JP3548868B2 - 接触水素添加方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、少なくとも一つの担体と、少なくとも一つのVIII族の金属と、ゲルマニウム、錫、鉛、ガリウム、インジウム、チタン、鉄、モリブデン、タングステン、レニウムまたはタリウムの中から選択される付加金属（金属Ｍと称される）と、場合によっては塩素および弗素のような少なくとも一つのハロゲンと、場合によっては硫黄のような酸素−硫黄族の元素とを含む触媒との、不飽和炭化水素（アセチレン系炭化水素、エチレン系炭化水素または芳香族炭化水素）の水素添加方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術および解決すべき課題】
金属をベースにした助触媒の添加が、触媒の品質を改良することを証明した特許および出版物が数多くある。これらの元素は、塩または有機金属化合物のようないろいろな形態で付加される。一般にベース金属だけのものよりも、より活性なまたはより選択的な触媒を得る。
【０００３】
このようにずっと以前から、担体上に担持した、白金族の貴金属と、錫、ゲルマニウムおよび鉛からなる群の中より選ばれる少なくとも一つの付加金属とを含む触媒の利点は知られていた（米国特許第4504593 号）。
【０００４】
これらの修飾元素が導入される方法は重要である。というのも、著しい効果を得るには、触媒の様々な元素が密接に結び合わされている必要があるからである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、触媒が使用されるべき反応器へ直接、十分に制御された条件で修飾元素を添加する、以下で“予備触媒”と呼ばれる触媒の修飾に関するものである。本方法は数多くの便利な点があるが、このような製造方法は、現場外の調製により得られた触媒よりもはるかに効率のよい触媒を得ることが、思いがけなくも確認された。
【０００６】
本発明による、アセチレン系、エチレン系または芳香族炭化水素の水素添加法は、温度25〜500 ℃、絶対圧力0.1 〜10ＭＰa 、触媒１容量当たり毎時液体仕込物0.5 〜50容量の空間速度で行われる。
【０００７】
より正確には、以下の各方法に適応可能な条件で行われる、すなわち：
−アセチレン系炭化水素の水素添加法に適応可能な条件は、当専門技術者に既知の条件であり、より特別には平均温度10〜150 ℃、圧力0.1 〜5 ＭＰa および好ましくは1.5 〜2.5 ＭＰa および空間速度毎時触媒１容量当たり液体仕込物0.5 〜50容量である、
−エチレン系炭化水素および特に仕込物中に含まれるジエンの水素添加法には、一般にこのタイプの転換に使用される条件であり、より特別には平均温度10〜100 ℃、圧力0.1 〜6 ＭＰa および好ましくは1.5 〜2.5 ＭＰa および空間速度毎時触媒１容量当たり液体仕込物0.5 〜6 容量である、
−芳香族炭化水素の水素添加法には、このタイプの転換に一般に使用される条件であり、より特別には平均温度50〜400 ℃、圧力0.1 〜10ＭＰa および空間速度毎時触媒１容量当たり液体仕込物0.5 〜50容量である、
本発明による触媒担体は、一般に、例えばアルミニウム酸化物、珪素酸化物、チタン酸化物のような元素周期表III またはIV族の金属酸化物の中から選ばれ、単独でまたは互いの混合物状態でまたは周期表の他の元素の酸化物との混合物状態で使用される、少なくとも一つの耐性酸化物を含んでいる。炭素を使用することも可能である。
【０００８】
アセチレン系、エチレン系または芳香族炭化水素の水素添加反応のために、好ましい担体は、比表面積が有利にはグラム当たり５〜400 ｍ2 、好ましくはグラム当たり50〜250 ｍ2 のアルミナである。
【０００９】
予備触媒は少なくとも一つの担体、VIII族の少なくとも一つの金属および場合によってはハロゲンまたはハロゲン化合物を含んでいる。VIII族金属は好ましくは、白金、パラジウム、ニッケルおよびルテニウムからなる群より選ばれる。この予備触媒は付加金属Ｍを含まない。これは、当専門技術者に既知のあらゆる技術により調製される。
【００１０】
予備触媒は、例えば、導入したい元素の化合物の溶液によって担体を含浸する従来の方法によって予備形成された担体から調製される。使用するのは、予備触媒中に存在する金属の共通溶液、あるいは何らかの秩序によるそれぞれ異なる溶液である。いくつかの溶液を使用するとき、中間乾燥および／または中間カ焼を行ってもよい。例えばVIII族金属の導入は、選択された金属の化合物の水溶液による担体の含浸によって行われてもよく、この溶液は例えば塩素または弗素のような他の元素を含んでいてもよい。VIII族金属の導入後、得られた生成物は、場合によっては行われる乾燥の後カ焼され、カ焼は好ましくは150 〜500 ℃の温度で行われる。
【００１１】
米国特許第4504593 号に、一つのまたは複数の付加金属Ｍの導入が記載されている。
【００１２】
このようにして、場合によっては行われるカ焼工程の後、予備触媒中に一つまたは複数の付加金属を導入する。場合によっては前記金属Ｍを導入する前に、例えば20〜600 ℃で水素による還元を行う。この還元は例えば、水素気流下に100 〜400 ℃の望ましい温度まで上昇させ、その後この温度で１〜８時間水素下の安定期を置くことにより、行われてもよい。
【００１３】
付加金属Ｍは、錯体、特に金属Ｍのカルボニル錯体または金属Ｍのポリケトン錯体と、金属Ｍアルキル、金属Ｍシクロアルキル、金属Ｍアリール、金属Ｍアルキルアリールおよび金属Ｍアリールアルキルのような金属Ｍ含有金属炭化水素とより形成される群の中から選ばれる有機金属化合物またはアルコラート化合物の形態で導入される。
【００１４】
金属Ｍの導入は、前記金属Ｍのアルコラート化合物または有機金属化合物の有機溶媒中の溶液によって、有利に行われる。複数金属の有機ハロゲン化合物を使用してもよい。金属Ｍの化合物として、特に、テトラブチル錫、テトラメチル錫、テトラプロピルゲルマニウム、ジフェニル錫、テトラエチル鉛、インジウムアセチルアセトナート、タリウムアセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナート、タリウムエタノラート、トリエチルガリウム、チタンイソプロピラート、ドデカカルボニル鉄、モリブデンカルボニル、タングステンカルボニル、ヘキサカルボニル鉄、およびジクロロジシクロペンタジエニルチタン、レニウムカルボニルを挙げる。
【００１５】
含浸溶媒は、１分子当たり炭素原子を２〜８個有する酸化有機溶媒、および主に炭素原子を１分子当たり６〜15個を含むパラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素または芳香族炭化水素、および炭素原子を１分子当たり１〜15個含むハロゲン化有機化合物からなる群より選ばれる。エタノール、テトラヒドロフラン、n-ヘプタン、メチルシクロヘキサン、トルエンおよびクロロホルムを挙げてもよい。これらの溶媒を単独でまたは互いの混合物状態で使用してもよい。この金属Ｍの導入法は、米国特許A-4504593 号に既に記載されている。
【００１６】
今、現場での付加金属Ｍの導入は思わぬ結果を生じさせることが発見された。好ましい導入方法は、前記付加金属Ｍが、不活性雰囲気（例えば窒素）下または還元雰囲気（例えば水素）下で、少なくとも一つの（純粋または場合によっては少なくとも一つの炭化水素溶液中に希釈された）付加金属Ｍ含有有機金属化合物と、一つまたは複数の反応仕込物、例えば後にこのようにして調製された触媒の存在下に水素化転換を受ける炭化水素などの仕込物が注入される反応器に仕込まれた予備触媒との接触によって、または前記反応器に直接つながっている予備反応器に仕込まれた予備触媒との接触によって、導入されることにより特徴づけられる。予備触媒は、本発明では、少なくとも一つの担体と、元素周期表のVIII族の少なくとも一つの金属と、場合によってはハロゲンまたはハロゲン化合物とを含む触媒である。この予備触媒は前記付加金属Ｍは含まない。
【００１７】
付加金属Ｍの付加は、現場で、液相または気相で、すなわち工業用反応器（反応帯域）または前記反応器に直接つながっている工業用予備反応器（予備反応帯域）内で行われ、ここに最終触媒の前駆体である予備触媒が仕込まれる。この付加金属Ｍの固定操作は、20〜500 ℃で行われてもよい。
【００１８】
最終触媒の前駆体、予備触媒の調製は、専門技術者により既知のあらゆる技術により行われる。
【００１９】
予備触媒中に金属Ｍの導入を行うために、工業用反応器または工業用予備反応器に予備触媒を仕込むことから始める。工業用反応器または工業用予備反応器内にこの仕込みを行う前に、予備触媒は場合によっては乾燥され、かつ350 〜600 ℃の酸化雰囲気下にカ焼に付される。本発明により、続いて予備触媒は還元雰囲気（水素）下または不活性雰囲気（窒素）下に活性化処理に付される。好ましい策は、例えば20〜600 ℃の水素下での活性化処理である。この還元は、例えば100 〜400 ℃の還元最高温度まで温度を、水素流下に、ゆっくり上昇させ、その後、この温度で１〜８時間水素下での安定期を置くことにより行われてもよい。
【００２０】
好ましくは水素の流量下に、温度を20〜500 ℃の望みの値に調節した後、金属Ｍの導入を行う。
【００２１】
処理すべき仕込物との接触の前に、もし必要ならば含浸溶媒は除去され、気体、好ましくは水素の流量下、300 〜600 ℃の高温で、数時間熱処理を行う。還元の後、触媒は場合によっては、チオフェン、ジメチルジスルフィドの形態での硫黄、または金属触媒の硫化を行うために専門技術者に既知のあらゆる化合物の形態での硫黄50〜400 ppm を含む水素下に、熱処理によって硫化されてもよい。
【００２２】
本発明による触媒は、好ましくは担体に対する重量として、(a)VIII 族の少なくとも一つの金属をおよそ0.01〜２％、好ましくは0.1 〜0.5 ％、(b) ゲルマニウム、錫、鉛、インジウム、ガリウム、チタン、鉄、タングステン、モリブデン、レニウムおよびタリウムからなる群の中から選ばれる少なくとも一つの金属をおよそ0.005 〜１重量％、有利には0.005 〜0.5 重量％、および(c) 場合によっては、塩素および／または弗素のようなハロゲンを0.1 〜15重量％、好ましくは0.9 〜2.8 重量％および(d) 場合によっては、硫黄のような元素を0.002 〜0.2 重量％含んでいる。
【００２３】
本発明による触媒の好ましい調製方法は、以下のようにして行う：
(a) 少なくとも一つのVIII族の金属を含む、および塩素のような少なくとも一つのハロゲンを含んでいてもよい水性溶液によって担体を含浸する。このようにして、先に“予備触媒”と呼ばれた触媒物質を得る、
(b) 得られた触媒物質（すなわち予備触媒）を乾燥させる、
(c) 物質をカ焼し、ついで本発明に応じて、
(d) 得られた触媒物質を工業用反応器または工業用予備反応器に仕込む、
(e) カ焼され仕込まれた触媒物質を反応器で還元する、
(f) 反応器に仕込まれ還元された触媒物質を、純粋なまたは溶媒中に可溶化された付加金属Ｍ含有有機金属化合物と接触させる、
(g) 必要ならば、溶媒を除去する、
(h) 白金または貴金属またはVIII族金属と、付加金属Ｍとを含む触媒物質を還元する、
(i) 触媒は場合によっては、ジメチルジスルフィドの形態の硫黄300 ppm の存在する水素下処理により、硫化されてもよい。
【００２４】
かくして、本発明により調製された触媒の存在下に操作することにより、これらの触媒は、従来技術により調製された触媒に比べて活性、安定性が増していると共に、よりすぐれた再生能力を有していることが分かった。
【００２５】
【実施例】
次の各実施例は、本発明を制限することなく例証している。
【００２６】
［実施例１］
全面的に水素化された化合物の生成を制限しつつ、仕込物のアセチレン化合物を選択的に還元することが提案された。
【００２７】
この操作を行うために、パラジウム0.05重量％、錫0.048 重量％を含むＡおよびＢの二つの触媒を調製する。担体は比表面積が１グラム当たり70ｍ2 、多孔質容量が１グラム当たり0.60cm3 のアルミナである。
【００２８】
＜触媒Ａの調製（比較用）＞
触媒Ａはアルミナ担体100gから調製される。全部でパラジウムを0.3g含む硝酸パラジウムの水性溶液60cm3 の添加によってパラジウムの導入を行う。２時間接触させ、120 ℃で1 時間乾燥し、次いで530 ℃で２時間カ焼する。次に150 ℃で毎時80リットルの水素の流量下に、２時間触媒を還元する。このようにして、パラジウム触媒を得る。
