RU2128551C1 - Способ получения катализаторов для дегидрирования углеводородов - Google Patents

Способ получения катализаторов для дегидрирования углеводородов Download PDF

Info

Publication number
RU2128551C1
RU2128551C1 RU94015835A RU94015835A RU2128551C1 RU 2128551 C1 RU2128551 C1 RU 2128551C1 RU 94015835 A RU94015835 A RU 94015835A RU 94015835 A RU94015835 A RU 94015835A RU 2128551 C1 RU2128551 C1 RU 2128551C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
metal
catalyst
precatalyst
group
compound
Prior art date
Application number
RU94015835A
Other languages
English (en)
Other versions
RU94015835A (ru
Inventor
Ле Пельтье Фабьенн
Робер Сильви
Буатьо Жан-Поль
Дидийон Блэз
Клоз Оливье
Original Assignee
Энститю Франсэ Дю Петроль
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Энститю Франсэ Дю Петроль filed Critical Энститю Франсэ Дю Петроль
Publication of RU94015835A publication Critical patent/RU94015835A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2128551C1 publication Critical patent/RU2128551C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/321—Catalytic processes
    • C07C5/324—Catalytic processes with metals
    • C07C5/325—Catalytic processes with metals of the platinum group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/6522—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/321—Catalytic processes
    • C07C5/324—Catalytic processes with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3335—Catalytic processes with metals
    • C07C5/3337—Catalytic processes with metals of the platinum group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Описывается способ получения катализатора для дегидрирования углеводородов, включающий нанесение на носитель каталитического металла VIII группы Периодической системы и последующую модификацию дополнительным металлом, заключающийся в том, что дополнительный металл М вводят в прокаленную и активированную массу предкатализатора, содержащую по меньшей мере один носитель и по меньшей мере один металл VIII группы Периодической системы элементов, причем этот дополнительный металл М вводят в виде соединения металла М в чистом виде или в разбавленном in sity в зону реакции, где происходит обработка загрузки в присутствии названного катализатора, или в предзону, непосредственно контактирующую с зоной реакции. Предлагаемый способ позволяет получать катализаторы с лучшими рабочими характеристиками, чем таковые, получаемые путем приготовления вне места использования. 20 з.п. ф-лы, 4 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к области катализаторов. Более конкретно, изобретение относится к новому способу получения катализаторов дегидрирования с улучшенными рабочими характеристиками.
Из патентов и публикаций известно добавление активаторов к основному каталитическому металлу с целью улучшения качества катализаторов. Эти добавки вводят в различных формах, таких как соли или металлоорганические соединения, и получают более активные или более селективные катализаторы, иногда более стабильные, чем с основным металлом.
Способы, благодаря которым вносят эти модификаторы, играют важную роль, поскольку от них зависит тесная ассоциация элементов катализатора, приводящая к заметному каталитическому эффекту.
Настоящее изобретение относится к такому способу введения модифицирующих добавок, при котором в исходный катализатор, называемый "предкатализатор", вводят добавки в тщательно контролируемых условиях непосредственно в реактор, в котором этот катализатор используется. Такой метод позволяет получать катализаторы с лучшими рабочими характеристиками, чем таковые, получаемые путем приготовления вне места использования.
Эти катализаторы включают по крайней мере один носитель, по крайней мере один металл из YIII-й группы, один дополнительный металл (называемый ниже как "металл М"), выбираемый среди германия, олова, свинца, железа, титана и храма. Катализатор также содержит в случае необходимости и предпочтительно по крайней мере один щелочной или щелочноземельный металл и в случае необходимости элемент, выбираемый среди металлоидов (например, серу) и галогенов или галогенсодержащих соединений.
Эти катализаторы используются, в частности, в каталитическом способе дегидрирования углеводородного сырья, включающего в основном парафины с 2 - 22 C-атомами в молекуле, т.е. (C2 - C22)-парафины. Реакцию дегидрирования осуществляют обычно под абсолютным давлением 0,2 - 20 бар (1 бар = 0,1 МПа), под предпочтительным абсолютным давлением 1 - 10 бар и при температуре 400 - 800oC в зависимости от природы сырья. Температура предпочтительно составляет 560 - 700oC для сырья, включающего в основном пропан; 450 - 600oC для сырья, включающего в основном изобутан, и 450 - 550oC для сырья, включающего в основном изопентан. Температура составляет предпочтительно 400 - 550oC для сырья, содержащего в основном парафин с 9 - 22 C-атомами в молекуле. Сырье также может содержать насыщенные углеводороды с 2 - 22 C-атомами в молекуле. Может быть предпочтительным использование водорода в качестве разбавителя. Молярное соотношение водород/углеводород обычно составляет 0 - 20 и предпочтительно 0 - 6. Предпочтительные объемные пространственные скорости (по отношению к жидкому сырью) составляет обычно 0,5 - 100 час-1 и преимущественно 1,5 - 50 час-1.
