EP1322418A2 - Trägerfixierte rhenium-alkyliden-katalysatoren für die olefin-metathese - Google Patents

Trägerfixierte rhenium-alkyliden-katalysatoren für die olefin-metathese

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EP1322418A2
EP1322418A2 EP01976225A EP01976225A EP1322418A2 EP 1322418 A2 EP1322418 A2 EP 1322418A2 EP 01976225 A EP01976225 A EP 01976225A EP 01976225 A EP01976225 A EP 01976225A EP 1322418 A2 EP1322418 A2 EP 1322418A2
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EP
European Patent Office
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group
carrier
sio
metathesis
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EP01976225A
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English (en)
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Inventor
Jean-Marie Basset
Mathieu Chabanas
Christophe Coperet
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
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    • B01J31/1625—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups
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    • B01J2231/543—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis alkene metathesis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides

Definitions

  • the present invention relates to an olefin metathesis process in which rhenium-carbene complexes are used as catalysts which have higher activities due to the targeted fixation on the surface of a suitable carrier.
  • olefin metathesis is the reaction of two olefins with one another, whereby new olefins are formed by breaking and reforming the olefinic double bond. This is shown in simplified form in the diagram below.
  • Unsaturated polymers can also be obtained by olefin metathesis, namely by ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of cyclic olefins and by acyclic diene metathesis polymerization (ADMET) of ⁇ -, ⁇ -dienes.
  • Examples of newer applications are the selective ring opening of cyclic olefins with acyclic olefins and ring closure reactions (RCM), with which unsaturated rings of different ring sizes can be produced, preferably using ⁇ -, ⁇ -dienes.
  • a large number of transition metal compounds are suitable as catalysts for metathesis reactions, in particular those of subgroups VI to VIII of the Periodic Table of the Elements.
  • the catalysts used can be homogeneous and heterogeneous.
  • heterogeneous olefin metathesis catalysts are used in industrial applications. These are based primarily on rhenium, molybdenum and tungsten oxides, which are generally based on oxidic supports such as SiO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 / Al 2 O 3 , B 2 O 3 / Al 2 O 3 / SiO 2 , Nb 2 O 5 , TiO 2 are fixed.
  • these catalysts are prepared by means of aqueous impregnation techniques, the active compounds from salts, such as NH ReO, HReO, NH WO 3 or NH MoO 3 , being fixed on the support.
  • salts such as NH ReO, HReO, NH WO 3 or NH MoO 3
  • MeReO 3 as a precursor of the active catalyst species.
  • All of the catalysts described above are notable for high activity and regenerability in reactions of sterically undemanding or nonfunctionalized olefins; However, when using such functionalized olefins, such as methyl oleate, or of sterically demanding olefins with bulky substituents and / or complete substitution of the double bond, they have to be pretreated with an alkylating agent in order to increase the activity. Commonly used alkylating agents are lead tetramethyl and tin tetramethyl.
  • protic functional groups such as -OH, -CO H or -NHR 2
  • the object of the present invention is to provide a catalyst system which is suitable for olefin metathesis and which is also particularly suitable for the use of low-reactivity functionalized olefins, without prior activation having to be carried out. Furthermore, the catalysts should preferably not deactivate spontaneously on contact with reactive functional groups on the olefins used.
  • a heterogeneous catalyst which is fixed on an inorganic support and comprises at least one active rhenium compound with at least one carbene group and, if appropriate, further functional groups, characterized in that the rhenium compound has a chemical bond, preferably a covalent bond the material used as a carrier is connected.
  • the catalyst systems mentioned above have a high activity and thus enable the use of inert, sterically hindered and or functionalized olefins in the metathesis reaction.
  • the metathesis reaction can often be carried out at low temperatures, for example room temperature.
  • the bond is preferably a covalent bond.
  • a precursor connection of the active species with the carrier is implemented according to the invention.
  • the precursor compounds have one or more reactive groups which are capable of reacting with potential groups present on the support.
  • a covalent bond is formed between the support and the metal. This can be done, for example, by splitting off one or both of the groups that react with one another.
  • the rhenium complexes used according to the invention as a precursor compound and as active species are in oxidation states III to VII, preferably IV to VII, in particular V to VII.
  • the active complex must have at least one carbene unit, so that the activity in the metathesis reaction is guaranteed.
  • This carbene unit can be introduced into the active complex by various measures.
  • the carbene unit can already be present on the precursor connection.
  • a precursor unit of the carbene function can be present on the precursor compound, from which this unit is formed during the reaction with the carrier.
  • a carbine function present on the precursor compound can be converted into a carbene function by protonation by a proton, for example, on the carrier.
  • functional groups can also be present on the precursor compound, which groups can be converted into a carbene function after the precursor has been fixed on the carrier by a suitable chemical reaction with, for example, an organometallic reagent.
  • the precursor compound preferably has at least one carbene, carbine or alkyl unit.