次に、パラジウムを含む還元された予備触媒50g を窒素下に、反応球形フラスコに仕込む。そこで、テトラブチル錫を0.40ｇ含むｎ−ヘプタン溶液30cm3 を添加して、錫の含浸を行う。室温で、毎時85リットルの水素流量下に８時間接触させておく。得られた固体は水気を取り、120 ℃で乾燥し、次いで150 ℃で２時間水素下に還元する。
【００２９】
＜触媒Ｂの調製（本発明による）＞
カ焼されたパラジウム予備触媒20mlを、触媒Ａに対して記述された条件と同じ条件で調製する。予備触媒は続いて、大気圧で機能する等温管状反応器に仕込まれる。この反応器はポンプと液体- 気体混合相により予備触媒を下から上へ掃気することができる気体流量の調節器を具備している。反応器の出口で回収された液体は分離球形フラスコ内に回収され、反応器の入り口に戻される。電気加熱システムは一定の温度に反応器を維持することを可能にする。
予備触媒は、150 ℃で、毎時水素20リットルの反応器内で２時間還元される。水素の流量を保持しながらも、温度を室温にまで減少させる。そこで、テトラブチル錫を0.08ｇ含むｎ−ヘプタン溶液を循環させる。溶媒の循環は、常に水素流量下に室温で８時間続けられる。溶媒は引き抜きにより除去され、150 ℃で２時間毎時20リットルの水素流量下に、触媒の還元を行う。Ｂと呼ばれるこの触媒は検討される触媒反応に直接使用可能である。
【００３０】
［実施例２］
触媒ＡおよびＢの触媒特性は、次の仕込物に対して評価される：
−アセチレン：２重量％
−エチレン ：88重量％
−エタン ：10重量％
【００３１】
触媒Ａは水素添加反応器に仕込まれ、150 ℃で水素流下に還元される。調製方法が考慮された触媒Ｂに関しては、すでに使用準備のできた水素添加反応器に入れられている。
【００３２】
テストは次の操作条件で行われる：
−触媒容量 ：20ml
−温度 ：60℃
−圧力 ：2.4 ＭＰa
−Ｈ2 ／アセチレン モル比 ：２
−毎時触媒１容量当たり気体仕込物の容量：2500
反応器の出口のアセチレンまたはエチレンの重量％で表された結果が、表１に示されている。
【００３３】
【表１】
【００３４】
水素添加が行われた反応器で直接調製された触媒Ｂは、別途調製され次いでテスト反応器に導入された同様の触媒よりも、活性かつ選択的であることが分かる。
【００３５】
［実施例３］
完全に水素化された化合物の生成を抑えて、接触クラッキングのＣ４留分のジオレフィン化合物を選択的に還元することが提案された。
【００３６】
この操作を行うために、パラジウムを0.3 重量％、ゲルマニウムを0.25重量％含む２つの触媒ＣおよびＤを調製する。担体は比表面積がグラム当たり70ｍ2 および多孔質容量がグラム当たり0.60cm3 のアルミナである。
【００３７】
触媒Ｃ（比較用）は、テトラブチル錫がテトラブチルゲルマニウムに代えられた以外は、実施例１の触媒Ａのように調製された。触媒Ｄ（本発明による）は、テトラブチル錫をテトラブチルゲルマニウムに代えた以外は、水素添加反応器内で、現場で、実施例１の触媒Ｂのように調製された。
【００３８】
以下の組成の仕込物に対する触媒ＣおよびＤの活性および選択性をテストした：
−プロパン ： 0.2重量％
−プロピレン ： 0.02 重量％
−イソブタン ：28.7重量％
−ブタン ：13.9重量％
−ブテン-1 ：14.5重量％
−イソブテン ：17.5重量％
−t-ブテン-2 ：13.0重量％
−c-ブテン-2 ：10.1重量％
−ブタジエン ： 1.12 重量％
−イソペンタン： 0.05 重量％
−ペンタン ： 0.91 重量％
【００３９】
触媒Ｃは水素添加反応器中に仕込まれ、水素流下に150 ℃で還元される。調製方法の考慮された触媒Ｄに関しては、準備のできた水素添加反応器内に既に存在する。
【００４０】
テスト条件は以下のとおりである：
−触媒容量 ：20ml
−温度 ：50℃
−圧力 ：1.0 ＭＰa
−Ｈ2 ／ブタジエンのモル比 ：1.8
−毎時触媒１容量当たり液体仕込物の容量 ：10
表２は触媒ＣおよびＤの効率を比較している。結果は反応器の出口の重量％で表されている。
【００４１】
【表２】
【００４２】
本発明により調製された触媒Ｄは、従来技術で調製された触媒Ｃよりも優れた触媒効率を示している（より高いブタジエンの転換率およびブテン-1の異性化率）。
【００４３】
［実施例４］
蒸気クラッキングのＣ４留分のアセチレン系化合物を選択的に還元することが提案された。
【００４４】
この操作を行うため、パラジウムを0.3 重量％、タングステンを0.04重量％含む２つの触媒ＥおよびＦを調製する。担体は比表面積１グラム当たり70ｍ2 、多孔質容量１グラム当たり0.60cm3 のアルミナである。
【００４５】
触媒Ｅ（比較用）は、テトラブチル錫がヘキサカルボニルタングステンに代えられた以外、実施例１の触媒Ａのように調製された。触媒Ｆ（本発明による）は、テトラブチル錫がヘキサカルボニルタングステンに代えられた以外は、水素添加反応器内で、現場で、実施例１の触媒Ｂのように調製された。
【００４６】
以下の組成の仕込物に対する触媒ＥおよびＦの活性および選択性をテストした：
−ブタン ： 1.94 重量％
−ブテン-1 ：12.67 重量％
−イソブテン ：19.67 重量％
−t-ブテン-2 ： 5.99 重量％
−c-ブテン-2 ：11.43 重量％
−ブタジエン-1,3 ：43.32 重量％
−ブタジエン-1,2 ： 2.24 重量％
−ブチン-1 ： 1.15 重量％
−ビニルアセチレン： 1.59 重量％
【００４７】
触媒Ｅは水素添加反応器に仕込まれ、150 ℃で水素流下に還元される。調製方法が考慮された触媒Ｆに関しては、使用の準備がされた水素添加反応器内にすでにある。
【００４８】
テストの条件は以下のとおりである：
−触媒容量 ：20 ml g
−温度 ：50℃
−圧力 ：0.7 ＭＰa
触媒１容量当たり毎時液体仕込物の容量 ：７
表３は、触媒ＥおよびＦの効率を比較する。結果は反応器の出口での重量％で表される。
【００４９】
本発明により調製された触媒Ｆは、従来技術で調製された触媒Ｅよりも優れた触媒効率を示す。実際、初めに存在するジオレフィン化合物を転換することなしに、アセチレン化合物の優れた転換を可能にする。
【００５０】
【表３】
【００５１】
［実施例５］
硫黄を250ppm含む仕込物の芳香族化合物を選択的に還元することが提案された。
【００５２】
この操作を行うために、白金を0.6 重量％含む触媒Ｇと、白金を0.6 重量％、ゲルマニウムを0.8 重量％含む２つの触媒ＨおよびＩとを調製する。担体は比表面積が１グラム当たり180 ｍ２、多孔質容量が１グラム当たり0.60cm３のアルミナである。
【００５３】
＜触媒Ｇの調製（比較用）＞
アルミナ担体100gに塩酸水溶液500 cm3 を添加する。３時間接触させておき、水気を取る。塩素(1重量％) を含む乾燥された物質に対して、ヘキサクロロ白金酸の溶液60cm3 を固体に添加して、白金の含浸を行う。この溶液の白金の濃度は１リットル当たり10ｇである。６時間接触させたままにしておき、120 ℃で１時間乾燥し、530 ℃で２時間カ焼する。
【００５４】
＜触媒Ｈの調製（比較用）＞
触媒Ｈはアルミナ担体100gから調製される。全部で白金を0.25ｇと塩素を1.5g含むヘキサクロロ白金酸と塩酸の水溶液60cm3 の添加により、白金と塩素の含浸を行う。４時間接触させたままおき、120 ℃で１時間乾燥し、530 ℃で２時間カ焼する。次に触媒を２時間、450 ℃で毎時80リットルの水素流量下に還元する。
【００５５】
次に、白金を含む還元された物質（先に予備触媒と呼ばれた）50ｇに対して、反応球形フラスコの中で、テトラブチルゲルマン1.8gを含むn-ヘプタンの溶液30cm3 を添加してゲルマニウムの含浸を行う。室温で毎時85リットルの水素流量下に８時間接触させておく。得られた固体は水気を取り、120 ℃で乾燥されてから、530 ℃で２時間カ焼される。
【００５６】
＜触媒Ｉの調製（本発明による）＞
白金を含むカ焼された予備触媒40ｇは、触媒Ｈのために記述された条件と同じ条件で調製される。予備触媒は次に、大気圧で下降流で機能する等温管状反応器内に仕込まれる。
【００５７】
予備触媒は次に、530 ℃で毎時水素20リットル下に、反応器内で２時間還元される。水素の流量は維持され、温度は室温に減少される。テトラブチルゲルマン1.6gを含むn-ヘプタンの溶液を循環させる。溶媒の循環は、室温で、常に水素の流量下に維持される。溶媒はそこで除去され、450 ℃で２時間、毎時20リットルの水素流量下に触媒の還元を行う。触媒Ｉは次に予備硫化される。この予備硫化の工程では、還元された触媒上に硫黄250ppmを含む仕込物を、250 ℃の水素１ＭＰa 下で通過させ、予備硫化の仕込物流量は、触媒１容量当たり液体仕込物２容量の時速で１時間維持される。触媒Ｉと呼ばれるこの触媒は検討される触媒反応に直接使用可能である。
【００５８】
触媒ＧおよびＨは水素添加反応器に仕込まれ、450 ℃で水素流下に還元され、触媒Ｉのために記述された条件で予備硫化される。調製法が考慮された触媒Ｉに関しては、使用の準備がされた水素添加反応器内にすでに入っている。
【００５９】
テストの条件は以下の通りである：
−触媒物質 ：40ｇ
−温度 ：280 ℃
−圧力 ：4.5 ＭＰa
−毎時触媒１容量当たり液体仕込物の容量：１
処理された仕込物は、トルエン20重量％およびメチルシクロヘキサン中の硫黄50 ppmを含んでいる。
【００６０】
これら３つの触媒でこのようにして得られた結果は、表４に示されている。結果は、５時間および20時間のテストの後、反応器の出口で回収されたトルエンの重量％で表されている。
【００６１】
【表４】
【００６２】
これらの結果ははっきりと、触媒Ｈおよび触媒Ｉが、硫化化合物の存在下でのトルエンの水素添加反応に対して、触媒Ｇよりも優れた活性であることを示している。さらに、触媒Ｈおよび触媒Ｉは、同じ前駆体から調製されたにもかかわらず、本発明による触媒Ｉは触媒Ｈよりも優れた効果を示す。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の接触水素添加方法によると、アセチレン系化合物、ジオレフィン化合物、芳香族化合物等の不飽和炭化水素を選択的に、かつ効率良く還元することができる。
【産業上の利用分野】
本発明は、少なくとも一つの担体と、少なくとも一つのVIII族の金属と、ゲルマニウム、錫、鉛、ガリウム、インジウム、チタン、鉄、モリブデン、タングステン、レニウムまたはタリウムの中から選択される付加金属（金属Ｍと称される）と、場合によっては塩素および弗素のような少なくとも一つのハロゲンと、場合によっては硫黄のような酸素−硫黄族の元素とを含む触媒との、不飽和炭化水素（アセチレン系炭化水素、エチレン系炭化水素または芳香族炭化水素）の水素添加方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術および解決すべき課題】
金属をベースにした助触媒の添加が、触媒の品質を改良することを証明した特許および出版物が数多くある。これらの元素は、塩または有機金属化合物のようないろいろな形態で付加される。一般にベース金属だけのものよりも、より活性なまたはより選択的な触媒を得る。
【０００３】
このようにずっと以前から、担体上に担持した、白金族の貴金属と、錫、ゲルマニウムおよび鉛からなる群の中より選ばれる少なくとも一つの付加金属とを含む触媒の利点は知られていた（米国特許第4504593 号）。
【０００４】
これらの修飾元素が導入される方法は重要である。というのも、著しい効果を得るには、触媒の様々な元素が密接に結び合わされている必要があるからである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、触媒が使用されるべき反応器へ直接、十分に制御された条件で修飾元素を添加する、以下で“予備触媒”と呼ばれる触媒の修飾に関するものである。本方法は数多くの便利な点があるが、このような製造方法は、現場外の調製により得られた触媒よりもはるかに効率のよい触媒を得ることが、思いがけなくも確認された。
【０００６】
本発明による、アセチレン系、エチレン系または芳香族炭化水素の水素添加法は、温度25〜500 ℃、絶対圧力0.1 〜10ＭＰa 、触媒１容量当たり毎時液体仕込物0.5 〜50容量の空間速度で行われる。
【０００７】
より正確には、以下の各方法に適応可能な条件で行われる、すなわち：