Составы катализаторов дегидрирования описаны в различных публикациях. Металлические катализаторы на подложке описаны, например, в патентах США A-3 531543 и A-3 998900. Они содержат металлическую фазу на основе платины, модифицированную дополнительным металлом M, таким как олово, нанесенную на огнеупорные неорганические оксиды, такие как оксид алюминия. Введение металла M предпочтительно осуществляют с помощью металлоорганического соединения вышеуказанного металла M. Этот метод введения металла M уже описан в патенте США A-3531543.
Цель изобретения - повышение эффективности описанных катализаторов.
Эта цель достигается предлагаемым способом получения катализаторов, который заключается в том, что так называемый дополнительный металл M вводят в инертной (например, азот) или восстановительной (например, водород) атмосфере путем контактирования по крайней мере одного органического соединения дополнительного металла M в чистом виде или в случае необходимости по крайней мере в одном углеводородном растворе с загруженным в реактор предкатализатором, в месте, куда вводятся реакционные загрузки, например углеводороды, подлежащие дегидрированию в присутствии таким образом полученного катализатора. Предкатализатор согласно настоящему изобретению представляет собой катализатор, включающий по крайней мере один носитель, по крайней мере один металл VIII-й группы Периодической системы элементов, в случае необходимости по крайней мере один щелочной и один щелочноземельный металл, в случае необходимости по крайней мере один металлоид или галоген или одно галогенсодержащее соединение. Этот катализатор не содержит вышеуказанный дополнительный металл M.
Введение этого дополнительного металла M осуществляют in situ в жидкой или газовой фазе, т.е. промышленный реактор (зону реакции) или в промышленный предреактор (предзону реакции), непосредственно созданный с вышеуказанным реактором и куда загружен предшественник конечного катализатора - предкатализатор. Эта операция фиксации дополнительного металла M может быть осуществлена при 20 - 500oC.
Таким образом найдено, что, работая в присутствии полученных согласно изобретению катализаторов, эти катализаторы обладают повышенными активностью и сроком службы и лучшей регенерированностью по сравнению с катализаторами уровня техники, полученными согласно способам уровня техники.
Носитель катализатора согласно изобретению включает по крайней мере один огнеупорный оксид, который обычно выбирают среди оксидов металлов IIA, IIIA или IVA групп Периодической системы элементов, таких как, например, оксиды магния, алюминия, кремния, взятыми индивидуально или в виде смеси друг с другом или в смеси с другими оксидами элементов Периодической системы элементов. Предпочтительным носителем является оксид алюминия, удельная поверхность которого составляет предпочтительно 50 - 400 м2/г, предпочтительно 100 - 400 м2/г.
Благородный металл выбирают среди благородных металлов VIII-й группы, таких как платина, палладий, никель, рутений, предпочтительно платина.
Дополнительный металл M выбирают среди германия, олова, свинца, железа, титана и хрома.
Катализатор в случае необходимости и предпочтительно содержит по крайней мере один щелочной или щелочноземельный металл. В случае, где катализатор используют для дегидрирования углеводородного сырья, включающего главным образом (C2-C5)-олефины, щелочным или щелочноземельным металлом является калий. В случае, где катализатор используют для дегидрирования углеводородного сырья, включающего в основном (C9-C22)-парафины, и в случае необходимости (C9-C15)-парафины или еще (C7-C8)-парафины, предпочтительным щелочным или щелочноземельным металлом является литий.
Катализатор содержит, кроме того, в случае необходимости серу. Катализатор, кроме того, в случае необходимости содержит по крайней мере один галоген, т.е. по крайней мере один элемент VII-й группы, такой как хлор.
Катализатор согласно изобретению включает предпочтительно, по весу, по отношению к носителю:
(a) 0,01 - 2% по крайней мере одного благородного металла VIII-й группы;
(б) 0,01 - 3% по крайней мере одного дополнительного элемента M;
(в) 0,1 - 3% по крайней мере одного щелочного или щелочноземельного металла, когда катализатор включает такой металл.
Один из предпочтительных каталитических составов согласно изобретению содержит 0,1 - 1 вес.% платины, 0,01 - 1 вес.% дополнительного металла M и 0,1 - 1,5 вес.% калия.
Катализатор может содержать 0,005 - 1 вес.% серы. Катализатор также может содержать 0,005 - 2,5 вес.% галогена, такого как хлор.
Приготовление предкатализатора - предшественника конечного катализатора - осуществляют согласно любому, известному специалисту способу.
При предпочтительном варианте получения катализатора согласно изобретению предкатализатор получают из предварительно приготовленного носителя согласно классическим способам, состоящим в пропитывании носителем с помощью растворов, соединений элементов, которые хотят ввести. Используют либо общий раствор присутствующих в катализаторе металлов, либо различные растворы в любом порядке. Когда используют несколько растворов, то можно осуществлять промежуточные высушивания и/или прокаливания. Обычно заканчивают прокаливанием, например, при 300 - 650oC; предпочтительно в присутствии свободного кислорода, например, осуществляя продувку воздухом.
Щелочной или щелочноземельный металл, когда катализатор содержит этот тип металла, можно вводить в носитель с помощью водного раствора, содержащего разлагающиеся соли вышеуказанного металла в форме нитрата, карбоната или ацетата, как, например, карбонат калия.
Введение металла VIII-й группы предпочтительно осуществляют путем пропитывания носителя раствором галогенсодержащего соединения. Платину предпочтительно вводят в форме хлорплатиновой кислоты. После введения металла VIII-й группы полученный продукт после возможного высушивания прокаливают; прокаливание осуществляют предпочтительно при температуре 300 - 680oC, в присутствии галогенсодержащего органического соединения (оксихлорирование). Галогенсодержащие органические соединения выбирают, например, в группе, включающий тетрахлорид углерода, хлороформ, дихлорметан и дихлорпропан.
Для осуществления введения металла M в предкатализатор сначала в промышленный реактор или промышленный предреактор загружают предкатализатор. Перед осуществлением этой загрузки предкатализатор в случае необходимости высушивают и подвергают прокаливанию в окисляющей атмосфере при 300 - 650oC. Согласно изобретению предкатализатор затем подвергают активирующей обработке в восстановительной атмосфере (водород) или нейтральной атмосфере (азот). Предпочтительным решением является активирующая обработка в водороде при высокой температуре, например при 300 - 600oC. Это восстановление может заключаться, например, в медленном повышении температуры в токе водорода вплоть до максимальной температуры восстановления, составляющей, например, 300 - 600oC, с последующим выдерживанием в атмосфере водорода в течение 1 - 6 часов при этой температуре.
После доведения температуры до желательного значения, составляющего 20 - 500oC предпочтительно при расходе водорода, затем осуществляют введение металла M. Перед осуществлением контакта с обрабатываемым сырьем (загрузкой), например реагентами реакций дегидрирования углеводородов, растворитель пропитки, если необходимо, удаляют, например, путем сливания или отгонки и осуществляют термообработку при расходе газа, предпочтительно водорода, при высокой температуре, составляющей 300 - 600oC, в течение нескольких часов.
Дополнительный металл M вводят в предкатализатор в виде по крайней мере одного металлоорганического соединения или алкоголята, выбираемого в группе, включающей комплексы, в особенности карбонильные комплексы, поликетоновые комплексы металлов M, и углеводородные соединения металла M, такие как алкильные, циклоалкильные, арильные, алкиларильные и арилалкильные производные металла M.
Введение металла M предпочтительно осуществляют с помощью раствора в органическом растворителе алкоголята или металлоорганического соединения вышеуказанного металла M. Также можно использовать галогеноорганические соединения металлов M. В качестве соединений металла M в особенности можно назвать гексакарбонил железа, изопропилат титана, дихлордициклопентадиенил титана, тетрабутилолово, тетраметилолово, тетрапропилгерманий, дефинилолово, тетраэтилсвинец.
Растворитель пропитки выбирают в группе, включающей органические кислородсодержащие растворители с 2 - 8 C-атомами в молекуле и парафиновые, нафтеновые или ароматические углеводороды, содержащие по существу 6 - 15 C-атомов в молекуле, и галогенсодержащие органические соединения с 1 - 15 C-атомами в молекуле. Можно назвать этанол, тетрагидрофуран, н-гептан, метилциклогексан, толуол и хлороформ. Эти растворители можно использовать индивидуально или в смеси друг с другом.