  • precursor compounds used according to the invention have the general formula (I)
  • R 1 to R 6 are independently selected from the group consisting of hydrogen, cyclic and acyclic, linear and branched, substituted and unsubstituted Ct-C ⁇ alkyl groups, C 2 -C 4 o-alkenyl and alkynyl groups, Cs-Cp aromatics and silyl groups.
  • R 1 to R 6 are preferably selected independently of one another from linear and branched CrCio-alkyl groups, C 2 -C 10 alkenyl and alkynyl groups and C6-C 7 aromatics. These groups can carry halogens, ester groups or silyl groups as substituents.
  • R 1 to R 6 are selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, tert-butyl, cyclohexyl, phenyl, trialkylsilyl , and vinyl groups.
  • X is selected from the group consisting of hydrogen, halogens, oxo groups, imido groups, alkoxy groups and nitride groups.
  • the indices a, b, c and d are independently integers from 0 to 4, preferably 0 to 2, the values of the individual numbers depending on the stoichiometrically required amounts.
  • the precursor compounds are reacted with the carrier, the fixed, active complex being formed by reaction between the reactive groups.
  • the active complex has at least one carbene unit.
  • the active complex preferably has a composition corresponding to the general formula (II)
  • S is the carrier
  • R 1 to R 6 , X and a, b, c and d have the meaning defined above for formula (I), the values for a to d again resulting from the required stoichiometry.
  • the substances of the formula (II) are derived from the substances of the formula (I) in that at least one of the substituents obtained in (I) has been cleaved off or converted to another substituent, which occurs during the reaction with the carrier.
  • the active complex used in the present invention is the complex of formula (III)
  • R 1 , R 2 and R 3 are independently selected from the group consisting of linear and "branched d-Cs-alkyl groups. The best results have been obtained with a complex of formula (111) in which R 1 , R 2 and R 3 is a tert-butyl group.
  • the reactive groups which are present on the support and can react with the groups on the precursor compound can in principle be selected in accordance with their desired reactivity. Protic groups will often be present on the support.
  • the oxidic carriers preferred in the context of the present invention they will preferably have hydroxyl groups which react with the precursor compound by splitting off a proton.
  • a metal-oxygen bond is formed by which the active complex is fixed.
  • the active complexes fixed via an oxygen atom are preferred according to the invention.
  • Examples of preferred oxidic supports according to the invention include SiO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 / Al 2 O 3 , B 2 O 3 / Al 2 O 3 , B 2 O 3 / Al 2 O 3 / SiO 2 , NbO 2 , TiO 2 , ZrO 2 as well as zeolites and clays of natural and synthetic origin.
  • the carriers can be modified by, for example, Lewis or Bronsted acids, such as sulfate ions, BF 3 or boroganyls.
  • SiO 2 is preferably used, which can be porous or non-porous, for example mesoporous with pores of 20 to 200 ⁇ .
  • the supports can also have been treated in another suitable manner, for example by a heat treatment to remove water.
  • a heat treatment to remove water.
  • this may have been treated at temperatures of 200 to 800 ° C.
  • the heat treatments can be carried out under an inert gas atmosphere or under an oxygen atmosphere.
  • the catalysts of the formula (II) used according to the invention are prepared by reacting the precursor compound of the formula (I) with the support which has at least one suitable reactive group, as a result of which the fixed active complex is formed.
  • the reaction can be carried out in a suitable inert solvent in which the precursor compound is dispersed or dissolved and then reacted with the carrier.
  • suitable solvents or dispersants are paraffins, for example pentane, hexane or cyclohexane, ether.
  • the reaction can also be carried out by evaporating the carrier with a precursor compound which is brought into the gas phase, for example by sublimation.
  • the active complex is prepared in which a compound which contains reactive groups corresponds to the reactive Groups can react on the carrier, is implemented with this. Apart from the reactive group, this compound contains no organic functions. In general, the compounds of this type do not have any organic substituents such as carbine, carbene or alkyl functions, but possibly alkoxy, oxo, amido, imido, nitride and / or halogen atoms, if appropriate also alkyl groups.
  • the compound After being fixed on the support, the compound is then converted into the active complex, for example by alkylating reagents such as organoaluminum, organozinc and Grignard compounds, alkylidene precursor compounds such as phosphoranes and diazoalkanes, reactive and / or unsaturated hydrocarbons such as cyclopropane, cyclopropene, Alkynes, dienes, alkenes.
  • alkylating reagents such as organoaluminum, organozinc and Grignard compounds, alkylidene precursor compounds such as phosphoranes and diazoalkanes, reactive and / or unsaturated hydrocarbons such as cyclopropane, cyclopropene, Alkynes, dienes, alkenes.
  • the catalysts of the invention are extremely reactive. In principle, they can be used for all olefins, whether they are reactive or inert or, if appropriate, have further functional groups.
  • olefins can carry terminal or internal double bonds and can be cyclic or acyclic, linear or branched.
  • the total carbon number can be from 1 to 100, preferably 1 to 40; the double bonds can be unsubstituted or mono-, bi-, tri- or tetrasubstituted.
