DE2135419A1 - Verfahren zur Isomerisierung von Olefinen - Google Patents

Verfahren zur Isomerisierung von Olefinen

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DE2135419A1 DE19712135419 DE2135419A DE2135419A1 DE 2135419 A1 DE2135419 A1 DE 2135419A1 DE 19712135419 DE19712135419 DE 19712135419 DE 2135419 A DE2135419 A DE 2135419A DE 2135419 A1 DE2135419 A1 DE 2135419A1
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Esso Research and Engineering Co., Linden, NJ. (V.St.A.)
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Description

RECHTSANWÄLTE
'DR. JUR. DIPL-CHEM. WAITER BEIL
ALFRED HOSPPENER ♦ u ., „ ^-| DR. JUR. DIPL-CHcM. H-J. WOUV r*» «"*» W* DR. JUR. HANS CHR. BEfL
FKANKFURTAM MAIN-HOCHST AMU3KSOASKSI
Unsere Nr. 17 261
Esso Research and Engineering Company
Linden, M.J., V.St.A. . ;.
Verfahren zur Isomerisierung von Olefinen : .s I
Zusatz zu Hauptpatent (Patentanmeldung
P 18 Ol 932.i»)
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung heterogener Katalysatoren, von denen man annimmt, daß sie stabile Komplexe aus einem reduzierten Übergangsmetall und einem Träger enthalten, welche gemäß dem Hauptpatent (Patentanmeldung P 18 Ol 932.4) hergestellt wurden, zur Isomerisierung aliphatischer und cyclischer Monoolefine, Diolefine und Polyolefine. ,
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden S-Alkenylbicyclo^^.lJ hept-2-ene·zu 5-Alkylidenbicyclo/2.2.t7~ hept-2-enen isomerisiert, indem man eine organische, 5-Alkenyl·· bicyclo£2.2.l7hept-2-ene enthaltende Beschickung mit einem stabilen Komplex, der durch Imprägnierung eines geeigneten katasiatischen Trägermaterials mit einer nicht-wäßrigen Lösung einer löslichen Verbindung eines Übergangsmetalle der Gruppen IVB - VIIB und VIII des Periodiwhensystems gebildet wurde, in Berührung bringt, den imprägnierten Träger bei einer Temperatur von etwa Umgebqng-stemperatur bis etwa. 6O0C mit einem metallorganischen Reduktionsmittel reduziert, den Überschuß an Lösungs-
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mittel mit einem Überschuß an Reduktionsmittel entfernt und den Komplex anschließend durch Erhitzen des reduzierten imprägnierten Trägers bei einer Temperatur von etwa 100 bis 6000G stabilisiert, wobei das Verfahren in inerter Atmosphäre und unter wässerfreien Bedingungen durchgeführt wird.
Zahlreiche Schwermetalle, insbesondere Übergangsmetalle und Edelmetalle sind a^s zur Durchführung katalytischer Reaktionen geeignet bekannt. Zu den Kohlenwaeseratoffuimrandlungsfcatalyeatoren gehören ε.B., feste Metalle, Met«llaufschlemmungen, auf Trägern dispergierte Metalle und dgl= Metallkatalysatoren auf Trägern wurden dadurch hergestellt, daß man einen Träger mit einer Lösung eines Salzes des gewünschten Metalls imprägnierte, das Salz reduzierte, gewöhnlich in Wasserstoffatmosphäre bei re lativ hohen Temperaturen, z.B. bei 480 - 54O°C. Die Reduktion mit Wasserstoff weist jedoch ernstliche Machteile auf, da die benötigten hohen Temperaturen h&ufig; ein Sintern des Trägermaterial und starke Verminderung der Oberfläche de3 Trägers und damit einen starken Aktivitätsverlust des Katalysators verursachen .
Wenn zur Imprägnierung des Trägers wäßripe Lösungen verwendet werden, ist vor der Reduktion zusätzlich eine Kalzinierung erforderlich, die ebenfalls zur Verhinderung der Oberfläche und einem weiteren Aktivitätsverlust des Katalysators führen kann.
In jüngster Zeit wurde jedoch vorgeschlagen, iftlöl.^KS'S Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren auf Trägern dadurch herzustellen, daß man eine Metallseife, z.B. eine Kobalt-, Molybdänoder Manganseife, nit einer Aluminium-Hydrocarbonyl-Verbindung als Reduktionsmittel reduziert und einen Träger mit der reduzierten Seife imprägniert. Au^ diese Weise kann ein Metall auf einem Träger für Urn.wandluncrsreaktionen etwas aktiver gemacht
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v/erden, vergleiche Kanadisches Patent Nr. 697 7BO. Dennoch bleiben bei diesen Systemen bedeutende Nachteile. So benötigt man z.B. zur Hydrierung (Reduktion) organischer ungesättigter •Eindungen relativ hohe Vlasserstoffdrucke von beispielsweise ca. 56 atü, und die Reaktionen sind notwendigerweise auf die flüssige Phase beschränkt. Darüber hinaus sind die nach der Kanadischen Patentschrift 697 780 hergestellten Katalysatoren feinteilige, hochpyrophore Materialien, die in sauersfofffreien und wasserfreien Atmosphären hergestellt und verwendet werden müssen. Weiterhin führt die einzige Stufe der Reduktion und Wärmebehandlung der Katalysatoren der Kanadischen Patentschrift 697 780 zu einem anderen Komplex als dem erfindungsgemäß* verwendeten.