Предпочтительный вариант способа получения катализаторов согласно изобретению заключается в работе следующим образом:
(а) пропитывают носитель, содержащий в случае необходимости щелочное или щелочноземельное соединение, с помощью водного раствора, содержащего по крайней мере один металл VIII-й группы. Таким образом получают каталитическую массу, называемую, как указывалось выше, "предкатализатор";
(б) в случае необходимости полученную каталитическую массу (или предкатализатор) высушивают;
(в) в случае необходимости полученную каталитическую массу прокаливают, затем согласно изобретению
(г) полученную каталитическую массу загружают в промышленный реактор или в промышленный предреактор;
(д) загруженную в реактор прокаленную каталитическую массу восстанавливают;
(е) загруженную в реактор восстановленную каталитическую массу вводят в контакт с органическим соединением дополнительного металла M в чистом состоянии или в виде раствора в углеводородном растворителе;
(ж) если необходимо, растворитель удаляют;
(з) восстанавливают каталитическую массу, содержащую платину или благородный металл группы платины и дополнительный металл M.
Следующие примеры иллюстрируют изобретение, однако не ограничивая его объема охраны.
Пример 1
Готовят три катализатора A, B и C, включающие 0,6 вес.% платины, 0,45 вес. % олова, 1 вес.% калия и 1,5 вес.% хлора. Носителем является оксид алюминия с удельной поверхностью 220 м2/г и поровым объемом 0,60 см3/г.
Приготовление катализатора A (сравнительный)
Катализатор A получают согласно способу уровня техники. Носителем является оксид алюминия с удельной поверхностью 220 м2/г и поровым объемом 0,60 см3/г.
К 100 г носителя из оксида алюминия добавляют 500 см3 водного раствора соляной кислоты. Оставляют в контакте в течение 3-х часов, отсасывают, высушивают в течение 1 часа при 120oC. Затем осуществляют пропитку высушенного, содержащего хлор, продукта платиной и оловом, добавляя к твердому веществу 150 см3 раствора гексахлорплатиновой кислоты и хлорида олова. Концентрация платины в этом растворе равна 4,05 г на литр и концентрация олова составляет 3,04 г/л. Оставляют контактировать в течение 6 часов, высушивают в течение 1 часа при 120oC, затем прокаливают в течение 2-х часов при 530oC. В прокаленный продукт вводят калий путем добавления 60 см3 водного раствора, содержащего 1,7 г карбоната калия, затем образец высушивают при 120oC, после чего прокаливают в течение 2-х часов при 530oC.
Приготовление катализатора B (сравнительный)
Катализатор B получают из 80 г носителя из оксида алюминия. Твердое вещество сначала прокаливают при 530oC в течение 2-х часов при расходе воздуха 80 л/час. Добавляют 48 см3 водного раствора, содержащего 1,4 г карбоната калия, затем образец прокаливают в течение 2-х часов при 530oC. После этого вводят платину и хлор путем добавления 48 см3 водного раствора гексахлорплатиновой кислоты и соляной кислоты, содержащего в целом 0,48 г платины и 1,2 г хлора. Оставляют контактировать в течение 4-х часов, высушивают в течение 1 часа при 120oC, затем прокаливают в течение 2-х часов при 530oC. После этого катализатор восстанавливают в течение 2-х часов при расходе водорода 80 л/час при 450oC.
Затем 15 г восстановленного продукта, содержащего калий и платину, пропитывают оловом в реакционной колбе, добавляя 45 см3 раствора н-гептана, содержащего 0,4 г тетрабутилолова. Оставляют контактировать в течение 8 часов при комнатной температуре при расходе водорода 85 л/час. Полученное твердое вещество отсасывают, затем высушивают при 120oC и затем прокаливают при 530oC в течение 2-х часов.
Приготовление катализатора C (изобретение)
3,5 г прокаленного катализатора, содержащего калий и платину, получают в тех же условиях, что и таковые для получения катализатора B. Катализатор затем загружают в трубчатый изотермический реактор, функционирующий по принципу нисходящего потока при атмосферном давлении. Катализатор затем восстанавливают в течение 2-х часов в реакторе с помощью 20 л/час водорода при 530oC. Температуру затем снижают до комнатной, все время сохраняя расход водорода. Тогда вводят в циркуляцию н-гептановый раствор, содержащий 0,2 г тетрабутилолова. Циркуляцию растворителя сохраняют в течение 8 часов при комнатной температуре, все время при расходе водорода. После этого растворитель удаляют путем сливания и катализатор восстанавливают при расходе водорода 20 л/час в течение 2-х часов при 530oC. Этот катализатор, называемый катализатором C, прямо используют для предусматриваемой каталитической реакции.
Пример 2
Катализаторы A, B и C подвергают испытанию при дегидрировании загрузки чистого изобутана [99,9% изобутана и 0,1% н-бутана], реализуемом в трубчатом изотермическом реакторе, использованном для приготовления катализатора C. Для испытания катализаторов A и B 3,5 г этих катализаторов предварительно загружают в реактор, затем при 530oC восстанавливают с помощью 20 л водорода в час в течение 2-х часов.
Затем инжектируют 20 л/час изобутана, что соответствует молярному соотношению водород/углеводород = 1 и пространственной удельной скорости 14 час-1, затем температуру повышают до 580oC. Анализ газообразных эфлюентов осуществляют путем хроматографии в газовой фазе. Полученные в этих условиях результаты, выраженные в вес.%, приводятся в таблице 1 (см. в конце описания).
Катализатор C, приготовленный согласно изобретению, обладает лучшими каталитическими рабочими характеристиками, чем катализатор A, полученный согласно способам уровня техники из хлорида олова. Кроме того, свойства катализатора C лучше таковых катализаторов B, хотя эти оба катализатора были приготовлены из одного и того же, содержащего олово, предшественника, причем катализатор C получен прямо в трубчатом реакторе для испытания катализатора.
Пример 3
После каталитических испытаний, осуществленных в условиях примера 2, катализаторы A и C подвергают стадиям регенерации, целью которых являются удаление образовавшихся в процессе реакции углеводородных осадков (отложений). Эта стадия регенерации реализуется путем прокаливания при 550oC катализатора при расходе воздуха 10 л/час, прямо в трубчатом реакторе, служащем для испытания катализатора.
В табл. 2 (см. в конце описания) приводится сравнение каталитических рабочих характеристик катализаторов A и C, подвергнутых каждый четырем циклам реакция-регенерация.
После четырех циклов реакция-регенерация катализатор C, приготовленный прямо в каталитическом реакторе, сохраняет лучшие каталитические рабочие характеристики при дегидрировании изобутана, чем катализатор A, подвергнутый или нет этим регенерирующим обработкам.
Пример 4
Готовят два катализатора D и E из одного и того же монометаллического предшественника, содержащего 0,3 вес.% платины и 1 вес.% лития.
К 150 г носителя из оксида алюминия добавляют 90 см3 водного раствора, ацетата лития, содержащего 1,5 г лития. Оставляют контактировать в течение 3-х часов, высушивают в течение 1 часа при 120oC, затем прокаливают в течение 2-х часов при 350oC. Затем вводят платину путем добавления 400 см3 толуольного раствора, содержащего 0,9 г ацетилацетоната платины. Оставляют контактировать в течение 24-х часов, затем высушивают в течение 1 часа при 120oC и прокаливают в течение 2-х часов при 350oC. После этого этот катализатор восстанавливают в течение 2-х часов при 450oC.
Приготовление катализатора D (сравнительный)
В 50 г этого катализатора, содержащего платину-литий, затем вводят олово путем добавления 30 см3 н-гептанового раствора, содержащего 0,75 г тетрабутилолова. Оставляют контактировать в течение 3-х часов, высушивают в течение 1 часа при 120oC, затем прокаливают в течение 2-х часов при 350oC.
Приготовление катализатора E (согласно изобретению)
10 г платино-литиевого катализатора загружают в трубчатый изотермический реактор, функционирующий при атмосферном давлении. Катализатор затем восстанавливают в течение 2-х часов при 450oC в реакторе при расходе водорода 10 л/час. После этого температуру понижают до комнатной, все время сохраняя расход водорода. Затем вводят в циркуляцию н-гептановый раствор, содержащий 0,15 г тетрабутилолова. Циркуляцию растворителя сохраняют в течение 8 часов при комнатной температуре, все время при расходе водорода. После этого растворитель удаляют сливанием и осуществляют восстановление катализатора при расходе водорода 10 л/час в течение 2-х часов при 450oC. Этот катализатор E прямо используется для предусматриваемой каталитической реакции.
Пример 5
Катализаторы D и E подвергают испытанию при дегидрировании н-декана, реализуемом в трубчатом изотермическом реакторе, использованном для получения катализатора E. Для испытания катализаторов D 10 г этого катализатора предварительно загружают в реактор, затем восстанавливают при 450oC при 10 л/час водорода. Испытание катализаторов затем осуществляют под абсолютным давлением 3 бара при молярном соотношении водород/углеводород = 10 и при пространственной удельной скорости 20 час-1, при температуре 470 - 490oC.