  • the olefins which can be used can also be cyclic olefins, for example cycloalkenes or cycloalkadienes. There may be further functional groups, for example further double or triple bonds. Examples of further possible substituents are aromatic functions, ester, aldehyde, keto, nitrile, amide, alcohol and amine functions, sulfur and phosphorus units.
  • the catalysts used according to the invention are furthermore suitable for use in principle in all metathesis reactions, that is to say in self-metathesis as well as in the co-metathesis of acyclic olefins, and of course also in ethenolysis. Furthermore, they can be used in the metathesis reactions explained above, which are known under the abbreviations ROMP, ADMET and RCM.
  • the olefin / catalyst ratio is from 1 to 10,000,000, preferably 2 to 100,000, particularly preferably 4 to 1,000.
  • the reaction temperature is set to values from -50 to 400 ° C., preferably 0 to 150 ° C., in particular 15 to 100 ° C.
  • the reaction can be carried out in the absence of or with a solvent.
  • a solvent is preferably aprotic and apolar. Examples include paraffins, preferably hexane and pentane, halogenated compounds, preferably dichloromethane and dichlorobenzene, and aromatic compounds, preferably toluene.
  • the solvent may have been degassed before the reaction.
  • the concentration of olefins is from 0.001 mol / 1 to 10 mol / 1, preferably 0.01 to 5 mol / 1, in particular 0.1 to 2 mol / 1.
  • the reaction can be carried out continuously or batchwise.
  • Example 6 Conversion of pent-2-nitrile

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Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen neuartigen, insbesondere für die sogenannte Olefinmetathese geeigneten heterogenen Katalysator. Dieser Katalysator ist auf einem anorganischen Träger fixiert und enthält mindestens eine aktive Rhenium-Verbindung mit mindestens einer Carbengruppe sowie gegebenenfalls weiteren funktionellen Gruppen. Die Rhenium-Verbindung ist durch eine chemische Bindung mit dem als Träger verwendeten Material verbunden.

Description

Trägerfixierte Katalysatoren für die Olefin-Metathese
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Olefin-Metatheseverfahren, bei dem Rhenium- Carben-Komplexe als Katalysatoren verwendet werden, die durch die gezielte Fixierung an der Oberfläche eines geeigneten Trägers höhere Aktivitäten aufweisen.
Unter der sogenannten Olefin-Metathese versteht man die Reaktion zweier Olefine untereinander, wobei durch Bruch und Neuformierung der olefmischen Doppelbindung neue Olefine entstehen. Dies ist in dem nachfolgenden Schema vereinfacht gezeigt.
CH = HC CH HC ^CH HC
+
„CH HC CH
CH = HC \ HC
\
Man unterscheidet dabei zwischen verschiedenen Metathesereaktionen. Für den Fall der Metathese acyclischer Olefine unterscheidet man dabei weiterhin zwischen der Selbstmetathese, bei der ein Olefin in ein Gemisch zweier Olefine unterschiedlicher molarer Masse untergeht, beispielsweise die Umsetzung von Propen zu Ethen und 2-Buten, und der Kreuz- oder Co-Metathese, unter der man die Reaktion zweier unterschiedlicher Olefintypen miteinander versteht, beispielsweise die Umsetzung von Propen und 1 -Buten zu Ethen und 2-Penten. Ist einer der Reaktionspartner Ethylen, so spricht man im allgemeinen von einer Ethenolyse.
Weiterhin sind durch Olefinmetathese ungesättigte Polymere zugänglich, und zwar durch ringöffnende Metathesepolymerisation (ROMP) von cyclischen Olefinen und durch acyclische Dien-Metathesepolymerisation (ADMET) von α-, ω-Dienen. Beispiele für neuere Anwendungen sind die selektive Ringöffnung von cyclischen Olefinen mit acyclischen Olefinen sowie Ringschluß-Reaktionen (RCM), mit denen ungesättigte Ringe verschiedener Ringgröße hergestellt werden können, wobei vorzugsweise α-, ω-Diene zum Einsatz kommen. Als Katalysatoren für Metathesereaktionen eignen sich eine Vielzahl von Übergangsmetall- Verbindungen, insbesondere solche der Nebengruppen VI bis VIII des Periodensystems der Elemente. Die verwendeten Katalysatoren können homogen und heterogen sein.
Im allgemeinen kommen bei technischen Anwendungen heterogene Olefin- Metathesekatalysatoren zum Einsatz. Diese basieren vor allem auf Rhenium-, Molybdän- und Wolframoxiden, die generell auf oxidischen Trägern wie beispielsweise SiO2, Al2O3, SiO2/Al2O3, B2O3/Al2O3/SiO2, Nb2O5, TiO2 fixiert sind.
Die Herstellung dieser Katalysatoren erfolgt in den meisten Fällen mittels wäßriger Tränktechniken, wobei die aktiven Verbindungen aus Salzen, wie beispielsweise NH ReO , HReO , NH WO3 oder NH MoO3, auf dem Träger fixiert werden. Es ist aber auch möglich, in nicht wäßriger Lösung zu arbeiten, wobei beispielsweise MeReO3 als Precursor der aktiven Katalysatorspezies eingesetzt wird. Bei Einsatz dieses Reagenz beobachtet man keine Reaktion zwischen der Methylgruppe und den Oberflächenfunktionen des heterogenen Trägers.