Es wurden schon verschiedene Verfahren zur Isomerisierung aliphatischer und cyclischer Olefin-, Diolefin- und Polyolefinverbindungen beschrieben. Beispielsweise sind in der USA-Patentschrift 3 3^7 991J verschiedene durch Basen katalysierte Verfahren zur Isomerisierung von 5-AlkenylbicycloZ2.2.^7hept-2-enen zu 5-Alkylidenbicyclo£2.2.l7hept-2-enen beschrieben. In diesen Verfahren werden 5-Alkenylbicycloverbindungen entweder'mit (a) einem Alkalimetall mit großer Oberfläche, wie z.B. auf Aluminiumoxid dispergiertes Natrium, (b) einer Kombination aus einer starken ßase eines Alkalimetalls Und einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel oder (c) einem Alkalimelallamid in Kombination mit einer SticKstoffbase mit mindestens einem Wasserstoffatom in Berührung gebracht, um 5-Alkenylbicycloverbindungen zu S-Alkylidenbicyclo-Isonerisierungsprodukten zu isomerisieren.
Es wurde nun gefunden, daß hochsjabile Komplexe aus reduzierten übergangsmetallen und Trägern bei niedrigen oder mäßigen Temperaturen hergestellt werden können; diese Komplexe eignen eich
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sowohl für Umsetzungen in der Flüssig- wie auch Gasphase, und insbesondereTKatalysatoren für Isomerisierungsreaktionen. Da die Reduktion des Übergangsmetalls durch ein metallorganisches Reduktionsmittel erfolgt, ist die Hochtemperatur-ReduJt*· tion mit Wasserstoff nicht erforderlich, und da man ferner mit nicht-wäSrigen Lösungen arbeitet, wird auch ein Kalzinieren überflüssig. So sind zwei Hauptnachteile der Katalysatoren des Standes der Technik überwunden.
Gemäß dem Hauptpatent (Patentanmeldung P 18
Öl 932.4) werden hochstabile Komplexe aus Trägermaterialien und reduzierten Obergangsmetallen gebildet, indem man in inertJlr Atmosphäre und unter wasserfreien Bedingungen ein Trägermaterial, eine in nicht-wäßrigen Median lösliche Verbindung eines Obergangsmetalls und ein in nicht-wäßrigen Medien lösliches metallorganiech.es Reduktionsmittel miteinander umsetzt, wobei das Reduktionsmittel das Übergangsmetall reduziert bzw. aktiviert, und anschließend den Komplex durch Erhitzen stabilisiert. Die Bildung des Komplexes kann auf verschiedenen Wegen erfolgen:
(1) Die Übergangsmetallverbindung wird in einer nicht-wäßrigen Lösung durch ein metallorganisches Reduktionsmittel reduziert, worauf die Imprägnierung des Trägers mit der Lösung des reduzierten überganpsmetalls erfolgt; (2) Der Träger wird zunächst mit dem metallorganischen Reduktionsmittel und dann mit der nicht-wäßrigen Lösung der übergang3metallverbindung imprägniert; (3) Der Träger wird mit einer Lösung der Übergangsmetallverbindung imprägniert und dann durch das metallorganische Reduktionsmittel reduziert bzw. aktiviert; die Methode (3) wird speziell bevorzugt. In jedem Falle wird der Komplex sodann durch Erhitzen des imprägnierten und aktivierten Produktes stabilisiert.
Es wird angenommen, daß starke chemische Bindungen zwischen dem reduzierten f'bergangsmetall und aktiven Stellen des Trägere bei
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der Katalysatorherstellung entstehen, wobei jedoch keine Festlegung auf diese Theorie erfolgen soll. Das so hergestellte Katalysatormaterial unterscheidet sich nämlich von einfachen Trägerkatalysatoren, bei denen man annimmt, daß nur physikalische Anziehungskräfte zwischen Metall und Träger bestehen«, Der neue Katalysator, von dem angenommen wird, daß er einen stabilen Komplex aus dem reduzierten MeIlI und dem Träger enthält, kann gsbf. auch etwas Reduktionsmittel enthalten, d.h. in komplexer Bindung. Obgleich die Temperaturen bei der Stabilisierung häufig hoch genug sind, um ein Sintern des Katalysators zu verursachen, wird ferner angenommen, daß sich die Teilchen des reduzierten Übergangsmaterials in genügendem Abstand voneinander befinden, z.B. in Abständen verursacht durch den organischen Liganden , so daß überraschenderweise keine Sinterung eintritt.
Die erfindungsgemäß anwendbaren übergangsrcetalle gehören den Gruppen IV b - VII b und VIII des Periodischen Systems an. Man kann also i'j'hergangsmetallverbindungen verwenden, in denen das Metall aus Titan, Zirkon, Vanadin, Chrom, Molybdän, Wolfram, an, Eisen, Kobalt, Nickel oder einem Metall der Platin-
Gruppe, d.h. Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium oder Osmium besteht. Speziell bevorzugt werden hiervon in der Regel die Metalle der Gruppe YIII.' Dazu gehören Eisen, Kobalt und Nickel sowie als Edelmetalle Platin, Palladium und Rhodium. Noch stärker bevorzugt werden ßisen, Kobalt, Nickel und Platin, hiervon wiederum Eisen, Kobalt und Nickel, insbesondere aber Kobalt.