−アセチレン系炭化水素の水素添加法に適応可能な条件は、当専門技術者に既知の条件であり、より特別には平均温度10〜150 ℃、圧力0.1 〜5 ＭＰa および好ましくは1.5 〜2.5 ＭＰa および空間速度毎時触媒１容量当たり液体仕込物0.5 〜50容量である、
−エチレン系炭化水素および特に仕込物中に含まれるジエンの水素添加法には、一般にこのタイプの転換に使用される条件であり、より特別には平均温度10〜100 ℃、圧力0.1 〜6 ＭＰa および好ましくは1.5 〜2.5 ＭＰa および空間速度毎時触媒１容量当たり液体仕込物0.5 〜6 容量である、
−芳香族炭化水素の水素添加法には、このタイプの転換に一般に使用される条件であり、より特別には平均温度50〜400 ℃、圧力0.1 〜10ＭＰa および空間速度毎時触媒１容量当たり液体仕込物0.5 〜50容量である、
本発明による触媒担体は、一般に、例えばアルミニウム酸化物、珪素酸化物、チタン酸化物のような元素周期表III またはIV族の金属酸化物の中から選ばれ、単独でまたは互いの混合物状態でまたは周期表の他の元素の酸化物との混合物状態で使用される、少なくとも一つの耐性酸化物を含んでいる。炭素を使用することも可能である。
【０００８】
アセチレン系、エチレン系または芳香族炭化水素の水素添加反応のために、好ましい担体は、比表面積が有利にはグラム当たり５〜400 ｍ2 、好ましくはグラム当たり50〜250 ｍ2 のアルミナである。
【０００９】
予備触媒は少なくとも一つの担体、VIII族の少なくとも一つの金属および場合によってはハロゲンまたはハロゲン化合物を含んでいる。VIII族金属は好ましくは、白金、パラジウム、ニッケルおよびルテニウムからなる群より選ばれる。この予備触媒は付加金属Ｍを含まない。これは、当専門技術者に既知のあらゆる技術により調製される。
【００１０】
予備触媒は、例えば、導入したい元素の化合物の溶液によって担体を含浸する従来の方法によって予備形成された担体から調製される。使用するのは、予備触媒中に存在する金属の共通溶液、あるいは何らかの秩序によるそれぞれ異なる溶液である。いくつかの溶液を使用するとき、中間乾燥および／または中間カ焼を行ってもよい。例えばVIII族金属の導入は、選択された金属の化合物の水溶液による担体の含浸によって行われてもよく、この溶液は例えば塩素または弗素のような他の元素を含んでいてもよい。VIII族金属の導入後、得られた生成物は、場合によっては行われる乾燥の後カ焼され、カ焼は好ましくは150 〜500 ℃の温度で行われる。
【００１１】
米国特許第4504593 号に、一つのまたは複数の付加金属Ｍの導入が記載されている。
【００１２】
このようにして、場合によっては行われるカ焼工程の後、予備触媒中に一つまたは複数の付加金属を導入する。場合によっては前記金属Ｍを導入する前に、例えば20〜600 ℃で水素による還元を行う。この還元は例えば、水素気流下に100 〜400 ℃の望ましい温度まで上昇させ、その後この温度で１〜８時間水素下の安定期を置くことにより、行われてもよい。
【００１３】
付加金属Ｍは、錯体、特に金属Ｍのカルボニル錯体または金属Ｍのポリケトン錯体と、金属Ｍアルキル、金属Ｍシクロアルキル、金属Ｍアリール、金属Ｍアルキルアリールおよび金属Ｍアリールアルキルのような金属Ｍ含有金属炭化水素とより形成される群の中から選ばれる有機金属化合物またはアルコラート化合物の形態で導入される。
【００１４】
金属Ｍの導入は、前記金属Ｍのアルコラート化合物または有機金属化合物の有機溶媒中の溶液によって、有利に行われる。複数金属の有機ハロゲン化合物を使用してもよい。金属Ｍの化合物として、特に、テトラブチル錫、テトラメチル錫、テトラプロピルゲルマニウム、ジフェニル錫、テトラエチル鉛、インジウムアセチルアセトナート、タリウムアセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナート、タリウムエタノラート、トリエチルガリウム、チタンイソプロピラート、ドデカカルボニル鉄、モリブデンカルボニル、タングステンカルボニル、ヘキサカルボニル鉄、およびジクロロジシクロペンタジエニルチタン、レニウムカルボニルを挙げる。
【００１５】
含浸溶媒は、１分子当たり炭素原子を２〜８個有する酸化有機溶媒、および主に炭素原子を１分子当たり６〜15個を含むパラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素または芳香族炭化水素、および炭素原子を１分子当たり１〜15個含むハロゲン化有機化合物からなる群より選ばれる。エタノール、テトラヒドロフラン、n-ヘプタン、メチルシクロヘキサン、トルエンおよびクロロホルムを挙げてもよい。これらの溶媒を単独でまたは互いの混合物状態で使用してもよい。この金属Ｍの導入法は、米国特許A-4504593 号に既に記載されている。
【００１６】
今、現場での付加金属Ｍの導入は思わぬ結果を生じさせることが発見された。好ましい導入方法は、前記付加金属Ｍが、不活性雰囲気（例えば窒素）下または還元雰囲気（例えば水素）下で、少なくとも一つの（純粋または場合によっては少なくとも一つの炭化水素溶液中に希釈された）付加金属Ｍ含有有機金属化合物と、一つまたは複数の反応仕込物、例えば後にこのようにして調製された触媒の存在下に水素化転換を受ける炭化水素などの仕込物が注入される反応器に仕込まれた予備触媒との接触によって、または前記反応器に直接つながっている予備反応器に仕込まれた予備触媒との接触によって、導入されることにより特徴づけられる。予備触媒は、本発明では、少なくとも一つの担体と、元素周期表のVIII族の少なくとも一つの金属と、場合によってはハロゲンまたはハロゲン化合物とを含む触媒である。この予備触媒は前記付加金属Ｍは含まない。
【００１７】
付加金属Ｍの付加は、現場で、液相または気相で、すなわち工業用反応器（反応帯域）または前記反応器に直接つながっている工業用予備反応器（予備反応帯域）内で行われ、ここに最終触媒の前駆体である予備触媒が仕込まれる。この付加金属Ｍの固定操作は、20〜500 ℃で行われてもよい。
【００１８】
最終触媒の前駆体、予備触媒の調製は、専門技術者により既知のあらゆる技術により行われる。
【００１９】
予備触媒中に金属Ｍの導入を行うために、工業用反応器または工業用予備反応器に予備触媒を仕込むことから始める。工業用反応器または工業用予備反応器内にこの仕込みを行う前に、予備触媒は場合によっては乾燥され、かつ350 〜600 ℃の酸化雰囲気下にカ焼に付される。本発明により、続いて予備触媒は還元雰囲気（水素）下または不活性雰囲気（窒素）下に活性化処理に付される。好ましい策は、例えば20〜600 ℃の水素下での活性化処理である。この還元は、例えば100 〜400 ℃の還元最高温度まで温度を、水素流下に、ゆっくり上昇させ、その後、この温度で１〜８時間水素下での安定期を置くことにより行われてもよい。
【００２０】
好ましくは水素の流量下に、温度を20〜500 ℃の望みの値に調節した後、金属Ｍの導入を行う。
【００２１】
処理すべき仕込物との接触の前に、もし必要ならば含浸溶媒は除去され、気体、好ましくは水素の流量下、300 〜600 ℃の高温で、数時間熱処理を行う。還元の後、触媒は場合によっては、チオフェン、ジメチルジスルフィドの形態での硫黄、または金属触媒の硫化を行うために専門技術者に既知のあらゆる化合物の形態での硫黄50〜400 ppm を含む水素下に、熱処理によって硫化されてもよい。
【００２２】
本発明による触媒は、好ましくは担体に対する重量として、(a)VIII 族の少なくとも一つの金属をおよそ0.01〜２％、好ましくは0.1 〜0.5 ％、(b) ゲルマニウム、錫、鉛、インジウム、ガリウム、チタン、鉄、タングステン、モリブデン、レニウムおよびタリウムからなる群の中から選ばれる少なくとも一つの金属をおよそ0.005 〜１重量％、有利には0.005 〜0.5 重量％、および(c) 場合によっては、塩素および／または弗素のようなハロゲンを0.1 〜15重量％、好ましくは0.9 〜2.8 重量％および(d) 場合によっては、硫黄のような元素を0.002 〜0.2 重量％含んでいる。
【００２３】
本発明による触媒の好ましい調製方法は、以下のようにして行う：
(a) 少なくとも一つのVIII族の金属を含む、および塩素のような少なくとも一つのハロゲンを含んでいてもよい水性溶液によって担体を含浸する。このようにして、先に“予備触媒”と呼ばれた触媒物質を得る、
(b) 得られた触媒物質（すなわち予備触媒）を乾燥させる、
(c) 物質をカ焼し、ついで本発明に応じて、
(d) 得られた触媒物質を工業用反応器または工業用予備反応器に仕込む、
(e) カ焼され仕込まれた触媒物質を反応器で還元する、
(f) 反応器に仕込まれ還元された触媒物質を、純粋なまたは溶媒中に可溶化された付加金属Ｍ含有有機金属化合物と接触させる、
(g) 必要ならば、溶媒を除去する、
(h) 白金または貴金属またはVIII族金属と、付加金属Ｍとを含む触媒物質を還元する、
(i) 触媒は場合によっては、ジメチルジスルフィドの形態の硫黄300 ppm の存在する水素下処理により、硫化されてもよい。
【００２４】
かくして、本発明により調製された触媒の存在下に操作することにより、これらの触媒は、従来技術により調製された触媒に比べて活性、安定性が増していると共に、よりすぐれた再生能力を有していることが分かった。
【００２５】
【実施例】
次の各実施例は、本発明を制限することなく例証している。
【００２６】
［実施例１］
全面的に水素化された化合物の生成を制限しつつ、仕込物のアセチレン化合物を選択的に還元することが提案された。
【００２７】
この操作を行うために、パラジウム0.05重量％、錫0.048 重量％を含むＡおよびＢの二つの触媒を調製する。担体は比表面積が１グラム当たり70ｍ2 、多孔質容量が１グラム当たり0.60cm3 のアルミナである。
【００２８】
＜触媒Ａの調製（比較用）＞
触媒Ａはアルミナ担体100gから調製される。全部でパラジウムを0.3g含む硝酸パラジウムの水性溶液60cm3 の添加によってパラジウムの導入を行う。２時間接触させ、120 ℃で1 時間乾燥し、次いで530 ℃で２時間カ焼する。次に150 ℃で毎時80リットルの水素の流量下に、２時間触媒を還元する。このようにして、パラジウム触媒を得る。
次に、パラジウムを含む還元された予備触媒50g を窒素下に、反応球形フラスコに仕込む。そこで、テトラブチル錫を0.40ｇ含むｎ−ヘプタン溶液30cm3 を添加して、錫の含浸を行う。室温で、毎時85リットルの水素流量下に８時間接触させておく。得られた固体は水気を取り、120 ℃で乾燥し、次いで150 ℃で２時間水素下に還元する。
【００２９】
＜触媒Ｂの調製（本発明による）＞
カ焼されたパラジウム予備触媒20mlを、触媒Ａに対して記述された条件と同じ条件で調製する。予備触媒は続いて、大気圧で機能する等温管状反応器に仕込まれる。この反応器はポンプと液体- 気体混合相により予備触媒を下から上へ掃気することができる気体流量の調節器を具備している。反応器の出口で回収された液体は分離球形フラスコ内に回収され、反応器の入り口に戻される。電気加熱システムは一定の温度に反応器を維持することを可能にする。
予備触媒は、150 ℃で、毎時水素20リットルの反応器内で２時間還元される。水素の流量を保持しながらも、温度を室温にまで減少させる。そこで、テトラブチル錫を0.08ｇ含むｎ−ヘプタン溶液を循環させる。溶媒の循環は、常に水素流量下に室温で８時間続けられる。溶媒は引き抜きにより除去され、150 ℃で２時間毎時20リットルの水素流量下に、触媒の還元を行う。Ｂと呼ばれるこの触媒は検討される触媒反応に直接使用可能である。
【００３０】
［実施例２］
触媒ＡおよびＢの触媒特性は、次の仕込物に対して評価される：
−アセチレン：２重量％
−エチレン ：88重量％
−エタン ：10重量％
【００３１】
触媒Ａは水素添加反応器に仕込まれ、150 ℃で水素流下に還元される。調製方法が考慮された触媒Ｂに関しては、すでに使用準備のできた水素添加反応器に入れられている。
【００３２】
テストは次の操作条件で行われる：
−触媒容量 ：20ml
−温度 ：60℃
−圧力 ：2.4 ＭＰa
−Ｈ2 ／アセチレン モル比 ：２
−毎時触媒１容量当たり気体仕込物の容量：2500
反応器の出口のアセチレンまたはエチレンの重量％で表された結果が、表１に示されている。
【００３３】
【表１】
水素添加が行われた反応器で直接調製された触媒Ｂは、別途調製され次いでテスト反応器に導入された同様の触媒よりも、活性かつ選択的であることが分かる。
【００３５】
［実施例３］