Alle oben beschriebenen Katalysatoren zeichnen sich bei Reaktionen von sterisch anspruchslosen oder nicht funktionalisierten Olefinen durch hohe Aktivität und Regenerierbarkeit aus; sie müssen allerdings bei Einsatz solcher funktionalisierter Olefine, wie beispielsweise Methyloleat, oder von sterisch anspruchsvollen Olefinen mit raumerfüllenden Substituenten und/oder vollständiger Substitution der Doppelbindung zwecks Aktivitätssteigerung mit einem Alkylierungsmittel vorbehandelt werden. Häufig verwendete Alkylierungsmittel sind Bleitetramethyl und Zinntetramethyl. Der Einsatz von Olefinen mit protischen funktioneilen Gruppen wie -OH, -CO H oder -NHR2 in die Metathesereaktion, in der ein derart aktivierter Katalysator eingesetzt wird, führt zur
In Angew. Chem. Intl. Ed. Engl. 28 (1989), S. 62 - 64 wird ein Metathesekatalysator offenbart, der durch Fixierung von [Cl3W(=CHCMe3)]5 [(Me3CCH2)3 W(=CHCMe3)] oder [(Me3CO)3 W(=CHCMe3)] auf Silicagel hergestellt wird, das freie Hydroxylgruppen aufweist. Es wird vermutet, daß bei der Fixierreaktion eine Sauerstoff-Metall-Bindung ausgebildet wird, die das Metall an dem Träger fixiert.
Jean Marie Basset et al. beschreiben in J. Chem. Soc. Dalton Trans 1994, S. 1723 - 1729 die Fixierung von [W(≡CCMe3) (CH2CMe3)3] und [W(≡CCMe3) Cl3 (dimethoxyethan)] auf SiO2, Al2O3, SiO2/Al2O3 und Nb2O5. Es wird vermutet, daß durch Protonierung der Carbineinheit eine Carbeneinheit entsteht und die verbleibende freie Valenz des Metalls eine Bindung zum Sauerstoffatom des Trägers ausbildet, wodurch der Komplex auf dem Metall fixiert wird. Die fixierten Komplexe sind als Metathesekatalysatoren aktiv.
Die in den oben genanten Literaturstellen offenbarten Katalysatorsysteme weisen zwar eine gewisse Aktivität bei der Metathese von Olefinen auf, jedoch ist diese Aktivität vergleichsweise gering und für eine Anwendung im großtechnischen Maßstab keinesfalls geeignet.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein für die Olefin-Metathese geeignetes Katalysatorsystem zur Verfügung zu stellen, das insbesondere auch für den Einsatz reaktionsträger funktionalisierter Olefine geeignet ist, ohne daß eine vorherige Aktivierung durchgeführt werden muß. Weiterhin sollen die Katalysatoren möglichst nicht spontan bei Kontakt mit reaktiven funktionellen Gruppen an den eingesetzten Olefinen desaktivieren.
Diese Aufgabe wird gelöst durch einen heterogenen, auf einem anorganischen Träger fixierten Katalysator enthaltend mindestens eine aktive Rhenium- Verbindung mit mindestens einer Carbengruppe sowie gegebenenfalls weiteren funktionellen Gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß die Rhenium- Verbindung durch eine chemische Bindung, vorzugsweise eine kovalente Bindung, mit dem als Träger verwendeten Material verbunden ist.
Die vorstehend erwähnten Katalysatorsysteme weisen eine hohe Aktivität auf und ermöglichen so den Einsatz reaktionsträger, sterisch gehinderter und oder funktionalisierter Olefine in die Metathesereaktion. Zudem ist die Metathesereaktion häufig bei niedrigen Temperaturen, etwa Raumtemperatur, durchführbar. Zur Herstellung der aktiven Katalysator-Spezies wird ein Precursor-Komplex der aktiven Spezies mit dem Träger umgesetzt, wobei durch eine chemische Reaktion unter Ausbildung einer Bindung eine Fixierung erreicht wird. Vorzugsweise ist die Bindung eine kovalente Bindung.
Um diese Fixierung zu gewährleisten, wird erfindungsgemäß eine Precursor- Verbindung der aktiven Spezies mit dem Träger umgesetzt. Die Precursor- Verbindungen weisen eine oder mehrere reaktive Gruppen auf, die zur Reaktion mit potentiellen, auf dem Träger vorhandenen Gruppen befähigt sind. Bei dieser Reaktion zwischen den beiden reaktiven Gruppen wird eine kovalente Bindung zwischen dem Träger und dem Metall ausgebildet. Dies kann beispielsweise geschehen, indem eine oder beide der miteinander reagierenden Gruppen abgespalten werden.