Die anionische Komponente der Übergangsmetallverbindung ist nicht entscheidend; es besteht lediglich die Forderung, daß die resultierende Verbindung in nicht-wäßrigen Lösungsmitteln löslicht ist. Ua nicht-wäßrige Lösungsmittel sowohl polar wie auch
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unpolar sein können, kann die anionische Komponente ebenfalls einer polaren oder nicht polaren Verbindung entstammen. Typische Beispiele für anionische Komponenten sind der Rest SiPg, Cyanide, Azide, Halogenide, z.B. Chloride, Bromide u. dgl. Bevorzugt werden jedoch organische Salze, die mit schwachen orgafttschen Säuren erhalten werden, z.B. Azetate, Propionate, Butyrate, Valerate u. dgl., Stearate, Laurate, Oleate und andere Fettsäurereste; Salze von Alkoholen z.B. Butanolen, * Hexanolen, Oktanolen, Glykolen, Eikosanolen, Cyclodekanolen und dgl.; Alkoxide, z.B. Äthylate, Benzoate u. dgl. Speziell bevorzugte organische Komponenten sind die Chelate von Sauerstoffbasen, und zwar aufgrund ihrer Löslichkeit \fö Trocknung3eigensc"haften, in denen die Donatoratome Sauerstoff oder Sauerstoff und Stickstoff, vorzugsweise Sauerstoff sind; diese Verbindungen sind in der Monographie Martell und Calvin, "Chemistry of the Metal Chelate Compounds", Prentice Kali, Ine, (1952) beschrieben. Typische Beispiele solcher Verbindungen sind: Acetylacetonate, Salicylaldehyle, Pxnethyldioximderivate. Tropolonate und dgl. Am meisten bevorzugt werden die Acetylacetonate.
™ Da^netanorganische Reduktionsmittel, das zur Aktivierung des Übergangsmetalls verwendet v/ird, kann allre^.ein beschrieben werden durch die Formel MR , in der "1 ein .MeJaIl der Gruppe I, II oder IIJ5 vorzugsweise der Gruppe IA, HB "oder IIIA mit einer Atomzahl von 3-30 ist, R einen einwertigen Rest, z.B. einen Halogenidrest, Alkoxyrest und dgl., Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest und η eine ganze Zahl von 1-3, entsprechend der Wertigkeit von M, bedeuten. R kann gleiche oder verschiedene, substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte Reste darstellen, bezeichnet jedoch vorzugsweise einen Kohlenxfcxeswasserstoffrest, z.3. einen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, AralVyl- oder Cycloalkylrest. Als
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Gruppen R kommen z.B. infrage: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, Heptyl-, n-Octyl-, n-Dodecylreste und dgit; 2-Butenylreste und dgl.; Cyclopentyl-methyl-, Cyclohexyläthyl-, Cyclohexyl-propylreste und dgl.; 2-Phenyl-äthyl-, 2-Phenyl-propyl-, 2-Naphtyl-äthyl-, Methyl-naphtyl-äthylreste und dgl.; Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, f£. 2. UBicycloheptylreste und dgl.; Methylcyclopentyl-, Dimethyl-cyclopentyl-, Äthyl-cyclopentyl-, Methyl-cyclohexyl-, Dimethylcyclohexyl-, 5-Cyclopentadienylreste und dgl.; Phenyl- j
cyclopentylreste und dgl.; Phenyl-, Tolyl-, XyIyI-, Äthylphenyl-, Xenyl-, Naphtyl-, Cyclohexyl-phenylreste und dgl. Im allgemeinen kann die Gruppe R bis zu etwa zwanzig Kohlenstoff atome aufweisen, und H ein Metall wie Lithium, Magnesium, Kalzium, Strontium, Zink, Kadmium, Bor oder Aluminium sein.
Bevorzugte Reduktions- oder Aktivierungsmittel sind Aluminiumderivate der allgemeinen Formel AlR1,, in der R' Wasserstoff oder einen Hydrokarbylrest einschließlich Oxyhydrokarby!resten mit 1-20 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Alkylatrest, vorzugsweise einen Alkylrest, bedeutet, und in der ^ mindestens einer der Reste Rf ein Hydrokarbylrest ist. Spe- I ziell bevorzugt wird trialkyl-substituiertes Aluminium als Reduktionsmittel. Von den Trialky!-aluminiumverbindungen werden solche mit Alkylresten mit 1-12 Kohlenstoffatomen speziell bevorzugt und insbesondere solche mit kleinerer Kohlenstoffzahl. Man kann also Verbindungen wie Triäthylaluminium, Diäthylaluminiunhydrid, Propy!aluminiumhydrid, Triisobutylaluminiura, Tri-n-hexyläluminium und dgl. verwenden. Am meisten bevorzugt wird Trimethylaluminium, mit dem offensichtlich der beste Katalysator erhalten wird. Es ist besonders wichtig, daß die Lösungsmittel und Übergangsmetallverbindungen weitgehend,vorzugsweise jedoch vollständig was-
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serfrei sind, da Wasser eine Hydrolyse des Reduktionsmittels verursachen kann, wodurch die Reduktionskraft inhibiert oder zerstört wird.