完全に水素化された化合物の生成を抑えて、接触クラッキングのＣ４留分のジオレフィン化合物を選択的に還元することが提案された。
【００３６】
この操作を行うために、パラジウムを0.3 重量％、ゲルマニウムを0.25重量％含む２つの触媒ＣおよびＤを調製する。担体は比表面積がグラム当たり70ｍ2 および多孔質容量がグラム当たり0.60cm3 のアルミナである。
【００３７】
触媒Ｃ（比較用）は、テトラブチル錫がテトラブチルゲルマニウムに代えられた以外は、実施例１の触媒Ａのように調製された。触媒Ｄ（本発明による）は、テトラブチル錫をテトラブチルゲルマニウムに代えた以外は、水素添加反応器内で、現場で、実施例１の触媒Ｂのように調製された。
【００３８】
以下の組成の仕込物に対する触媒ＣおよびＤの活性および選択性をテストした：
−プロパン ： 0.2重量％
−プロピレン ： 0.02 重量％
−イソブタン ：28.7重量％
−ブタン ：13.9重量％
−ブテン-1 ：14.5重量％
−イソブテン ：17.5重量％
−t-ブテン-2 ：13.0重量％
−c-ブテン-2 ：10.1重量％
−ブタジエン ： 1.12 重量％
−イソペンタン： 0.05 重量％
−ペンタン ： 0.91 重量％
【００３９】
触媒Ｃは水素添加反応器中に仕込まれ、水素流下に150 ℃で還元される。調製方法の考慮された触媒Ｄに関しては、準備のできた水素添加反応器内に既に存在する。
【００４０】
テスト条件は以下のとおりである：
−触媒容量 ：20ml
−温度 ：50℃
−圧力 ：1.0 ＭＰa
−Ｈ2 ／ブタジエンのモル比 ：1.8
−毎時触媒１容量当たり液体仕込物の容量 ：10
表２は触媒ＣおよびＤの効率を比較している。結果は反応器の出口の重量％で表されている。
【００４１】
【表２】
本発明により調製された触媒Ｄは、従来技術で調製された触媒Ｃよりも優れた触媒効率を示している（より高いブタジエンの転換率およびブテン-1の異性化率）。
【００４３】
［実施例４］
蒸気クラッキングのＣ４留分のアセチレン系化合物を選択的に還元することが提案された。
【００４４】
この操作を行うため、パラジウムを0.3 重量％、タングステンを0.04重量％含む２つの触媒ＥおよびＦを調製する。担体は比表面積１グラム当たり70ｍ2 、多孔質容量１グラム当たり0.60cm3 のアルミナである。
【００４５】
触媒Ｅ（比較用）は、テトラブチル錫がヘキサカルボニルタングステンに代えられた以外、実施例１の触媒Ａのように調製された。触媒Ｆ（本発明による）は、テトラブチル錫がヘキサカルボニルタングステンに代えられた以外は、水素添加反応器内で、現場で、実施例１の触媒Ｂのように調製された。
【００４６】
以下の組成の仕込物に対する触媒ＥおよびＦの活性および選択性をテストした：
−ブタン ： 1.94 重量％
−ブテン-1 ：12.67 重量％
−イソブテン ：19.67 重量％
−t-ブテン-2 ： 5.99 重量％
−c-ブテン-2 ：11.43 重量％
−ブタジエン-1,3 ：43.32 重量％
−ブタジエン-1,2 ： 2.24 重量％
−ブチン-1 ： 1.15 重量％
−ビニルアセチレン： 1.59 重量％
【００４７】
触媒Ｅは水素添加反応器に仕込まれ、150 ℃で水素流下に還元される。調製方法が考慮された触媒Ｆに関しては、使用の準備がされた水素添加反応器内にすでにある。
【００４８】
テストの条件は以下のとおりである：
−触媒容量 ：20 ml g
−温度 ：50℃
−圧力 ：0.7 ＭＰa
触媒１容量当たり毎時液体仕込物の容量 ：７
表３は、触媒ＥおよびＦの効率を比較する。結果は反応器の出口での重量％で表される。
【００４９】
本発明により調製された触媒Ｆは、従来技術で調製された触媒Ｅよりも優れた触媒効率を示す。実際、初めに存在するジオレフィン化合物を転換することなしに、アセチレン化合物の優れた転換を可能にする。
【００５０】
【表３】
［実施例５］
硫黄を250ppm含む仕込物の芳香族化合物を選択的に還元することが提案された。
【００５２】
この操作を行うために、白金を0.6 重量％含む触媒Ｇと、白金を0.6 重量％、ゲルマニウムを0.8 重量％含む２つの触媒ＨおよびＩとを調製する。担体は比表面積が１グラム当たり180 ｍ２、多孔質容量が１グラム当たり0.60cm３のアルミナである。
【００５３】
＜触媒Ｇの調製（比較用）＞
アルミナ担体100gに塩酸水溶液500 cm3 を添加する。３時間接触させておき、水気を取る。塩素(1重量％) を含む乾燥された物質に対して、ヘキサクロロ白金酸の溶液60cm3 を固体に添加して、白金の含浸を行う。この溶液の白金の濃度は１リットル当たり10ｇである。６時間接触させたままにしておき、120 ℃で１時間乾燥し、530 ℃で２時間カ焼する。
【００５４】
＜触媒Ｈの調製（比較用）＞
触媒Ｈはアルミナ担体100gから調製される。全部で白金を0.25ｇと塩素を1.5g含むヘキサクロロ白金酸と塩酸の水溶液60cm3 の添加により、白金と塩素の含浸を行う。４時間接触させたままおき、120 ℃で１時間乾燥し、530 ℃で２時間カ焼する。次に触媒を２時間、450 ℃で毎時80リットルの水素流量下に還元する。
【００５５】
次に、白金を含む還元された物質（先に予備触媒と呼ばれた）50ｇに対して、反応球形フラスコの中で、テトラブチルゲルマン1.8gを含むn-ヘプタンの溶液30cm3 を添加してゲルマニウムの含浸を行う。室温で毎時85リットルの水素流量下に８時間接触させておく。得られた固体は水気を取り、120 ℃で乾燥されてから、530 ℃で２時間カ焼される。
【００５６】
＜触媒Ｉの調製（本発明による）＞
白金を含むカ焼された予備触媒40ｇは、触媒Ｈのために記述された条件と同じ条件で調製される。予備触媒は次に、大気圧で下降流で機能する等温管状反応器内に仕込まれる。
【００５７】
予備触媒は次に、530 ℃で毎時水素20リットル下に、反応器内で２時間還元される。水素の流量は維持され、温度は室温に減少される。テトラブチルゲルマン1.6gを含むn-ヘプタンの溶液を循環させる。溶媒の循環は、室温で、常に水素の流量下に維持される。溶媒はそこで除去され、450 ℃で２時間、毎時20リットルの水素流量下に触媒の還元を行う。触媒Ｉは次に予備硫化される。この予備硫化の工程では、還元された触媒上に硫黄250ppmを含む仕込物を、250 ℃の水素１ＭＰa 下で通過させ、予備硫化の仕込物流量は、触媒１容量当たり液体仕込物２容量の時速で１時間維持される。触媒Ｉと呼ばれるこの触媒は検討される触媒反応に直接使用可能である。