Die erfindungsgemäß als Precursor- Verbindung und als aktive Spezies verwendeten Komplexe des Rheniums liegen in den Oxidationsstufen III bis VII, vorzugsweise IV bis VII, insbesondere V bis VII vor.
Der aktive Komplex muß mindestens eine Carben-Einheit aufweisen, damit die Aktivität in der Metathesereaktion gewährleistet ist. Diese Carben-Einheit kann durch unterschiedliche Maßnahmen in den aktiven Komplex eingeführt werden. Zum einen kann die Carben- Einheit bereits auf der Precursor- Verbindung vorhanden sein. Es ist auch möglich, daß auf der Precursor- Verbindung eine Vorläufereinheit der Carbenfünktion vorhanden ist, aus der diese während der Umsetzung mit dem Träger entsteht. Beispielsweise kann eine auf der Precursor- Verbindung vorhandene Carbinfunktion durch Protonierung durch ein etwa auf dem Träger vorhandenes Proton in eine Carbenfünktion überführt werden. Weiterhin können auch auf der Precursor- Verbindung funktioneile Gruppen vorhanden sein, die nach der Fixierung des Precursors auf dem Träger durch eine geeignete chemische Reaktion mit etwa einem Organometallreagenz in eine Carbenfünktion überfuhrt werden können.
Vorzugsweise weist die Precursor- Verbindung mindestens eine Carben-, Carbin- oder Alkyleinheit auf.
Insbesondere weisen die erfindungsgemäß verwendeten Precursor- Verbindungen die allgemeine Formel (I) auf
ReC≡CR^CR^MCR^R6)^ (I)
In der Formel (I) sind R1 bis R6 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, cyclischen und acyclischen, linearen und verzweigten, substituierten und unsubstituierten Ct-C^-Alkylgruppen, C2-C4o-Alkenyl- und Alkinylgruppen, Cs-Cp-Aromaten und Silylgruppen. Vorzugsweise sind R1 bis R6 unabhängig voneinander ausgewählt aus linearen und verzweigten CrCio-Alkylgruppen, C2-C10-Alkenyl- und Alkinylgruppen und C6-C7-Aromaten. Diese Gruppen können Halogene, Estergruppen oder Silylgruppen als Substituenten tragen. Insbesondere sind R1 bis R6 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl-, Ethyl-, Propyl-, i-Propyl-, n- Butyl-, i-Butyl-, tert-Butyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Trialkylsilyl-, und Vinylgruppen. X ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogenen, Oxogruppen, Imidogruppen, Alkoxygruppen und Nitridgruppen. Die Indizes a, b, c und d sind unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 4, vorzugsweise 0 bis 2, wobei sich die Werte der einzelnen Zahlen nach den stöchiometrisch erforderlichen Mengen richtet.
Die Precursor- Verbindungen werden mit dem Träger umgesetzt, wobei durch Reaktion zwischen den reaktiven Gruppen der fixierte, aktive Komplex entsteht. Der aktive Komplex weist, wie bereits dargelegt, mindestens eine Carbeneinheit auf. Vorzugsweise weist der aktive Komplex eine Zusammensetzung entsprechend der allgemeinen Formel (II) auf
In dieser ist S der Träger, R1 bis R6, X und a, b, c und d haben die oben bei der Formel (I) definierte Bedeutung, wobei sich wiederum die Werte für a bis d nach der erforderlichen Stöchiometrie ergeben. Die Substanzen der Formel (II) leiten sich von den Substanzen der Formel (I) dadurch ab, daß mindestens eine der in der (I) erhaltenen Substituenten abgespalten oder in einen anderen Substituenten überführt wurde, was während der Reaktion mit dem Träger geschieht.
Insbesondere ist der aktive Komplex, der nach der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, der Komplex der Formel (III)
S -Re ≡CR1) (=CHR2) (CH2R3) (III)
In der Formel (III) sind R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen und "verzweigten d-Cs-Alkylgruppen. Die besten Ergebnisse wurden mit einem Komplex der Formel (111) erhalten, in dem R1, R2 und R3 eine tert- Butylgruppe ist. Die reaktiven Gruppen, die auf dem Träger vorhanden sind und mit den an der Precursor- Verbindung befindlichen Gruppen reagieren können, können prinzipiell entsprechend ihrer gewünschten Reaktivität ausgewählt werden. Häufig werden protische Gruppen auf dem Träger vorhanden sein. Für den Fall, daß die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten oxidischen Träger zum Einsatz kommen, werden diese vorzugsweise Hydroxygruppen aufweisen, die unter Abspaltung eines Protons mit der Precursor- Verbindung reagieren. Dabei wird eine Metall-Sauerstoffbindung ausgebildet, durch die der aktive Komplex fixiert wird. Die über ein Sauerstoffatom fixierten aktiven Komplexe sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugte oxidische Träger umfassen SiO2, Al2O3, SiO2/Al2O3, B2O3/Al2O3, B2O3/Al2O3/SiO2, NbO2, TiO2, ZrO2 sowie Zeolithe und Tone natürlicher und synthetischer Herkunft. Die Träger können modifiziert sein durch beispielsweise Lewis- oder Brönsted-Säuren, wie Sulfationen, BF3 oder Boroganyle. Vorzugsweise wird SiO2 verwendet, das porös oder nichtporös sein kann, beispielsweise mesoporös mit Poren von 20 bis 200 Ä. Die Träger können neben der Behandlung mit beispielsweise Säuren auch auf eine andere, geeignete Art behandelt worden sein, etwa durch eine Wärmebehandlung zum Entfernen von Wasser. Im Fall der Verwendung von SiO kann dies bei Temperaturen von 200 bis 800°C behandelt worden sein. Die Wärmebehandlungen können unter einer Inertgasatmosphäre oder auch unter einer Sauerstoffatmosphäre durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren der Formel (II) werden in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durch Umsetzen der Precursor- Verbindung der Formel (I) mit dem Träger, der mindestens eine geeignete reaktive Gruppe aufweist, hergestellt, wodurch der fixierte aktive Komplex entsteht.