Полученные в этих условиях, выраженные в вес.% результаты представлены в табл. 3 (см. в конце описания).
Катализатор E, полученный согласно изобретению прямо в каталитическом реакторе, дает более высокие выходы олефинов и более незначительные выходы ароматических углеводородов, причем эти последние являются нежелательными продуктами реакции. Кроме того, катализатор E обладает лучшей стабильностью, как показано для температуры 470oC, к которой возвращаются, чем катализатор D.
Пример 6
Готовят три катализатора F, G и H. Катализаторы G и H получают из монометаллического предшественника, содержащего 0,3 вес.% палладия.
К 150 г носителя из оксида алюминия добавляют 400 см3 толуольного раствора, содержащего 1,3 г ацетилацетоната палладия. Оставляют контактировать в течение 24-х часов, сушат в течение 1 часа при 120oC, затем прокаливают 2 часа при 350oC. После этого катализатор F восстанавливают в течение 2-х часов при 450oC.
Приготовление катализатора G (сравнительный)
В 50 г этого катализатора F вводят затем германий путем добавления 30 см3 н-гептанового раствора, содержащего 0,62 г тетрабутил-олова. Оставляют контактировать в течение 3-х часов, сушат в течение 1 часа при 120oC, затем прокаливают в течение 2-х часов при 350oC.
Приготовление катализатора H (согласно изобретению)
10 г катализатора E загружают в трубчатый изотермический реактор, функционирующий при атмосферном давлении. Катализатор затем восстанавливают в течение 2-х часов при 450oC при 10 л/час водорода. Температуру затем снижают до комнатной, все время сохраняя расход водорода. Затем вводят в циркуляцию н-гептановый раствор, содержащий 0,12 г тетрабутилгермания. Циркуляцию растворителя продолжают в течение 8 часов при комнатной температуре, все время поддерживая расход водорода. После этого растворитель удаляют и катализатор восстанавливают при расходе водорода 10 л/час в течение 2-х часов при 450oC. Этот катализатор H прямо используется для предусматриваемой каталитической реакции.
Пример 7
Катализаторы F, G и H подвергают испытанию путем дегидрирования н-декана, реализуемого в трубчатом изотермическом реакторе, используемом для получения катализатора E. Для испытаний катализаторов F и G 10 г этого катализатора предварительно загружают в реактор, затем восстанавливают при 450oC при расходе 10 л/час водорода. Испытания катализаторов затем осуществляют под абсолютном давлением 5 бар при молярном соотношении водород/углеводород = 10 с пространственной удельной скоростью 20 час-1, при температуре 470 - 490oC.
Полученные в этих условиях результаты, выраженные в вес.%, представлены в табл. 4 (см. в конце описания).
Катализатор H, полученный согласно изобретению прямо в каталитическом реакторе, дает более высокие выходы олефинов и более незначительные выходы ароматических углеводородов, но, главным образом, имеет лучшую стабильность.

Claims (21)

1. Способ получения катализатора для дегидрирования углеводородов, включающий нанесение на по меньшей мере один носитель по меньшей мере одного каталитического металла VIII группы Периодической системы элементов с образованием предкатализатора и последующее введение дополнительного металла, отличающийся тем, что дополнительный металл М вводят в прокаленную и активированную массу предкатализатора, содержащую по меньшей мере один носитель и по меньшей мере один металл VIII группы Периодической системы элементов, причем этот дополнительный металл М вводят в виде соединения металла М в чистом виде или в разбавленном, ин ситу, в зону реакции, где происходит обработка углеводородной загрузки в присутствии названного катализатора или в предзону, непосредственно контактирующую с зоной реакции.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что предкатализатор, включающий по крайней мере указанный носитель и по крайней мере металл VIII группы, готовят вне места использования, и в случае необходимости подвергают высушиванию и прокаливанию, вводят полученный предкатализатор в зону реакции, куда будет вводиться сырье для обработки указанным катализатором, или форзону реакции, прямо связанную с указанной зоной реакции, подвергают его активирующей обработке в инертной или восстановительной атмосфере и вводят в предкатализатор, указанный дополнительный металл М в виде по крайней мере одного органического соединения в инертной или восстановительной атмосфере.
3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что металл VIII группы выбирают из платины, палладия, никеля и рутения.
4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что дополнительный металл выбирают из группы, включающей германий, олово, свинец, железо, титан и хром.
5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что носитель включает по крайней мере один огнеупорный оксид.