Es ist wesentlich, daß die Umsetzung unter nicht-wäßrigen bzw. wasserfreien Bedingungen erfolgt. Unter wasserfreien Bedingungen versteht man hierbei, daß nicht mehr als 1 Gew.-Ji Wasser, bezogen auf die Beschickung, in der Reaktionszone vorhanden sein darf. Daher werden die Komponenten, d.h. die Übergangsmetallverbindung und das Reduktionsmittel in der Regel in Form von Lösungen in nicht-wäßrigen Lösungsmitteln verwendet. Brauchbare Lösungsmittel sind im allgemeinen nicht-wäßrige organische Lösungsmittel sowohl polarer wie nicht-polarer Natur, die bei den angewandten Temperaturen nicht abdestillieren. Verwendbare Lösungsmittel sind z.B. Amine mit 1-20 Kohlenstoffatomen, Alkohole mit 1-20 Kohlenstoffatomen, Äther, z.B. Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Alkyl- und Arylather, sowohl symetrisch wie unsymetrisch, und dgl., Ketone, z.B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und dgl., organische Halogenide, z.B. Methylchlorid, Äthylchlorid, Chloroform und dgl., Paraffine, Cycloparaffine und Isoparaffine, z.B. gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 5-20 Kohlenstoffatomen wie Pentan, Hexan, Isooctan, Cyclohexan, Decan, Dodecan/und dgl., aromatische Verbindungen, z.B. mit 6-20 Kohlenstoffatomen wie Benzol, Xylol, Toluol, Durol, Äthylbenzol und dgl. Von diesen Lösungsmitteln werden jedoch die Paraffine und Aromaten bevorzugt, speziell die Paraffine und insbesondere die η-Paraffine. Diese Lösungsmittel werden sowohl für die Komponenten wie auch als Reaktionsmedien bei der Katalysatorherstellung eingesetzt.
Man nimmt an, daß der stabile Komplex, der zu der erhöhten Katalysatoraktivität führt, sich zwischen dem Übergangsmetall
+ Cyclododecan
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und dem Träger bildet. Es können Träger verwendet werden, die als Katalysatorträger bereits in Gebrauch sind oder brauchbar wären. Geeignete Träger sind die Oxide der Metalle der Gruppen II, III, IV, V und VI B des Periodischen Systems; bevorzugt werden die Oxide von Metallen der Gruppen II, III A und IV B, z.B. Zinkoxid, Magnesiumoxid, Kalziumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid und Vanadiumoxid. Speziell bevorzugt werden die Oxide der Metalle der Gruppe III A, insbesondere Boroxid und Aluminiumoxid. Träger aus Aluminiumoxid sind besonders zweckmäßig, da sie billig und I leicht zugänglich sind. Auch kombinierte Träger, z.B. aus Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, sind wirksam und werden bevorzugt. Ferner können übliche Trägermaterialien wie natürliche und synthetische Tone, z.B. Attapulgit, Diatomeenerden, z.B. Kieseiguhr, Siliziumdioxid, Kohle, z.B. Aktivkohle, Koks, Holzkohle, Graphit und Graphitformen wie Ofenruß, Tunnelruß, Alkaligraphite und dgl., sowie Molekularsiebe vom Typ X und Y verwendet werden.
Die bei der Abscheidung des Übergangsmetalls auf dem Träger angewandte Methode ist von gewisser Bedeutung, da die Aktivität des späteren Katalysators teilweise vom Herstellunge- J verfahren abhängt. Bei allen nachstehend angegebenen Verfahren können übliche Techniken und Vorrichtungen zum Kontakt von Flüssigkeiten-Feststoffen verwendet werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Herstellung von Katalysatoren, die als Hydrierungskatalysatoren dienen sollen, wird der Träger zunächst mit einer nicht-wäßrigen Lösung eines Übergangsmetallsalzes, z.B. mit Kobalt-Acetylacetonat in Benzol imprägniert, überschüssiges Lösungsmittel wird durch Erwärmen, z.B. auf etwa 1500C, oder durch Anlegen von Unterdruck, oder durch beide Maßnahmen entfernt, oder verbleibt dBächst und wird erst nach der Aktivierung (Reduktion) abgetrieben. Eine Lösung des Reduktlons- bzw. Aktivierungsmittels,
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z.B. Trimethy!aluminium, wird dann dem imprägnierten Träger zugesetzt. Die Stufe der Aktivierung oder Reduktion, in der das Übergangsmetall zu einer niedrigeren Wertigkeitsstufe oder zur Wertigkeit 0 reduziert wird, kann einige Minuten, z.B. 5 Minuten, bis einige Stunden, z.B. 10 Stunden, erfordern, je nach den angewandten Temperaturen; das heißt, daß die Reaktion bei einem Verhältnis von Zeit zu Temperatur erfolgt, bei welchem steigende Temperaturen die Reaktionszeit herabsetzen. Die vorangehenden Behandlungsstufen, daß heißt die Imprägnierung mit der Lösung des Übergangsmetallsalzes, Aktivierung mit dem Reduktionsmittel und Entfernung des Lösungsmittels werden gewöhnlich bei Temperaturen zwischen etwa -60 und +150 C, vorzugsweise zwischen Umgebungstemperatur und 600C durchgeführt. Zweckmäßig arbeitet man bei Normaldruck, obgleich der Druck im allgemeinen nicht kritisch ist. Selbstverständlich können während der Entfernung des Lösungsmittels oder der Trocknungsstufe die Drucke gesenkt werden, um diese Operationen zu fördern. Nach der