Die Umsetzung kann dabei in einem geeigneten inerten Lösungsmittel durchgeführt werden, in dem die Precursor-Verbindung dispergiert oder gelöst und dann mit dem Träger umgesetzt wird. Beispiele für geeignete Lösungs- bzw. Dispergiermittel sind Paraffine, beispielsweise Pentan, Hexan oder Cyclohexan, Ether.
Die Umsetzung kann auch durch Bedampfen des Trägers mit einer Precursor-Verbindung, die beispielsweise durch Sublimation in die Gasphase gebracht wird, geschehen.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der aktive Komplex hergestellt, in dem eine Verbindung, die reaktive Gruppen enthält, die mit den reaktiven Gruppen auf dem Träger reagieren können, mit diesem umgesetzt wird. Diese Verbindung enthält außer der reaktiven Gruppe keine organischen Funktionen. Allgemein weisen die derartigen Verbindungen keine organischen Substituenten wie Carbin-, Carben- oder Alkylfunktionen auf, möglicherweise aber Alkoxy-, Oxo-, Amido-, Imido-, Nitrid- und/oder Halogenatome, geeignetenfalls auch Alkylgruppen.
Nach dem Fixieren auf dem Träger wird die Verbindung dann in den aktiven Komplex überführt, beispielsweise durch Alkylierungsreagnezien wie Organoaluminium-, Organozink- und Grignardverbindungen, Alkylidengruppen- Vorläuferverbindungen wie beispielsweise Phosphoranen und Diazoalkanen, reaktiven und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Cyclopropan, Cyclopropen, Alkinen, Dienen, Alkenen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind äußerst reaktiv. Prinzipiell können sie für sämtliche Olefine, ob sie reaktionsfreudig oder reaktionsträge sind oder gegebenenfalls weitere funktioneile Gruppen aufweisen, eingesetzt werden.
Diese Olefine können terminale oder interne Doppelbindungen tragen und cyclisch oder acyclisch, linear oder verzweigt sein. Die Gesamtkohlenstoffanzahl kann von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 40 betragen; die Doppelbindungen können unsubstituiert oder mono-, bi-, tri- oder tetrasubstituiert sein. Weiterhin kann es sich bei den einsetzbaren Olefinen auch um cyclische Olefine handeln, beispielsweise Cycloalkene oder Cycloalkadiene. Es können weitere funktionelle Gruppen vorhanden sein, beispielsweise weitere Doppel- oder auch Dreifachbindungen. Beispiele für weitere mögliche Substituenten sind aromatische Funktionen, Ester-, Aldehyd-, Keto-, Nitril-, Amid-, Alkohol- und Aminfunktionen, Schwefel- und Phosphoreinheiten.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren eignen sich weiterhin zum Einsatz in prinzipiell allen Metathesereaktionen, also bei der Selbstmetathese wie auch der Co- Metathese acyclischer Olefine, wie natürlich auch der Ethenolyse. Weiterhin können sie eingesetzt werden in die oben erläuterten Metathesereaktionen, die unter den Abkürzungen ROMP, ADMET und RCM bekannt sind.
Bei der Durclifuhrung der erfindungsgemäßen Metathesereaktion liegt das Verhältnis Olefin/Katalysator bei Werten von 1 bis 10.000.000, vorzugsweise 2 bis 100.000, besonders bevorzugt 4 bis 1.000. Die Reaktionstemperatur wird auf Werte von -50 bis 400°C, vorzugsweise 0 bis 150°C, insbesondere 15 bis 100°C eingestellt.
Die Reaktion kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder mit einem solchen durchgeführt werden. Wird ein Lösungsmittel verwendet, ist dieses vorzugsweise aprotisch und apolar. Beispiele umfassen Paraffine, vorzugsweise Hexan und Pentan, halogenierte Verbindungen, vorzugsweise Dichlormethan und Dichlorbenzol, und aromatische Verbindungen, vorzugsweise Toluol. Das Lösungsmittel kann vor der Reaktion entgast worden sein. Bei Einsatz eines Lösungsmittels liegt die Konzentration an Olefinen bei Werten von 0,001 mol/1 bis 10 mol/1, vorzugsweise 0,01 bis 5 mol/1, insbesondere 0,1 bis 2 mol/1.
