalysts for metathesis of olefins
FI84562C (fi) * 1990-01-16 1991-12-27 Neste Oy Foerfarande och anordning foer framstaellning av heterogena katalysatorer.
US5175311A (en) * 1990-03-29 1992-12-29 Research Corporation Technologies, Inc. Method of enantioselective cyclopropanation using chiral catalysts
US5198511A (en) * 1991-12-20 1993-03-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymerizable compositions containing olefin metathesis catalysts and cocatalysts, and methods of use therefor
EP0737177B1 (de) * 1993-12-30 1999-03-24 Exxon Chemical Patents Inc. Verfahren zur herstellung von trans-nicht konjugierten dienen
BE1008339A3 (nl) * 1994-05-03 1996-04-02 Dsm Nv Heterogene metathesekatalysator.
FR2750894B1 (fr) 1996-07-12 1998-11-06 Centre Nat Rech Scient Procede de metathese d'alcanes et son catalyseur
DE19932060A1 (de) * 1999-07-12 2001-01-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von C¶5¶-/C¶6¶-Olefinen

Also Published As

Publication number Publication date
ZA200302067B (en) 2004-04-01
US6878660B2 (en) 2005-04-12
EP1322418A2 (de) 2003-07-02
JP2004508191A (ja) 2004-03-18
US20030181776A1 (en) 2003-09-25
WO2002022262A3 (de) 2002-10-24
WO2002022262A2 (de) 2002-03-21
CA2422594A1 (en) 2003-03-14
AU2001295565A1 (en) 2002-03-26
CN1457272A (zh) 2003-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0072435B1 (de) Polymere Metall-Amin-Komplexverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
DE60009941T2 (de) Immobilisierte ionische flüssigkeiten
DE69919845T2 (de) Asymmetrische ringschluss-metathese reaktionen
DE1294966B (de) Verfahren zur Hydrierung von ungesaettigten organischen Verbindungen
DE1801932B2 (de) Umwandlungskatalysator, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung
EP1022282A2 (de) Homo- und heterobimetallische Alkylidenkomplexe des Rutheniums mit N-heterocyclischen Carbenliganden und deren Anwendung als hochaktive, selektive Katalysatoren für die Olefin-Metathese
DE1293735B (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen
DE3423290A1 (de) Hydrosilylierungskatalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung in einem hydrosilylierungsverfahren
WO1999045173A1 (de) Verfahren zur carboxylierung von terminalen alkinen
DE60005014T2 (de) Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen mit verwendung von methan
DE2607768B2 (de) Katalytisches verfahren zur herstellung von olefinoxiden
DE2848335C2 (de) Zweiatomiger Rhodiumkomplex und dessen Verwendung als Katalysator zur Hydroformylierung und Hydrierung
DE10196976B4 (de) Durch reaktionskontrollierten Phasentransferkatalysator katalysiertes Oxidationsreaktionsverfahren
DE2459901A1 (de) Katalysator zur hydrierung, isomerisierung und hydrosilylierung von alkenen und dessen herstellungsverfahren
DE10046143A1 (de) Trägerfixierte Katalysatoren für die Olefin-Metathese
DE1767376C3 (de) Verfahren zur katalytischen Disproportionierung von olefinischen Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül oder deren Gemischen
EP1177163A1 (de) Verfahren zur herstellung von aldehyden
DE2816231C2 (de) Katalysator zum Hydrieren von organischen Verbindungen und seine Verwendung
DE2003522A1 (de) Verfahren zur selektiven Hydrogenolysis von Estern zu Carbonsaeuren
DE1668326B2 (de) Verfahren zur herstellung von n-octatrien-1,3,7 und/oder dessen adducten
DE1493036A1 (de) Tricyclo-(4,2,1,0?)-Kohlenwasserstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2003371B2 (de) Verfahren zur Disproportionierung äthylenisch ungesättigter Verbindungen
DE1771600A1 (de) Verfahren zur elektrolosen Abscheidung eines Metalls auf einem Substrat
EP3455230A1 (de) Kationische silicium(ii)-verbindungen und verfahren zu ihrer herstellung
DE1937495C3 (de) Verfahren zur Disproportionierung von Olefinen

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal