DE69412894T3

DE69412894T3 - Katalytisches Hydrierverfahren

Info

Publication number: DE69412894T3
Application number: DE69412894T
Authority: DE
Inventors: Jean-Paul Boitiaux; Blaise Didillon; Fabienne Le Peltier; Patrick Sarrazin
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1993-05-06
Filing date: 1994-04-25
Publication date: 2002-01-17
Anticipated expiration: 2014-04-26
Also published as: JPH072702A; EP0623387B2; DE69412894T2; ATE170424T1; FR2704865A1; EP0623387A1; JP3548868B2; EP0623387B1; DE69412894D1; FR2704865B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung ungesättigter Kohlenwasserstoffe (acetylenische, ethylenische oder aromatische) mit einem Katalysator, der umfaßt wenigstens einen Träger, wenigstens ein Metall der Gruppe VIII, wenigstens ein Zusatzmetall (mit Metall M bezeichnet), das ausgewählt ist unter Germanium, Zinn, Blei, Titan, Eisen, Molybdän, Wolfram oder Rhenium und ggf wenigstens ein Halogen wie Chlor oder Fluor und ggf ein Element der Familie der Sulfuride wie Schwefel.
Patente und Veröffentlichungen, die zeigen, daß die Zugabe von Promotoren zu einem Basismetall die Qualität der Katalysatoren verbessert, sind äußerst zahlreich. Diese Elemente werden in verschiedenen Formen wie als Salze oder als metallorganische Verbindungen hinzugefügt. Im allgemeinen erhält man aktivere oder selektivere Katalysatoren, die bisweilen stabiler als die mit dem Basismetall sind.
Man kennt seit langem das Interesse an Katalysatoren, die ein Edelmetall der Platin-Familie und wenigstens ein Zusatzmetall, ausgewählt aus der Gruppe, die durch Zinn, Germanium und Blei gebildet ist, die auf einem Träger abgeschieden sind, enthalten (US-4,504,593).
Die Art, auf die diese Modifikatoren beigebracht werden, ist nicht gleichgültig, da es notwendig ist, daß die verschiedenen Elemente des Katalysators innig miteinander verbunden sind, damit ein beachtlicher Effekt erhalten wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Modifikation eines Katalysators, der nachstehend "Vorkatalysator" genannt wird, durch Hinzufügen unter gut geregelten Bedingungen von Elementmodiflkatoren direkt in den Reaktor, in dem der Einsatz des Katalysators stattfinden soll. Diese Art der Durchführung hat zahlreiche praktische Vorteile, aber man konnte überraschenderweise feststellen, daß eine solche Art der Herstellung den Erhalt von Katalysatoren erlaubt, die sehr viel leistungsfähiger sind als die, die durch ex-situ-Herstellung erhalten werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung findet das Hydrierungsverfahren der acetylenischen, ethylenischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe bei einer Temperatur zwischen 25 und 500ºC, unter einem Absolutdruck zwischen 0,1 und 10 MPa mit einer Raumgeschwindigkeit zwischen 0,5 und 50 Volumen flüssiger Phase pro Stunde und pro Volumen des Katalysators statt.

Die anwendbaren Bedingungen sind genauer

- beim Hydrierverfahren der acetylenischen Kohlenwasserstoffe die dem Fachmann bekannten Bedingungen, insbesondere eine mittlere Temperatur zwischen 10 und 150ºC, ein Druck zwischen 0,1 und 5 MPa, bevorzugt zwischen 1,5 und 2,5 MPa, und eine Raumgeschwindigkeit zwischen 0,5 und 50 Volumen flüssiger Charge pro Stunde und pro Volumen des Katalysators,
- beim Hydrierverfahren der ethylenischen Kohlenwasserstoffe und insbesondere der Diene, die in den Chargen enthalten sind, die allgemein für diesen Typ der Transformationen verwendeten Bedingungen und insbesondere eine mittlere Temperatur zwischen 10 und 100ºC, ein Druck zwischen 0,1 und 6 MPa, bevorzugt zwischen 1,5 und 2,5 MPa, und einer Raumgeschwindigkeit zwischen 0,5 und 6 Volumen flüssiger Charge pro Stunde und pro Volumen des Katalysators,
- beim Hydrierungsverfahren der aromatischen Kohlenwasserstoffe die im allgemeinen für diesen Typ der Transformationen verwendeten Bedingungen und insbesondere bei einer mittleren Temperatur zwischen 50 und 400ºC, einem Druck zwischen 0,1 und 10 MPa und einer Raumgeschwindigkeit zwischen 0,5 und 50 Volumen flüssiger Charge pro Stunde und pro Volumen des Katalysators.
Der Katalysatorträger gemäß der Erfindung umfaßt wenigstens ein hitzebeständiges Oxid, das im allgemeinen aus den Metalloxiden der Gruppen III oder IV des Periodensystems der Elemente gewählt wird, wie beispielsweise die Aluminium-, Silicium- und Titanoxide, die allein oder in Mischungen davon oder in Mischungen mit anderen Elementoxiden des Periodensystems eingesetzt werden. Man kann auch Kohle verwenden.
Für die Hydrierungsreaktionen der acetylenischen, ethylenischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe ist der bevorzugte Träger Aluminiumoxid, dessen spezifische Oberfläche vorteilhafterweise zwischen 5 und 400 m²/g, bevorzugt zwischen 50 und 250 m²/g, ist.
Der Vorkatalysator umfaßt wenigstens einen Träger, wenigstens ein Metall der Gruppe VIII und ggf. ein Halogen oder eine halogenhaltige Verbindung.
Das Metall der Gruppe VIII wird bevorzugt gewählt aus der Gruppe, die durch Platin, Palladium und Nickel gebildet ist.
Dieser Vorkatalysator schließt kein Zusatzmetall M ein. Er wird nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt.
Der Vorkatalysator wird beispielsweise ausgehend von einem vorgeformten Träger gemäß den üblichen Methoden hergestellt, die aus der Imprägnierung des Trägers mit Hilfe von Lösungen der Verbindungen der Elemente, deren Einführung erwünscht ist, bestehen. Man verwendet entweder eine gemeinsame Lösung der Metalle, die im Vorkatalysator vorliegen, oder unterschiedliche Lösungen in beliebiger Reihenfolge.
Verwendet man mehrere Lösungen, kann man dazwischen Trocknungen und/oder Brennen ausführen. Beispielsweise kann die Einführung des Metalls der Gruppe VIII durch Imprägnierung des Trägers durch eine wäßrige Lösung einer Verbindung des ausgewählten Metalls bewirkt werden, diese Lösung kann andere Elemente, wie beispielsweise Chlor oder Fluor, enthalten. Nach Einführung des Metalls der Gruppe VIII wird das erhaltene Produkt nach einer eventuellen Trocknung gebrannt, das Brennen wird bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 150 und 500ºC ausgeführt.
Im Patent US-4,504,593 wurde die Einführung des oder der Zusatzmetalle M beschrieben.
So führt man, nach einem eventuellen Schritt des Brennens, die Einführung des oder der Zusatzmetalle in den Vorkatalysator aus.
Gegebenenfalls führt man vor der Einführung des genannten Metalls M eine Reduktion mit Wasserstoff durch, beispielsweise zwischen 20 und 600ºC. Diese Reduktion kann beispielsweise bestehen aus einem Ansteigen der Temperatur unter Wasserstoffstrom bis zu einer gewünschten Temperatur zwischen 100 und 400ºC, gefolgt von einem Halten dieser Temperatur unter Wasserstoff während 1 bis 8 Std.
Das Zusatzmetall M wird in der Form wenigstens einer metallorganischen Verbindung oder eines Alkoholats eingeführt, das aus der Gruppe gewählt ist, die durch Komplexe, insbesondere Carbonyl-, Polyketonkomplexe der Metalle M und die Hydrocarbylmetalle (Metalle mit Kohlenwasserstoffrest) des Metalls M wie Metallalkyle, -cycloallcyle, -aryle, - alkylaryle und Metallarylalkyle gebildet wird.
Die Einführung des Metalls M wird vorteilhafterweise ausgeführt mit Hilfe einer Lösung in einem organischen Lösemittel der Alkoholat- oder Organometallverbindung dieses Metalls M. Man kann gleichfalls Organohalogenverbindungen der Metalle M einsetzen. Als Verbindungen der Metalle M sind insbesondere Tetrabutylzinn, Tetramethylzinn, Tetrapropylgermanium, Diphenylzinn, Tetraethylblei, Indiumacetylacetonat, Thalliumacetylacetonat, Thalliumethanolat, Triethylgallium, Titanisopropylat, Eisendodecacarbonyl, Molybdäncarbonyl, Wolframcarbonyl, Eisenhexacarbonyl, Dichlordicyelopentadienyltitan und Rheniumcarbonyl.
Das Imprägnierungs-Lösemittel wird gewählt aus der Gruppe, die aus sauerstoffhaltigen organischen Lösemitteln mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül, paraffinischen, naphthenischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen mit im wesentlichen 6 bis 15 Kohlenstoffatomen pro Molekül und halogenhaltigen organischen Verbindungen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen pro Molekül gebildet ist. Man kann Ethanol, Tetrahydrofuran, n-Heptan, Methylcyclohexan, Toluol und Chloroform nennen. Man kann die Lösemittel allein oder in Mischungen davon verwenden. Diese Einführungsmethode des Metalls M wurde schon im Patent US-A-4.504.593 beschrieben.
Es wurde jetzt gefunden, daß die Einführung des Zusatzmetalls M in situ unerwartete Ergebnisse zeigt. Das Verfahren, das Gegenstand der Erfindung ist, ist im Anspruch 1 beschrieben.
Das Verfahren zur Einführung ist dadurch gekennzeichnet, daß dieses Zusatzmetall M eingeführt wird durch Inkontaktbringen unter reduzierender (beispielsweise Wasserstoff) Atmosphäre wenigstens einer organischen Verbindung des Zusatzmetalls M (rein oder verdünnt, ggf in wenigstens einer Kohlenwasserstoff-haltigen Lösung) mit dem Vorkatalysator, der in dem Reaktor, in dem die Reaktions-Charge(n), beispielsweise die Kohlenwasserstoffe, die der Hydrierungstransformation in Gegenwart des so hergestellten Katalysators unterzogen werden, eingespritzt sind, oder mit dem Vorkatalysator, der in einen direkt mit dem genannten Reaktor verknüpften Vorreaktor gefüllt ist. Der Vorkatalysator ist in der vorliegenden Erfindung ein Katalysator, der wenigstens einen Träger, wenigstens ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, ggf. ein Halogen oder eine halogenhaltige Verbindung umfaßt. Dieser Vorkatalysator umfaßt nicht das genannte Zusatzmetall M.
Die Zugabe des Zusatzmetalls M wird in situ in der flüssigen Phase oder in der gasförmigen Phase ausgeführt, d. h. im industriellen Reaktor (Reaktionszone) oder in einem industriellen Vorreaktor (Reaktionsvorzone), die direkt mit diesem Reaktor verbunden ist und in den der Vorkatalysator, die Vorstufe des fertigen Katalysators, gefüllt ist. Diese Operation zur Fixierung des Zusatzmetalls M kann zwischen 20 und 500ºC ausgeführt werden.
Die Herstellung des Vorkatalysators, Vorstufe des fertigen Katalysators, wird gemäß jede dem Fachmann bekannte Technik ausgeführt.
Im Hinblick auf das Verfahren zur Einführung des Metalls M in den Vorkatalysator beginnt man mit der Befüllung des industriellen Reaktors oder des industriellen Vorreaktors mit dem Vorkatalysator. Vor dem Verfahren der Befüllung (Chargieren) entweder in den industriellen Reaktor oder in den industriellen Vorreaktor, wird der Vorkatalysator ggf getrocknet und einem Brennen unter oxidierender Atmosphäre zwischen 350 und 600ºC unterworfen. Gemäß der Erfindung wird der Vorkatalysator dann einer Aktivierungsbehandlung unter reduzierender (Wasserstoff) Atmosphäre unterworfen. Die bevorzugte Lösung ist eine Aktivierungsbehandlung unter Wasserstoff beispielsweise zwischen 20 und 600ºC. Diese Reduktion kann beispielsweise bestehen in einem langsamen Anstieg der Temperatur unter Wasserstoffstrom bis zur maximalen Reduktionstemperatur, beispielsweise zwischen 100 bis 400ºC, gefolgt von einem Halten bei dieser Temperatur unter Wasserstoff zwischen 1 bis 8 Std.
Nachdem die Temperatur auf den gewünschten Wert von 20 bis 500ºC, bevorzugt unter Wasserstoffstrom, angepaßt ist, führt man dann die Einführung des Metalls M aus.
Vor dem Inkontaktbringen mit der zu behandelnden Charge wird das Imprägnierungs- Lösemittel entfernt, wenn dies notwendig ist, und man nimmt eine thermische Behandlung unter einem gasförmigem Strom, bevorzugt Wasserstoff, bei hoher Temperatur zwischen 300 und 600ºC während mehrerer Stunden vor. Nach der Reduktion kann der Katalysator ggf durch thermische Behandlung unter Wasserstoff, der 50 bis 400 ppm Schwefel in Form von Thiophen, Dimethyldisulfid oder alle anderen dem Fachmann bekannten Verbindungen zur Sulfurierung eines metallischen Katalysators sulfuriert werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält bevorzugt ein Gewichtsverhältnis in Bezug zum Träger von (a) ungefähr 0,01% bis 2%, bevorzugt 0,1 bis 0,5% wenigstens ein Metall der Gruppe VIII, (b) ungefähr 0,005 bis 1%, vorteilhafterweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% wenigstens eines Metalles ausgewählt aus der Gruppe, die durch Germanium, Zinn, Blei;
Titan, Eisen, Wolfram, Molybdän und Rhenium gebildet wird, und (c) ggf 0,1% bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,9 bis 2,8% eines Halogens wie Chlor und/oder Fluor und (d) ggf 0,002 bis 0,2% eines Elements wie Schwefel.
Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung des Katalysators besteht aus folgender Vorgehensweise:
(a) man imprägniert einen Träger mit Hilfe einer wäßrigen Lösung, die wenigstens ein Metall der Gruppe VIII enthält und wenigstens ein Halogen wie Chlor enthalten kann. Man erhält so eine katalytische Masse, die vorstehend "Vorkatalysator" genannt wurde;
(b) man trocknet die erhaltene katalytische Masse (oder Vorkatalysator);
(c) man brennt dann die Masse in Übereinstimmung mit der Erfindung;
(d) man füllt die erhaltene katalytische Masse in einen industriellen Reaktor oder in einen industriellen Vorreaktor;
(e) man reduziert die in den Reaktor gefüllte, gebrannte, katalytische Masse;
(f) man bringt die in den Reaktor gefüllte reduzierte Masse in Kontakt mit organischen Verbindungen des Zusatzmetalls M, rein oder in einem Lösemittel gelöst;
(g) falls notwendig, entfernt man das Lösemittel;
(h) man reduziert die katalytische Masse, die Platin oder das Edelmetall oder das Metall der Gruppe VIII und das Zusatzmetall M enthält;
(i) der Katalysator kann ggf durch Behandlung unter Wasserstoff in Gegenwart von 300 ppm Schwefel in Form von Dimethyldisulfid sulfuriert werden.
Es wurde so gefunden, daß beim Arbeiten in Anwesenheit der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren eine vergrößerte Aktivität und Stabilität und eine bessere Regenerierbarkeit im Verhältnis zu den gemäß dem Stand der Technik hergestellten Katalysatoren erhalten wurde.
Die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele, erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Es wurde beabsichtigt, acetylenische Verbindungen einer Charge unter Begrenzung der Herstellung vollständig hydrierter Verbindungen selektiv zu reduzieren.
Hierfür stellt man zwei Katalysatoren A und B her, die 0,05 Gew.-% Palladium und 0,048 Gew.-% Zinn umfassen. Der Träger ist ein Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 70 m²/g und einem Porenvolumen von 0,60 cm³/g.

Herstellung des Katalysators A (Vergleich)

Der Katalysator A wird ausgehend von 100 g Aluminiumoxid-Träger hergestellt. Man nimmt die Einführung des Palladiums durch Zufügung von 60 cm³ einer wäßrigen Lösung Palladiumnitrat mit insgesamt 0,3 g Palladium vor. Man läßt 2 Std unter Kontakt stehen, man trocknet 1 Std bei 120ºC und dann brennt man 2 Std bei 530ºC. Man reduziert dann den Katalysator 2 Std unter einem Wasserstoffstrom von 80 l/Std bei 150ºC. Man erhält so einen Vorkatalysator mit Palladium.
Dann werden 50 g des reduzierten, Palladium enthaltenden Vorkatalysators unter Stickstoff in einen Reaktionskolben gefüllt. Man nimmt dann eine Imprägnierung mit Zinn vor, indem man 30 cm³ einer Lösung von n-Heptan, die 0,40 g Tetrabutylzinn enthält, hinzufügt. Man läßt dies 8 Std bei Raumtemperatur unter einem Wasserstoffstrom von 85 l/Std unter Kontakt stehen. Der erhaltene Feststoff wird getrocknet, dann bei 120ºC getrocknet und danach unter Wasserstoff 2 Std bei 150ºC reduziert.

Herstellung des Katalysators B (erfindungsgemäß)

20 ml des gebrannten Vorkatalysators mit Palladium werden unter den gleichen Bedingungen, die für den Katalysator A beschrieben wurden, hergestellt. Der Vorkatalysator wird dann in einen isothermen Röhrenreaktor gefüllt, der unter Atmosphärendruck arbeitet. Dieser Reaktor ist ausgerüstet mit Pumpen und Durchflußreglern für Gase, die es erlauben, den Vorkatalysator in einer gemischten flüssig-gasförmigen Phase von unten nach oben zu spülen. Die am Ausgang des Reaktors wiedergewonnene Flüssigkeit wird durch einen Trennbehälter wiedergewonnen und am Reaktoreingang zurückgeführt. Ein elektrisches Heizsystem erlaubt es, den Reaktor bei konstanter Temperatur zu halten.
Der Vorkatalysator wird 2 Std in dem Reaktor unter 20 l/Std Wasserstoff bei 150ºC reduziert. Die Temperatur wird dann auf Raumtemperatur gesenkt, wobei der Wasserstoffstrom beibehalten wird. Man läßt dann eine Lösung n-Heptan mit 0,08 g Tetrabutylzinn umlaufen. Der Umlauf des Lösemittels wird 8 Std bei Raumtemperatur immer unter Wasserstoffstrom aufrechterhalten. Das Lösemittel wird dann durch Abziehen entfernt und man führt eine Reduktion des Katalysators unter einem Wasserstoffstrom von 20 l/Std während 2 Std bei 1 50ºC durch. Dieser Katalysator, der Katalysator B genannt wird, ist direkt für die ins Auge gefaßte, katalytische Reaktion verwendbar.

Beispiel 2

Die katalytischen Eigenschaften der Katalysatoren A und B werden mit der folgenden Charge bestimmt:
- Acetylen: 2 Gew.-%
- Ethylen: 88 Gew.-%
- Ethan: 10 Gew.-%
Der Katalysator A wird in den Hydrierungsreaktor gefüllt und dann bei 150ºC unter Wasserstoffstrom reduziert. Was den Katalysator B betrifft, befindet er sich schon dank seiner Art der Herstellung einsatzbereit im Hydrierungsreaktor.
Die Versuche werden unter den folgenden Arbeitsbedingungen ausgeführt.
- Katalysatorvolumen: 20 ml
- Temperatur: 60ºC
- Druck: 2,4 MPa
- Molverhältnis H&sub2;/Acetylen: 2
- Volumen gasförmige Charge pro Volumen Katalysator und pro Std: 2.500
Die Ergebnisse, die in Gew.-% Acetylen oder Ethylen am Reaktorausgang ausgedrückt werden, sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
Man kann sehen, daß der Katalysator B, der direkt im Reaktor, in dem die Hydrierung ausgeführt wird, hergestellt ist, aktiver und selektiver als der gleiche Katalysator, der getrennt hergestellt und dann in den Versuchsreaktor eingeführt wird, ist.

Beispiel 3

Es ist beabsichtigt, die olefinischen Verbindungen aus einer katalytischen C4-Crackfraktion unter Begrenzung der Herstellung von vollständig hydrierten Verbindungen selektiv zu reduzieren.
Hierfür stellt man zwei Katalysatoren C und D her, die 0,3 Gew.-% Palladium und 0,25 Gew.-% Germanium umfassen. Der Träger ist ein Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 70 m²/g und einem Porenvolumen von 0,60 cm³/g.
Der Katalysator C (Vergleich) wurde wie der Katalysator A des Beispiels 1 hergestellt, außer daß Tetrabutylzinn durch Tetrabutylgermanium ersetzt wurde. Der Katalysator D (erfindungsgemäß) wurde wie der Katalysator B in Beispiel 1 in situ im Hydrierungsreaktor hergestellt, mit der Ausnahme, daß Tetrabutylzinn durch Tetrabutylgermanium ersetzt wurde. Man prüft die Aktivität und Selektivität der Katalysatoren C und D mit einer Charge der Zusammensetzung:
- Propan: 0,2 Gew. -%
- Propylen: 0,02 Gew. -%
- Isobutan: 28,7 Gew. -%
- Butan: 13,9 Gew.-%
- 1-Buten: 14,5 Gew.-%
- Isobuten: 17,5 Gew.-%
- 2-t-Buten: 13,0 Gew.-%
- 2-c-Buten: 10,1 Gew.-%
- Butadien: 1,12 Gew.-%
- Isopentan: 0,05 Gew.-%
- Pentan: 0,91 Gew.-%
Der Katalysator C wird in den Hydrierungsreaktor gefüllt und dann unter Wasserstoffstrom bei 150ºC reduziert. Was den Katalysator D betrifft, befindet er sich dank seiner Art der Herstellung schon einsatzbereit im Hydrierungsreaktor.
Die Versuchsbedingungen sind wie folgt:
- Katalysatorvolumen: 20 ml
- Temperatur: 50ºC
- Druck: 1,0 MPa
- Molverhältnis H&sub2;/Butadien: 1,8
- Volumen flüssige Charge pro
Volumen Katalysator und pro Std: 10
Tabelle 2 vergleicht die Leistungsfähigkeit der Katalysatoren C und D. Die Ergebnisse werden in Gew.-% am Reaktorausgang ausgedrückt. Tabelle 2
Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator D besitzt eine bessere katalytische Leistungsfähigkeit als der Katalysator C, der gemäß dem Stand der Technik hergestellt ist (Butadienumwandlung und Isomerisierung von 1-Buten sind am wichtigsten).

Beispiel 4

Es ist beabsichtigt, acetylenische Verbindungen einer C4-Dampfcrackfraktion selektiv zu reduzieren.
Hierfür stellt man zwei Katalysatoren E und F her, die 0,3 Gew.-% Palladium und 0,04 Gew.- % Wolfram umfassen. Der Träger ist ein Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 70 m²/g und einem Porenvolumen von 0,60 cm³/g.
Der Katalysator E (Vergleich) wurde wie der Katalysator A von Beispiel 1 hergestellt, außer daß Tetrabutylzinn durch Wolframhexacarbonyl ersetzt wurde. Der Katalysator F (erfindungsgemäß) wurde wie der Katalysator B des Beispiels in situ im Hydrierungsreaktor hergestellt, außer daß Tetrabutylzinn durch Wolframhexacarbonyl ersetzt wurde.
Man prüft die Aktivität und Selektivität der Katalysatoren E und F an einer Charge der Zusammensetzung:
- Butan: 1,94 Gew.-%
- 1-Buten: 12,67 Gew.-%
- Isobuten: 19,67 Gew.-%
- 2-t-Buten: 5,99 Gew.-%
- 2-c-Buten: 11,43 Gew.-%
- 1,3-Butadien: 43,32 Gew.-%
- 1,2-Butadien: 2,24 Gew.-%
- 1-Butin: 1,15 Gew.-%
- Vinylacetylen: 1,59 Gew.-%
Der Katalysator E wird in einen Hydrierungsreaktor gefüllt und dann bei 150ºC unter Wasserstoffstrom reduziert. Was den Katalysator F betrifft, befindet er sich aufgrund der Art seiner Herstellung schon einsatzbereit im Hydrierungsreaktor.
Die Versuchsbedingungen sind wie folgt:
- Katalysatorvolumen: 20 ml g
- Temperatur: 50ºC
- Druck: 0,7 MPa
- Volumen flüssiger Charge pro Volumen Katalysator und pro Std: 7
Tabelle 3 vergleicht die Leistungsfähigkeit der Katalysatoren E und F. Die Ergebnisse sind in Gew.-% am Reaktorausgang ausgedrückt.
Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator F zeigt eine verbesserte katalytische Leistungsfähigkeit gegenüber dem Katalysator E, der gemäß dem Stand der Technik hergestellt wurde. Tatsächlich erlaubt er eine bessere Umwandlung der acetylenischen Verbindungen ohne Umwandlung der anfänglich vorhandenen diolefinischen Verbindungen. Tabelle 3

Beispiel 5

Es ist beabsichtigt, aromatische Verbindungen einer Charge mit 50 ppm Schwefel selektiv zu reduzieren.
Hierfür stellt man einen Katalysator G, der 0,6 Gew.-% Platin umfaßt, und zwei Katalysatoren H und I, die 0,6 Gew.-% Platin und 0,8 Gew.-% Germanium umfassen, her. Der Träger ist ein Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 180 m²/g und einem Porenvolumen von 0,60 cm³/g.

Herstellung des Katalysators G (Vergleich)

Zu 100 g Aluminiumoxidträger gibt man 500 cm³ einer wäßrigen Lösung Salzsäure. Man läßt 3 Std unter Kontakt stehen und trocknen. Mit dem getrockneten Produkt, das Chlor enthält (1 Gew.-%), führt man dann eine Imprägnierung mit Platin aus, indem man zum Feststoff 60 cm³ einer Lösung Hexachloroplatinsäure hinzufügt. Die Konzentration an Platin von dieser Lösung ist 10 g/l,. Man läßt 6 Std bei Kontakt stehen, trocknet 1 Std bei 120ºC und brennt dann 2 Std bei 530ºC.

Herstellung des Katalysators H (Vergleich)

Der Katalysator H wird ausgehend von 100 g Aluminiumoxidträger hergestellt. Man nimmt eine Einführung von Platin und Chlor durch Zugabe von 60 cm³ einer wäßrigen Lösung Hexachloroplatinsäure und Salzsäure, die insgesamt 0,25 g Platin und 1,5 g Chlor enthalten, vor. Man läßt 4 Std unter Kontakt stehen, trocknet 1 Std bei 120ºC und brennt dann 2 Std bei 530ºC. Man reduziert dann den Katalysator 2 Std unter einem Wasserstoffstrom von 80 l/Std bei 450ºC.
Anschließend nimmt man an 50 g des reduzierten Produktes, das Platin enthält (vorstehend Vorkatalysator genannt), dann eine Imprägnierung mit Germanium in einem Reaktionskolben vor, indem man 30 cm³ einer Lösung n-Heptan, die 1,8 g Tetrabutylgermanium enthält, hinzufügt. Man läßt 8 Std unter Kontakt bei Raumtemperatur unter einem Wasserstoffstrom von 85 l/Std. Der erhaltene Feststoff wird getrocknet, dann bei 120ºC getrocknet und danach 2 Std bei 530ºC gebrannt.

Herstellung des Katalysators I (erfindungsgemäß)

40 g des gebrannten Vorkatalysators mit Platin werden unter den gleichen Bedingungen hergestellt, wie sie für den Katalysator H beschrieben sind. Der Vorkatalysator wird dann in einen isothermen Röhrenbehälter, der unter absteigendem Fluß bei Atmosphärendruck arbeitet, gefüllt.
Der Vorkatalysator wird dann 2 Std im Reaktor unter 20 l/Std Wasserstoff bei 530ºC reduziert. Die Temperatur wird dann auf Raumtemperatur abgesenkt, wobei der Wasserstoffstrom aufrechterhalten wird. Man läßt dann eine Lösung n-Heptan mit 1,6 g Tetrabutylgermanium umlaufen. Der Umlauf des Lösemittels wird 8 Std bei Raumtemperatur immer unter einem Wasserstoffstrom aufrechterhalten. Das Lösemittel wird dann entfernt und man nimmt eine Reduktion des Katalysators unter einem Wasserstoffstrom von 201/Std während 2 Std bei 450ºC vor. Der Katalysator I wird dann vorsulfuriert. Dieser Schritt der Vorsulfurierung besteht in einem Überleiten einer Charge mit 250 ppm Schwefel über den reduzierten Katalysator bei 250ºC unter 1 MPa Wasserstoff, wobei der Chargenstrom der Vorsulfurierung 1 Std bei einer Stundengeschwindigkeit von 2 Volumen flüssiger Charge pro Volumen Katalysator aufrechterhalten wird. Der Katalysator I genannte Katalysator ist direkt einsatzbereit für die in Betracht gezogene katalytische Reaktion.
Die Katalysatoren G und H werden in den Hydrierungsreaktor gefüllt, bei 450ºC unter Wasserstoßtrom reduziert und unter den Bedingungen, die für den Katalysator I beschrieben sind, vorsulfuriert. Was den Katalysator I betrifft, befindet er sich dank der Art seiner Herstellung schon einsatzbereit im Hydrierungsreaktor.
Die Versuchsbedingungen sind wie folgt:
- Katalysatormasse: 40 g
- Temperatur: 280ºC
- Druck: 4,5 MPa
Volumen flüssiger Charge pro
Volumen Katalysator und pro Std: 1
Die behandelte Charge enthält 20 Gew.-% Toluol und 50 ppm Schwefel in Methylcyclohexan.
Die so mit den drei Katalysatoren erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 beschrieben. Die Ergebnisse sind ausgedrückt in Gew.-% Toluol, das nach 5 Versuchsstunden und nach 20 Versuchsstunden am Reaktorausgang abgezogen wurde. Tabelle 4
Diese Ergebnisse zeigen eindeutig, daß die Katalysatoren H und I eine bessere Aktivität als der Katalysator G für die Hydrierung von Toluol in Anwesenheit von schwefelhaltigen Verbindungen aufweist. Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Katalysatoren I eine bessere Leistungsfähigkeit als der Katalysator H, obwohl die Katalysatoren H und I ausgehend von den gleichen Vorstufen hergestellt wurden.

Claims

1. Verfahren zur selektiven Hydrierung ungesätügter acetylenischer oder aromatischer oder dienischer Kohlenwasserstoffchargen in Anwesenheit eines Katalysators, der wenigstens einen Träger, wenigstens ein aus Platin, Palladium und Nickel gewähltes Metall der Gruppe VIII und wenigstens eine Zusatzmetall M umfasst, das gewählt ist aus der Gruppe, die durch Germanium, Zinn, Blei, Titan, Eisen, Molybdän, Wolfram und Rhenium gebildet ist, wobei der Katalysator ausgehend von einer Vorkatalysator genannten kalzinierten, in einen industriellen Reaktor oder industriellen Vorreaktor geladenen und durch Reduktion in dem Reaktor aktivierten katalytischen Masse hergestellt ist, die wenigstens einen Träger und wenigstens ein Metall der Gruppe VIII umfasst und in die das Zusatzmetall M durch Kontaktierender Masse mit wenigstens einer organischen Verbindung wenigstens eines Zusatzmetalls M, rein oder verdünnt in situ in die Reaktionszone eingeführt wurde, wo die Behandlung der Charge in Anwesenheit dieses Katalysators abläuft oder in eine Reaktionsvorzone, die direkt in Kontakt mit der Reaktionszone steht, wobei dieses Einführen unter reduzierender Atmosphäre abläuft und wobei der das Gruppe-VIII- Metall und das Zusatzmetall M enthaltende Katalysator durch Reduktion in dem Reaktor aktiviert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator hergestellt wird gemäß einem die nachfolgenden Schritte in Reihenfolge umfassenden Verfahrens:

a) in einer ersten Stute dieser Herstellung stellt man ex situ einen Vorkatalysator her, der wenigstens diesen Träger und wenigstens dieses Metall der Gruppe VIII umschließt, wobei der Vorkatalysator in diesem Stadium einer Trocknung uni einer Kalzinierung ausgesetzt wird,

b) man führt den Vorkatalysator in eine Reaktionszone, in die die durch diesen Katalysator zu behandelnde Charge eingeführt wird oder in eine Reaktionsvorzone, die direkt mit dieser Reaktionszone verbunden ist, ein.

c) man setzt dann den Vorkatalysator einer Aktivierungsbehandlung in reduzierender Atmosphäre aus und

d) in einer zweiten Stufe dieser Herstellung führt man dieses Zusatzmetall M in den Vorkatalysator durch Kontaktieren unter reduzierender Atmosphäre wenigstens einer organischen Verbindung dieses Zusatzmetalls M ein.

3· Verfahren nach Anspruch 2. bei dem der Vorkatalysator der Trocknung und Kalzinierung ausgesetzt wird, bevor er in der Reaktionszone oder der Reaktionsvorzone aktiviert wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Charge und der Wasserstoff mit dem Katalysator bei einer Temperatur zwischen 25 und 500ºC, einem Absolutdruck von 0,1 bis 10 MPa, bei einer Raumgeschwindigkeit zwischen 0,5 und 50 Volumina flüssiger Charge und Stunde pro Volumen Katalysator kontaktiert werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der Träger gewählt ist aus den feuerfesten Oxiden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der Katalysator auch wenigstens ein Sulfurid umfaßt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 6, bei dem das Sulfurid Schwefel ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem der Katalysator wenigstens ein Halogen umfaßt, das aus der durch Chlor und Fluor gebildeten Gruppe gewählt ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die organische Verbindung des Zusatzmetalls M in flüssiger Phase oder in gasförmiger Phase eingeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die organische Verbindung des. Zusatzmetalls M auf den Katalysator in wenigstens einem Imprägnierungslösungsmittel gegeben wird, das einekohlenwasserstoffhaltige Lösung ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem die Aktivierung des Vorkatalysators in reduzierender Atmosphäre in Anwesenheit von Wasserstoff zwischen 20 und 600ºC durchgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 und 11, bei dem bei Beendigung der Herstellung des Katalysators man (bevor die zu behandelnde Charge mit dem Katalysator kontaktiert wird) zur Eliminierung des Imprägnierungslösungsmittels des Zusatzmetalls M, dann zu einer thermischen Behandlung übergeht.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem diese thermische Behandlung durchgeführt wird unter einem Wasserstoffstrom bei einer Temperatur zwischen 300 und 600ºC.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, bei dem das Zusatzmetall M in den Vorkatalysator in Form wenigstens einer organometallischen Verbindung oder Alkoholat gegeben wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die organometallische Verbindung oder Alkoholat gewählt ist aus der Gruope; die gebildet wird durch die Carbonyl- oder Polyketonkbmplexe des Metalls M und die Hydrocarbylmetalle des Metalls M, wie die Alkyle, Gycloalkyle, Aryle, Alkytaryle und Arylalkyle.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 1 S. bei dem diese organische Metallverbindung M gewählt ist aus der Gruppe, die gewählt ist aus Eisenhexacarbonyl, Titanisopropylat, Titandichlordicyclopentadienyl, Zinntetrabutyt.

Zinntetramethyl, Germaniumtetrapropyl, Zinndiphenyl und Bleitetraethyl.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 16, bei dem dieses Imprägnierungslösungsmittel dieses Metalls M gewählt in aus der Gruppe, die gebildet wird durch die sauerstoffhaltigen organischen Lösungsmittel, welche 2 bis 8 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, die paraffinischen, naphtenischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe, welche 6 bis 15 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten Sowie die halogenierten organischen Verbindungen, die 1 bis 5 Atome Kohlenstoff pro Molekül enthalten.

18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem das Imprägnierungslösungsmittel gewählt ist aus der Gruppe, die durch Ethanol. Tetrahydrofuran, n-Heptan. Methylcyclohexan, Toluol und Chloroform gewählt wird.