Reduktion bzw. Aktivierung werden überschüssiges Reduktionsmittel und Lösungsmittel durch Erhitzen oder durch Anlegen von Vakuum oder durch beide Maßnahmen entfernt. Die Erhitzung erfolgt innerhalb der oben angegebenen Temperaturgrenzen, überschüssiges Reduktionsmittel muß vollständig entfernt werden, da diese Komponente als Katalysatorgift wirken und die katalytische Aktivitat vermindern oder zerstören kann. Das Reduktionsmittel kann in bekannter Weise entfernt werden, z.B. im Vakuum, durch Erhitzen, durch Waschen und dgl. Vorzugsweise wird der Träger ein- oder mehrmals mit einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel für das Reduktionsmittel, a.B. einem der vorstehend genannten Lösungsmittel, und vorzugsweise mit demselben Lösungsmittel, dae asur Einbringung des Reduktionsmittels verwendet wurde, gewaschen. Danach wird der Katalysator stabilisiert, d.h. die starken Bindungen zwischen Übergangsmetall und Träger werden gebildet, und zwar durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre
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in der alle flüchtigen Komponenten abgetrieben werden« Als inerte Atmosphäre können Gase wie Wasserstoff, Stickstoff, Helium, Argon, Kohlendioxid und deren Gemische oder dgl. verwendet werden. Im allgemeinen wird der Katalysator etwa 24 Stunden, mindestens jedoch etwa 0,1 Stunde, vorzugsweise etwa 0,1 bis H Stunden, speziell bevorzugt etwa 1/2 bis 1 Stunde, z.B. 1 Stunde, auf etwa 100 bis 600°C, z.B. 300 - 600°C, jedenfalls auf mehr als 1000C, erhitzt. Soll der Katalysator bei Isomerisierungsreaktionen eingesetzt werden, so wird vorzugsweise in Wasserstoffatmosphäre erhitzt. Gewöhnlich i ist es lediglich erforderlich, den Katalysator bei Temperaturen zu stabilisieren, die wenig, z.B. 10 bis 500C, oberhalb der Temperatur der späteren Verwendung liegen. Nach der Stabilisierung ist der Katalysator zur Verwendung bereit, oder er kann bei normalen Umgebungsbedingungen gelagert werden.
Gemäß einer weiteren, jedoch weniger bevorzugten Ausführungsform wird das Reduktionsmittel in nicht-wäßriger Lösung zunächst auf dem Träger verankert, überschüssiges Lösungsmittel und Reduktionsmittel wie vorstehend beschrieben entfernt, und dann wird die Lösung der Übergangsmetallverbindung zugegeben, wodurch eine Reduktion bzw. Aktivierung bewirkt wird, danach i wird überschüssige Lösung entfernt. Die Behandlungs- und Reaktionsbedingungen sind wie vorstehend beschrieben. Die Stabilisierung erfolgt sodann ebenfalls in der oben beschriebenen Weise. Bei dieser Ausführungsform ist es wesentlich, überschüssiges Reduktionsmittel vor der Behandlung mit dem überzu entfernen, da man annimmt, daß das überschüssige Reduktionsmittel die Aktivität des reduzierten Übergangsmetall-Träger-Komplexes vergiftet.
Bei einer weiteren Ausführungsform kann der Katalysator herge stellt werden, indem man eine homogene Lösung aus übergangsme
+ salz
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tallverbindung und Reduktionsmittel herstellt, in der die Reduktion stattfindet, und dann-den Träger mit dieser Lösung imprägniert, danach überschüssige Lösung entfernt, und stabiliert. Die homogene Lösung kann unter'den vorstehend angegebenen Bedingungen hergestellt werden; sie ist im USA-Patent Nr. 3 323 902 beschrieben. Bei der Herstellung solcher Lösungen sollte das Molverhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall jedoch mehr als 1 : 1 betragen, damit eine vollständige Aktivierung erfolgt; vorzugsweise liegt das Verhältnis bei 1 : 1 bis 10 : 1, speziell bevorzugt bei 1 : 1 bis 6 : 1. Auch bei den obigen Herstellungsweisen sollten ähnliche Verhältnisse verwendet werden, da man, wie bereits erwähnt, annimmt, daß das Reduktionsmittel bei über den obigen Verhältniswerten liegenden Mengen zur Inhibierung der Katalysatoraktivität neigt. Das heißt, daß beim erstgenannten Verfahren .das Reduktionsmittel in obigem Verhältnis zu dem mit übergangsmetallverbindung imprägnierten Träger gegeben werden sollte, während beim zweitgenannten Verfahren genügend übergangsmetallverbindung zu dem mit Reduktionsmittel imprägnierten Träger zuzugeben ist, um die erwünschten Verhältniszahlen zu erreichen (Die Menge an bei der Imprägnierung verbrauchtem Reduktionsmittel läßt sich leicht berechnen, indem man die Ausgangslösung und dea später entfernten Überschuß bestimmt. Während der Katalysatorherstellung sollten in sämtlichen Fällen die verschiedenen Verfahrensschritte in inerter Atmosphäre, d.h. im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff und Feuchtigkeit, beispielsweise unter Stickstoff, Helium, Kohlendioxid, Argon oder dgl. durchgeführt werden. Der fertige Katalysator scheint bei normalen Umgebungsbedingungen stabiler als übliche Katalysatoren auf Trägern, z.B. sojöhe wie im kanadischen Patent 697 78O beschrieben.