6. Способ по пп.1 - 5, отличающийся тем, что катализатор также включает по крайней мере один щелочной или щелочноземельный металл.
7. Способ по пп.1 - 6, отличающийся тем, что катализатор также включает по крайней мере один металлоид.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что металлоидом является сера.
9. Способ по пп. 1 - 8, отличающийся тем, что катализатор включает по крайней мере один галоген или одно галогенсодержащее соединение.
10. Способ по пп.1 - 9, отличающийся тем, что органическое соединение дополнительного металла М вводят в жидкой или газовой фазе.
11. Способ по пп.1 - 10, отличающийся тем, что органическое соединение дополнительного металла М вводят в предкатализатор по крайней мере в одном растворителе, которым является углеводородный раствор.
12. Способ по пп.1 - 11, отличающийся тем, что активацию предкатализатора проводят в восстановительной атмосфере, в присутствии водорода, при 300 - 600oС.
13. Способ по пп.11 и 12, отличающийся тем, что в конце получения катализатора перед введением обрабатываемого сырья в контакт с катализатором осуществляет удаление растворителя, используемого для пропитки дополнительным металлом М, затем проводят термообработку.
14. Способ по п.13, отличающийся тем, что указанную термообработку осуществляют в присутствии водорода при температуре 300 - 600oС.
15. Способ по пп.11 - 14, отличающийся тем, что дополнительный металл М вводят в предкатализатор в виде по крайней мере одного металлорганического соединения или алкоголята.
16. Способ по п.15, отличающийся тем, что указанное металоорганическое соединение или алкоголят выбирают в группе, включающей карбонильные или поликетоновые комплексы металла М и углеводородные соединения металла М, такие, как алкильные, циклоалкильные, арильные, алкиларильные и арилалкильные производные металла М.
17. Способ по пп.11 - 16, отличающийся тем, что указанное органическое соединение металла М выбирают из группы, включающей гексакарбонил железа, изопропилат титана, дихлордициклопентадиенил титана, тетрабутилолово, тетраметилолово, тетрапропилгерманий, дифенилолово и тетраэтилсвинец.
18. Способ по пп.11 - 17, отличающийся тем, что указанный растворитель при пропитке указанным металлом М выбирают из группы, включающей кислородсодержащие органические растворители с 2 - 8 С-атомами в молекуле, парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды с 6 - 15 С-атомами в молекуле и галогенсодержащие органические соединения с 1 - 15 С-атомами в молекуле.
19. Способ по п.18, отличающийся тем, что растворитель пропитки выбирают из группы, включающей этанол, тетрагидрофуран, н-гептан, метилциклогексан, толуол и хлороформ.
20. Способ по пп.1 - 19, отличающийся тем, что предкатализатор при необходимости подвергают высушиванию и прокаливанию.
21. Способ по пп. 1 - 20, отличающийся тем, что в процессе получения катализатор подвергают оксихлорированию перед введением дополнительного металла М.
RU94015835A 1993-05-06 1994-05-05 Способ получения катализаторов для дегидрирования углеводородов RU2128551C1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9305555 1993-05-06
FR9305555A FR2704774B1 (fr) 1993-05-06 1993-05-06 Procédé de préparation de catalyseurs applicables à la déshydrogénation.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU94015835A RU94015835A (ru) 1996-01-10
RU2128551C1 true RU2128551C1 (ru) 1999-04-10

Family

ID=9446936

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU94015835A RU2128551C1 (ru) 1993-05-06 1994-05-05 Способ получения катализаторов для дегидрирования углеводородов

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP0623385B1 (ru)
CN (1) CN1076983C (ru)
CA (1) CA2123072C (ru)
FR (1) FR2704774B1 (ru)
NO (1) NO307080B1 (ru)
RU (1) RU2128551C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2682670C1 (ru) * 2013-12-20 2019-03-20 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Регулирование уровня серы дегидрогенизацией пропана

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2770421B1 (fr) * 1997-10-31 1999-12-10 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation de catalyseurs utilisables dans les reactions de transformation de composes organiques