【００５８】
触媒ＧおよびＨは水素添加反応器に仕込まれ、450 ℃で水素流下に還元され、触媒Ｉのために記述された条件で予備硫化される。調製法が考慮された触媒Ｉに関しては、使用の準備がされた水素添加反応器内にすでに入っている。
【００５９】
テストの条件は以下の通りである：
−触媒物質 ：40ｇ
−温度 ：280 ℃
−圧力 ：4.5 ＭＰa
−毎時触媒１容量当たり液体仕込物の容量：１
処理された仕込物は、トルエン20重量％およびメチルシクロヘキサン中の硫黄50 ppmを含んでいる。
【００６０】
これら３つの触媒でこのようにして得られた結果は、表４に示されている。結果は、５時間および20時間のテストの後、反応器の出口で回収されたトルエンの重量％で表されている。
【００６１】
【表４】
これらの結果ははっきりと、触媒Ｈおよび触媒Ｉが、硫化化合物の存在下でのトルエンの水素添加反応に対して、触媒Ｇよりも優れた活性であることを示している。さらに、触媒Ｈおよび触媒Ｉは、同じ前駆体から調製されたにもかかわらず、本発明による触媒Ｉは触媒Ｈよりも優れた効果を示す。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の接触水素添加方法によると、アセチレン系化合物、ジオレフィン化合物、芳香族化合物等の不飽和炭化水素を選択的に、かつ効率良く還元することができる。
Claims (19)
- 少なくとも一つの担体と、少なくとも一つのVIII族の金属と、
ゲルマニウム、錫、鉛、ガリウム、チタン、鉄、モリブデン、タングステン、レニウムおよびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの付加金属Ｍとを含む触媒の存在下での不飽和炭化水素仕込物の水素添加方法であって、第一工程で、触媒は、少なくとも一つの担体と少なくとも一つのVIII族の金属とを含むカ焼され活性化された予備触媒と呼ばれる触媒物質から形成され、第二工程で、この触媒物質中に、少なくとも一つの付加金属Ｍ含有有機金属化合物が、純粋なまままたは希釈されて、現場で(in-situ) 、前記触媒の存在下に仕込物の処理が行われる反応帯域において、または、反応帯域と直接接触している予備反応帯域において、導入される、水素添加方法。 - 触媒は、以下の連続した工程：
ａ）前記調製の第一工程において、現場外で(hors site) 、少なくとも一つの前記担体と少なくとも一つの前記VIII族の金属とを含む予備触媒を調製し、予備触媒はこの工程で場合によっては乾燥、および場合によってはカ焼に付され、
ｂ）予備触媒を、前記触媒により処理すべき仕込物が送り込まれる反応帯域に、または前記反応帯域に直接つながった予備反応帯域に導入し、
ｃ）不活性雰囲気下または還元雰囲気下で、予備触媒を活性化処理に付し、かつ、
ｄ）前記調製の第二工程において、前記付加金属Ｍを、不活性雰囲気下または還元雰囲気下に、少なくとも一つの付加金属Ｍ含有有機金属化合物を予備触媒に接触させることによって予備触媒中に導入する、
を含む方法により調製される、請求項１による方法。 - 仕込物および水素が、25〜500 ℃の温度、0.1 〜10ＭＰa の絶対圧力で、触媒１容量当たり毎時液体仕込物0.5 〜50容量の空間速度で、触媒と接触させられる、前記請求項１または２による方法。
- VIII族の金属は、白金、パラジウム、ニッケルおよびルテニウムからなる群より選ばれる、請求項１または２による方法。
- 担体は耐性酸化物の中から選ばれる、請求項１〜３のうちの１つによる方法。
- 触媒はまた少なくとも一つの酸素−硫黄族元素(sulfuride) を含む、請求項１〜５のうちの１つによる方法。
- 酸素−硫黄族元素は硫黄である、請求項６による方法。
- 触媒は、塩素および弗素からなる群より選ばれる少なくとも一つのハロゲンを含む、請求項１〜７のうちの１つによる方法。
- 付加金属Ｍ含有有機金属化合物は液相または気相で導入される、請求項１〜８のうちの１つによる方法。
- 付加金属Ｍ含有有機金属化合物は、炭化水素溶液である少なくとも一つの含浸溶媒中で触媒に導入される、請求項１〜９のうちの１つによる方法。
- 予備触媒の活性化は、20〜600 ℃の水素の存在下に、還元雰囲気下で行われる、請求項１〜１０のうちの１つによる方法。
- 触媒の調製の後に、（処理すべき仕込物を触媒と接触させる前に）付加金属Ｍの含浸溶媒の除去を行い、次いで加熱処理する、請求項１０または１１による方法。
- 前記加熱処理は、水素の流量下、300 〜600 ℃の温度で行われる、請求項１２による方法。
- 付加金属Ｍは、少なくとも一つの有機金属化合物またはアルコラート化合物の形態で予備触媒中に導入される、請求項９〜１３のうちの１つによる方法。
- 前記有機金属化合物またはアルコラート化合物は、金属Ｍのカルボニル錯体、金属Ｍのポリケトン錯体、金属Ｍアルキル、金属Ｍシクロアルキル、金属Ｍアリール、金属Ｍアルキルアリールおよび金属Ｍアリールアルキルからなる群より選ばれる、請求項１４による方法。
- 前記金属Ｍ含有有機金属化合物は、ヘキサカルボニル鉄、チタンイソプロピラート、ジクロロジシクロペンタジエニルチタン、テトラブチル錫、テトラメチル錫、テトラプロピルゲルマニウム、ジフェニル錫およびテトラエチル鉛からなる群より選ばれる、請求項９〜１５のうちの１つによる方法。
- 前記金属Ｍの前記含浸溶媒は、１分子当たり２〜８個の炭素原子を有する酸化有機溶媒、１分子当たり炭素原子６〜15個を有するパラフィン系、ナフテン系および芳香族炭化水素、および１分子当たり炭素原子１〜15個を有するハロゲン化有機化合物からなる群から選ばれる、請求項９〜１６のうちの１つによる方法。
- 含浸溶媒は、エタノール、テトラヒドロフラン、n-ヘプタン、メチルシクロヘキサン、トルエンおよびクロロホルムからなる群より選ばれる、請求項１７による方法。
- 予備触媒は、反応帯域または予備反応帯域で活性化される前に、乾燥およびカ焼に付される、請求項２による方法。
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