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Die beschriebenen Methoden zur Katalysatorherstellung eignen sich zur Ablagerung von etwa 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% Metall auf den Träger. Die Verfahrensweise ist besonders vorteilhaft bei den Metallen der Platingruppe, da man niedrige Metallkonzentrationen auf den Träger ablagern kann, die eine ausgezeichnete katalytische Aktivität zeigen; man kann damit die Katalysatorkosten gegenüber bekannten Katalysatoren aus Edelmetallen auf Trägern senken.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Katalysatorherstellung kann man mehr als ein ÜbergangsmisetJOTi reduzieren und damit einen Katalysator aus 2 oder mehreren Metallen auf einem Träger herstellen. Auf diese Weise kann man (1) die Katalysatorkosten durch Mitverwendung eines weniger teueren zweiten Metalls senken, und (2) gegen Vergiftung beständige Katalysatoren herstellen, indem man ein die Katalysatorgifte einfangendes Metall raitreduziert und (3) neue Legierungen auf einem Träger herstellen.
Beispielsweise kann man einen Kobalt-Platinkatalysator (Co:Pt = 10 : 1) herstellen, in welchem das Kobalt die Katalysatorgifte, z.B. schwefelhaltige Moleküle, bindet, während die Platinstellen nicht vergiftet werden und in Berührung mit Wasserstoff die Regenerierung der vergifteten Kobaltstellen unterstützen können. Ein besonders wertvoller Katalysator, der auf diese Weise hergestellt werden kann, ist ein Kobalt-Chromkatalysator auf einem Träger. Andere Kombinationen bestehen aus Kobalt-Wolfram, Kobalt-Platin Nickel-Rheinium.
Die Vorteile solcher bimetallischen Systeme sind leicht ersichtlich und bestehen darin, daß sie gegen Vergiftungen stärker resistant sind als die üblichen. Aufgrund ihres neuen
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Legierungscharakters zeigen sie im Vergleich zu den handelsüblichen Katalysatoren erhöhte Umwandlungen und bessere Selektivität. Die Co-Reduktionen erfolgen unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben, abgesehen davon, daß die Mölverhältnisse sich nun auf Aluminium bzw. ein anderes Reduktionsmetall zur Gesamtmenge an übergangsmetallen beziehen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können generell so charakterisiert werden, daß sie sich zur Förderung der Isomerisierung von Olefinen, vorzugsweise cyclischen Mono-, Di- und Polyolefinen eignen. Die Olefinverbindungen, die eingesetzt werden können, umfassen natürlich eine Vielzahl von Beschickungen, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Isomerisierung bekannt sind. Diese Verbindungen enthalten vorzugsweise 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatome und können neben Kohlenstoff und Wasserstoff auch Elemente wie Sauerstoff und Stickstoff enthalten. Vorzugsweise sind die Verbindungen im wesentlichen Kohlenwasserstoffe. In jedem Fall kann der Katalysator in Form einer Aufschlämmung oder eines Festbetts, einer beweglichen Schicht oder Wirbelschicht, in Flüssig- oder Dampfphasenreaktionen sowie in kontinuierlichen öder diskontinuierlichen Verfahren verwendet werden.
Die Isomerisierungsreaktionen können mit höherer Selektivität als mit den üblichen Katalysatoren auf Trägernerfolgen. Im allgemeinen werden die Isomerisierungsreaktionen bei Temperaturen im Bereich von Umgebungstemperatur bis 300°C, vorzugsweise 100 bis etwa 2000C, und einem Druck von unter Normaldruck bis
2 2
35*2 kg/cm , vorzugsweise bei Normaldruck bis 3,5 kg/cm durchgeführt werden. Der Katalysator wird gewöhnlich in katalytischen Mengen, z.B. etwa 0,1 MoI-I, bezogen auf die Beschickung, oder darüber verwendet werden, und zwar mit Beschickungsjigeschwindigkeiten von etwa 0,1 bis 10 V/V/Std., z.B. bis zu etwa 80J(, vorzugsweise etwa 1 bis 40J.
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Die organischen Verbindungen, die erfindungsgemäß isomerisiert werden, sind alifchatische und cyclische Monoolefine, Diolefine und Polyolefine mit etwa 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem werden vorzugsweise endständige aliphatische Olefine mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen zu inneren Olefinen, aliphatische Di- und Polyolefine mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen zu konjugierten Diolefinen und cyclische Di- und Polyolefine mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen zu konjugierten Systemen isomerisiert. Beispiele für solche olefinische Isomerisierungen sind: Buten-1 zu Buten-2, Hexen-1 zu Hexen-2 und Hexen-3, 4-Vinylcyclohexen-l zu 3-Äthylidencyclohexan-l, 4-Phenylbuten-l zu 1-Phenylbuten-1, 1,5-Cyclooctadien zu 1.,3-CyclootiiJKctadien und dgl.