FR2770521B1 (fr) * 1997-10-31 1999-12-10 Inst Francais Du Petrole Procede de deshydrogenation d'hydrocarbures aliphatiques satures en hydrocarbures olefiniques
TR200605865A2 (tr) * 2006-10-19 2008-05-21 Vestel Elektroni̇k Sanayi̇ Ve Ti̇caret A.Ş. Doğal gaz ve lpg'nin direkt ayrışması ile hidrojen üretimi yöntemi
CN102909096B (zh) * 2011-08-01 2014-12-31 中国石油化工股份有限公司 短时间高温还原结合低温还原的脱氢催化剂活化方法
CN109382122B (zh) * 2017-08-11 2021-04-06 中国石油化工股份有限公司 一种低碳烷烃脱氢催化剂的活化还原方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3531543A (en) * 1968-05-28 1970-09-29 Chevron Res Group viii noble metal,tin and solid inorganic refractory metal oxide catalyst composites and their use in hydrocarbon dehydrogenations
FR2539647B1 (fr) * 1983-01-24 1985-06-07 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation de catalyseurs bimetalliques ou plurimetalliques supportes a base d'un ou plusieurs metaux du groupe viii et d'au moins un metal du groupe iv catalyseurs obtenus et leurs utilisations
FR2545380B1 (fr) * 1983-05-05 1988-04-08 Catalyse Soc Prod Francais Procede de fabrication de catalyseurs de conversion d'hydrocarbures
FR2594711B1 (fr) * 1986-02-26 1993-05-14 Inst Francais Du Petrole Procede de fabrication de catalyseurs contenant du platine, un halogene et au moins un metal additionnel, utilisables pour la conversion d'hydrocarbures par hydroreformage
US4888104A (en) * 1988-09-06 1989-12-19 Intevep, S.A. Catalytic system for the hydroconversion of heavy oils

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2682670C1 (ru) * 2013-12-20 2019-03-20 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Регулирование уровня серы дегидрогенизацией пропана
US10392319B2 (en) 2013-12-20 2019-08-27 Dow Global Technologies Llc Propane dehydrogenation sulfur management

Also Published As

Publication number Publication date
FR2704774B1 (fr) 1995-07-21
NO307080B1 (no) 2000-02-07
EP0623385B1 (fr) 1999-09-29
CA2123072C (fr) 2006-04-04
CN1097652A (zh) 1995-01-25
CA2123072A1 (fr) 1994-11-07
NO941649L (no) 1994-11-07
CN1076983C (zh) 2002-01-02
EP0623385A1 (fr) 1994-11-09
NO941649D0 (no) 1994-05-04
FR2704774A1 (fr) 1994-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5456822A (en) Catalyst of the galloaluminosilicate type containing gallium, a nobel metal of the platinum family and at least on additional metal, and its use in the aromatization of hydrocarbons
JP4374557B2 (ja) 有機化合物の変換反応において使用可能な触媒の調製方法
US3511888A (en) Paraffin conversion catalyst and process
JPH0623269A (ja) 担体上に担持された第ｖｉｉｉ族の金属と第ｉｉｉａ族の金属とを含む触媒
US4431574A (en) Supported group VIII noble metal catalyst and process for making it
JPH04244236A (ja) 分子あたり２〜４個の炭素原子を有する炭化水素の芳香族化方法
KR20140022927A (ko) 개질 촉매 및 방법
JP4706945B2 (ja) 優れたアクセシビリティーを有する、第８、９または１０族の元素を含む触媒、およびパラフィン脱水素方法におけるその使用
CA2391295A1 (en) Method for zeolite platinization
RU2128551C1 (ru) Способ получения катализаторов для дегидрирования углеводородов
RU2132731C1 (ru) Способ получения катализатора для дегидрирования углеводородов
KR19990037553A (ko) 포화된 지방족 탄화수소를 올레핀계 탄화수소로 탈수소화시키는방법
JPH11128746A (ja) 有機化合物変換反応に使用される新規触媒
US5446230A (en) Chlorinated, alumina-based, bimetallic catalyst and its use in the isomerization of C4 -C6 paraffins
JP4221684B2 (ja) 接触水素化リフォーミング方法
JP3513777B2 (ja) 接触水素化改質方法
US5591689A (en) Preparation of isomerization catalyst composition
US6194345B1 (en) Process for activating halogenated catalysts, catalysts obtained by this process, and use of these catalysts in acid catalyst processes
EP0018808A1 (en) Pd/Pt catalyst composition for hydrocarbon reforming and reforming process using same
US3867314A (en) Process for the preparation of a supported iridium catalyst
US3976560A (en) Hydrocarbon conversion process
JP3548868B2 (ja) 接触水素添加方法
US5707921A (en) Method of preparing isomerization catalyst composition
US4049581A (en) Method for preparing hydrocarbon conversion catalyst using acid amide solutions to impregnate a tin component
AU655334B2 (en) MFI structure catalyst and its use in the aromatization of hydrocarbons having 5 to 12 carbon atoms

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20090506