Die Reaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Nach erfolgter Reaktion wird das erhaltene Gemisch mit den üblichen Methoden aufgearbeitet.
Die Erfindung wird nun in den nachfolgenden Beispielen erläutert:
Beispiele
Beispiel 1: Herstellung von Re(≡CtBu) (=CHtBu) (CH2tBu) auf SiO2
A 1,00 g SiO2-(7oo) (0.23 - 0.26 mmol Oberflächenhydroxygruppen hergestellt durch
Trocknen bei 700°C bei 10"5 Torr von Degussa Altosil 200 m2/g) und 0,20 g Re(≡CtBu) (=CHtBu) (CH2tBu)2 werden in Pentan zwei Stunden bei 20°C gerührt, wobei 0,24 mmol Neopentan freigesetzt wird und der Träger sich gelb verfärbt. Die Suspension wird filtriert, mit Pentan gewaschen und im Vakuum bei 25 °C getrocknet. Analyse: 4,75% Re 4,55% C
B Auf 1,00 g SiO2.(7öo) (0,23 - 0,26 mmol Oberflächenhydroxygruppen) wird ein Überschuß Re(≡CtBu) (=ChtBu) (CH2tBu)2 sublimiert, wobei sich der Träger gelb verfärbt. Der Träger wird im Vakuum von überschüssigem Re(≡CtBu) (=ChtBu) (CH2tBu)2 befreit. Analyse: 4,75% Re 4,55% C. Beispiel 2: Umsetzung von 3-Hepten
4,3 μmol Re(sCtBu) (=CHtBu) (CH2tBu) auf SiO2 werden mit 0,6 ml 3-Hepten in 3,0 ml Dichlorbenzol versetzt und bei 25°C 500 min gerührt. Die GC-Analyse ergibt die folgenden Werte (Tabelle 1)
Tabelle 1
Beispiel 3: Umsetzung von Methyloleat
4,3 μmol Re(≡CtBu) (=CHtBu) (CH2tBu) auf SiO2 werden mit 0,128 g Methyloleat in 3,5 ml Dichlorbenzol versetzt und bei 25°C 300 min. Gerührt. GC-Analyse zeigt 50% Umsatz.
Beispiel 4: Umsetzung von Propen
8,34 μmol Re(≡CtBu) (=CHtBu) (CH2tBu) auf SiO2 werden mit 4,20 mmol Propen bei 0,4 bar in einem Batchreaktor (0,26 1) bei 25°C umgesetzt. Die GC-Analyse ergibt die folgenden Werte (Tabelle 2)
Tabelle 2
Beispiel 5: Umsetzung von Propen mit Isobuten 20,4 μmol Re(≡CtBu) (=CHtBu) (CH2tBu) auf SiO2 werden mit 5,12 mmol Propen und 5,12 mmol Isobuten bei 0,66 bar in einem Batchreaktor (0,381) bei 25°C umgesetzt. GC- Analyse zeigt einen Isobuten-Umsatz von 6% nach 20 min. Beispiel 6: Umsetzung von Pent-2-ennitril
40 mg Re(≡CtBu) (=CHtBu) (CH2tBu) werden unter Argon in einen geschlossenen Reaktor gegeben. Unter heftigem Rühren werden nacheinander 3,4 ml 1,2-Dichlorbenzol und 0,10 ml (1,032 -10"3 mol, 100 Äquivalente) Pent-3-ennitril zugegeben. Die Reaktion wird bei 25°C unter starkem Rühren durchgeführt. Die Analyse des Reaktionsgemischs zeigt, daß eine Reaktion stattgefunden hat.
Beispiel 7: Ringschlußmetathese (RCM) von (-) ß-Citronellen 40 mg Re(≡-CtBu) (=CHtBu) (CH2tBu) werden unter Argon in einen geschlossenen Reaktor gegeben. Unter heftigem Rühren wurden nacheinander Heptan als interner Standard und 0,160 g (1,157 • 10*3 mol) Citronellen zugegeben. Die Reaktion wird bei 25°C unter heftigem Rühren durchgeführt. Nach 5 min waren 56% (-) ß-Citronellen in 2-
Methylcyclopenten und Isobuten überführt.

Claims

Patentansprüche
1. Heterogener, auf einem anorganischen Träger fixierter Katalysator, enthaltend mindestens eine aktive Rhenium- Verbindung mit mindestens einer Carbengruppe sowie gegebenenfalls weiteren funktionellen Gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß die Rhenium-Verbindung durch eine chemische Bindung, vorzugsweise eine kovalente
Bindung, mit dem als Träger verwendeten Material verbunden ist.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieser der allgemeinen Formel (II) entspricht,
S - Re(≡CR1)a(=CR2R3)b(CR4R5R6)c(X)d (II)
in der R1 bis R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, cyclischen und acyclischen, linearen und verzweigten, substituierten und unsubstituierten - o-Alkylgruppen, C2-C40-Alkenyl- und Alkinylgruppen, C5- C9-Aromaten und Silylgruppen, vorzugsweise aus linearen und verzweigten Cr o- Alkylgruppen, C -C10-Alkenyl- und Alkinylgruppen und C6-C -Aromaten, die Halogene, Estergruppen oder Silylgruppen als Substituenten tragen können, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Methyl-, Ethyl-, Propyl-, i-Propyl-, n- Butyl-, i-Butyl-, tert-Butyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Trialkylsilyl-, und Vinylgruppen,
X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogenen, Oxogruppen, Imidogruppen, Alkoxygruppen und Nitridgruppen, und
die Indizes a, b, c und d unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 4, vorzugsweise 0 bis 2, sind, wobei sich die Werte der einzelnen Zahlen nach den stöchiometrisch erforderlichen Mengen richtet.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus SiO2, Al2O3, SiO2/Al2O3, B2O3/Al2O3, B2O3/Al2O3/SiO2, NbO , TiO2; ZrO2 sowie Zeolithen und Tonen natürlicher und synthetischer Herkunft, die modifiziert sein können durch Lewis- oder Brönsted- Säuren, insbesondere Sulfationen, BF3 oder Boroganyle, vorzugsweise SiO ist, das porös oder nichtporös sein kann.
4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Rhenium-Verbindung kovalent mit einem in dem Träger vorhandenen Sauerstoffatom verbunden ist.
5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dieser der Formel (III) entspricht
S -Re ≡CR1) (=CHR2) (CH2R3) (III)
1 ^ in der S ein geeigneter Träger, vorzugsweise SiO2 ist, und R , R und R unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte CrCs-Alkylgruppe sind, vorzugsweise R , R und R3 eine tert-Butylgruppe sind.
6. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine geeignete Precursor-Verbindung der aktiven
Rhenium- Verbindung mit dem Träger umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Precursor-Verbindung und der Träger jeweils mindestens eine reaktive Gruppe aufweisen, die so ausgewählt ist, daß diese reaktiven Gruppen miteinander unter Ausbildung einer chemischen Bindung zwischen Träger und aktiver Verbindung reagieren.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Precursor-Verbindung mindestens eine Carbengruppe oder mindestens eine Vorläuferfunktion einer Carbengruppe aufweist, aus der bei der Umsetzung mit dem Träger diese entsteht.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Precursor- Verbindung mindestens eine Garben-, Carbin- oder Alkyleinheit aufweist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Precursor-Verbindung der allgemeinen Formel (I) entspricht
Re(≡CR1)a(=CR R3)b(CR4R5R6)c(X)d (I)
in der R1 bis R6, X und a, b, c und d die in Anspruch 1 dargelegte Bedeutung haben und wobei sich die jeweiligen Zahlenwerte für a, b, c und d nach der erforderlichen
Stöchiometrie richten.
10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Precursor-Verbindung eine Vorläuferfunktion einer Carbenfünktion enthält, wobei diese Vorläuferfunktion nach der Reaktion zwischen Precursor-Verbindung und Träger mit einem geeigneten Reagenz in eine Carbenfünktion überführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus SiO2, Al2O3, SiO2/Al2O3, B2O3/Al2O3, B2O3/Al2O3/SiO2, NbO2, TiO2; ZrO2 sowie Zeolithen und Tonen natürlicher und synthetischer Herkunft, die modifiziert sein können durch Lewis- oder Brönsted- Säuren, insbesondere Sulfationen, BF3 oder Boroganyle, vorzugsweise SiO2 ist, das porös oder nichtporös sein kann.
12. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Katalysator in der Olefinmetathese.
13. Verwendung nach Anspruch 12,dadurch gekennzeichnet, daß in die Metathesereaktion Olefine eingesetzt werden, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus acyclischen und cyclischen, terminalen und internen, linearen und verzweigten, unsubtituierten und mono-, di-, tri- und tetrasubstituierten Olefinen, und wobei die Substituenten ausgewählt sein können ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Doppel- und Dreifachbindungen, aromatischen Funktionen, Ester-, Aldehyd-, Keto-, Nitril-, Amid-, Alkohol- und Aminfunktionen, Schwefel- und Phosphoreinheiten.
14. Verwendung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefinmetathese ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus der sogenannten
Selbstmetathese, der Kreuzmetathese, der Ethenolyse, und den unter den Abkürzungen ROMP, RCM und ADMET bekannten Metathesereaktionene.
15. Verwendung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefinmetathese durchgeführt wird bei Temperaturen von -50 bis 400°C, vorzugsweise
0 bis 150°C, insbesondere 15 bis 100°C, und das Molverhältnis Olefin/Katalysator bei Werten von 1 bis 10.000.000, vorzugsweise 2 bis 100.000, insbesondere 4 bis 1.000 liegt.
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