Die erfindungsgemäß isomerisierten Diolefine sind vorzugsweise 5-Alkeny!bicycloheptene der allgemeinen Formel:
worin X einen Alkenylrest mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen und Y ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Vorzugsweise ist X ein geradkettiger Alkenylrest mit etwa 2 bis 3 Kohlenstoffatomen undä Y ein Wasserstoffatom, oder X ist ein Vinylrest und Y ein Wasserstoffatom. ,
5-Alkenylbicycloheptene sind beispielsweise 5-Vinylbicyclo £2.2.1.7hept-2-en, d.h. Vinylnorbornen, 5-Propenylbicyclo£2.2. lj7hept-2-en und dgl. Die vorstehend genannten 5-Alkenylbieycl/'
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heptenfc werden mit dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoriyate» eu S-Alkylidenbicycloheptenen, d.h. 5-Vinylbicyclo . Ä.2.^/hept-2-en eu 5-Kthylidenbicyclo/[2.2.^7hept-2-en (Äthylldennorbornen) isomerisiert; diese Verbindungen sind als Terpolymer für Äthylen-Propylen-Terpolymerrf-Kautschuke geeignet* . '*
Die Isomerisierung der vorstehend genannten organischen Verbindungen «rfοIgt gewöhnlich in einem inerten Lösungsmittel, das einem der oben bei der Katalyiatorherstellung genannten Lösungsmittel entsprechen kann. Nach einer bestimmten Zeit kenn der erfindungsgemäße Ieomerieierungekatalyeator deaktiviert Sein, so daß eine Abnahme der Umwandlung und Selektivitlt tiineichtlich des gewünschten Isomerieierungsproduktes auftritt» Per Katalysator kann dann eur Wiederherstellung Btiner Aktivität durch Behandlung mit Wasserstoff bei einer im Bereich von Umgebungstemperatur bis etwa 40O0C, bei etwa 50 bis 25O0C etwa 0,02 bit 24 Stunden lang regeneriert werden. Während die erfindungsgemäßen Isomeritierungereaktionen in der Regel in einer im wesentlichen wasierstofffreien Atmosphäre durchgeführt werden, können kleinere Mengen, d.h. etwa 0,001 bis 1 % Wasserstoff in der Reaktionseon· vorhanden sein.
Beispiel 1
12 g Aluminiumoxid (Handelsprodukt "Alcoa F-I") wurden mit einer Lösung von 8,54 g-Kobaltacetylacetonat in 100 ml Benzol in Berührung gebracht. Anschließend würde das Benzol im Vakuum entfernt. Das trockene» auf einem Träger befindliche Kobaltchelat wurde dann gesiebt, um ein Material mit einer lichten Maschenweite von 1,65 bis 0,833 mm (10 χ 20 mesh) zu erhalten. 14,5 K dieses Materials wurden mit einer Lösung von 8,35 g Trimethy!aluminium in 23? ml Benzol in Berührung gebracht. Die Reduktion wurde nehrere Stunden lang bei einer
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Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und 6O0G (jedoch un-.ter dem Siedepunkt des Lösungsmittels) durchgeführt. Nach der Reduktion wurde das Lösungsmittel z.B. durch Evakuieren entfernt; der trockene Katalysator wurde anschließend zweimal mit einem aliphatischen Lösungsmittel, nämlich 50 nil Pent an, gewaschen, wonach das gesamte Lösungsmittel und da» überschüssige (CH,),A1 entfernt war. Der Katalysator wurde anschließend durch Wärmebehandlung, wie sie in Beispiel 2 beschrieben ist, aktiviert.
Beispiele 2-5
Isomerisierung von Vinylnorbornen
9,5 ml (9,8 g) des nach Beispiel 1 hergestellten der 7»9 Gew.-Jf Kobalt auf Aluminiumoxid enthielt, wurden, Unter Verwendung von Helium als inertes Gas 1 Stund· Bii (130°C in einem Mikroreaktor erhitzt. Anschließend wurde eine 10 Gew.-%ige Lösung von Vinylnorbornen in Hexan Mit elntr Beschickungegeschwindigkeit von 9,5 ml/Std. innerhalb einer Stunde in den Mikroreaktor gepumpt. Während dleiei Totganges wurde ein Heliumstrom von 10 ml/Min, aufreohterhalt·.$· Dal ausströmende Produkt war klar und farblos. Naoh <J»r Analyae mittels Gaschromatographie erhielt man die folgenden
Tabelle I Isomerisierung von Vinylnorbornen
Versuch Reaktor- Beschickung«- Umwandlung Uv-. - temp. geschwindlgk. (a) (%}
Selektivität
2 15O0C 9.5 ml/Std.
3 ' 17O0C 9.5 ml/Std.
4 190°C 9.5 ml/Std.
5 20O0C 9.5 ml/Std.
43 to
84 73
94 ν #Ö
93 ' 54
(a) Beschickung: 10 Gew.-% Vinylnorbornen in Hexan Cb) Selektivität p-egeniibor
10988A '1^1
Boi»piel 6
Regenerierung des Katalysators mit Wasserstoff
Nach zahlreichen Versuchen hatte die Katalysatoraktivität, wie in Beispiel 2 beschrieben, abgenommen, so daß bei 1300C eine Umwandlung yöa nur 23 % und eine Selektivität von 99Sf erreicht wurde. Nach einatündiger Behandlung mit Wasserstoff bei 1300C (60 ml/Min,} ait anschließender Heliumbehandlung (1 Stunde, 13O0O) wurdi eine weitere Isomerisierung von Vinjttnorbornen bei 1300C durchgeführt (unter den gleichen Bedingungen wie in Versuch 2). Sb wurde eine beträchtliche Zunahme der Umwandlung verzeichnet: 51,4 % (Selektivität 99*), während ein Verlutt de* Selektivität gegenüber Xthylidennorbornen nicht beobachtet wurde.
Beispiele 7 » 9
von But en-1
Der *uf einfm Träger befindlich* Kobaltkatalysator wurde gemäß dem in d«n Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren hergestellt. Der Katalysator wurde für die Isomerisierung von Buten-1 v#»tfefidet. In der nachstehenden Tabelle sind die er- »iilten Ergebnisse aufgeführt:
Tabelle II
Analyse des Produktes
Versuch Reaktor- Beschickung»- < Vol. Jl)
Nr. temp. geaichwindigkeit |
j - für Buten-! |»> !
für Buten-! |»> -trtns -2- !
7 . /.. $3P^C 20 »l/Min. ^ : Ϊ5 33 22 j
20 iftl/Min. ^2 58 26
$ 17O°C m ψΙ/Ηη. 17 71 32
(a) gasförmige» Buten*! bei Normaldruck
"'-'HMPJ) *, ,· 1 rig-Tl ■·■■·■■
ORIGINAL INSPECTED
ι ■ .
'; Wie aus den in Tabelle II aufgeführten Ergebniiien hervor-, geht* wurden mit dem erfindungsgemäßen Katalyiatorsyatem hohe * Umwandlungen in Buten-2-Ieomere ereielt..
iNSPEGTED 109884/1999

Claims (12)

  1. Patentansprüche:
    Qa Verfahren zur Isomerisierung von Olefinen mit 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Katalysators, der gemäß dem deutschen Patent
    (Patentanmeldung P 18 01 932.4) hergestellt wurde durch: (i) Imprägnierung eines Trägers mit einer Lösung einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IVB bis VIIB oder VIII des Periodensystems, wobei der Träger ein Oxid der Metalle der Gruppen H-V, IVB Oder Kohlenstoff oder Siliziumdioxid ist, (2) Reduktion des imprägnierten Trägers mit einem metallorganischen Reduktionsmittel der Formel MR , worin M ein Metall der Gruppen I bis III ist, R Wasserstoff oder einen C^-C2Q-Hydrocarbylrest und η eine ganze Zahl von 1 bis 3> die der Wertigkeit von M entspricht, bedeuten, bei einer Temperatur von etwa Umgebungstemperatur bis 60 C, (3) Entfernung des Überschüssigen Lösungsmittels und des überschüssigen Reduktionsmittels und (4) Erhitzen des Produkts für mindestens etwa 0,1 Stunde bei einer Temperatur von etwa 100 bis 600°C, wobei das Verfahren zur Herstellung des Katalysators in einer int wesentlichen inerten Atmosphäre und unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefine aliphatisehe und cyclische Monoolefine, Diolefine und Polyolefine mit 2 bis etwa 20 Kohlenetoffatomen verwendet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man '5-Alkenylbieycloheptene der allgemeinen Formel
    109884/1999 0AD
    worin X einen Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Y. ein Wasserstoffatonf/mit 1 bis etwa H Kohlenstoffatomen bedeuten, zu 5-Alkylidenbieycloheptenen isomerisiert.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger ein Oxid der Metalle der Gruppen II, IIIA oder IVB verwendet.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger Aluminiumoxid verwendet.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Übergang3metallverbindung ein Übergangsmetall der Gruppe VIII verwendet.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bie 3> dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel eine Verbindung der Formel AlR1,, worin R1 einen CL-CpQ-Hydrocarbylrest oder ein Wasserstoff atom bedeutet und mindestens ein R' ein Hydrocarbylrest ist, verwendet.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Trimethylaluminium verwendet.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 0,1 bis etwa 4,0 Stunden erhitzt.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung bei einer Temperatur im Bereich von etwa Umgebungstemperatur bis etwa 300°C durchführt.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 3f dadurch gekennzeichnet, da* man eine Verbindung verwendet, bei der X einen geradkettigen Alkenylrest mit 2 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen und Y ein Wasserstoff atom bedeuten.
    + oder eine Alkylgruppe oRHSWAL INSPECTED
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  12. 12. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man 5-Vinylbicyclo^2.2.l7hept-2-en zu S-ÄthylidenbicycloZl^. l7hept-2-en iaomerisiert.
    Pur:- Esao Research and Engineering Company Linden» N.J., V.St.A.
    (Dr.H.J.Wolff) Rechtsanwalt
    109884/1999
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