<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Dimerisation und Codimerisation von Olefinen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dimerisation und Codimerisation von Monoolefinen in flüssiger Phase, wobei man das bzw. die Monoolefine mit einem Katalysator in Berührung bringt.
Das Verfahren zeichnet sich gegenüber den Verfahren des Standes der Technik durch sprunghaft fortschrittliche Verfahrensbedingungen aus, u. zw. in bezug auf die Reaktionstemperatur, die Reaktionsgeschwindigkeit, die Ausbeute und die Wiedergewinnung des Katalysators in gewissen Fällen.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Dimerisation von Propylen in einem Gemisch monoolefinischer Kohlenwasserstoffe, die pro Molekül sechs Kohlenstoffatome enthalten sowie auf die Codimerisation von Propylen und n-Buten in einem Gemisch von Monoolefinen, die 7 Kohlenstoffatome aufweisen und die Codimerisation von Propylen und Äthylen in einem Gemisch von Monoolefinen, die 5 Kohlenstoffatome enthalten.
Die erhaltene Verbindung Methyl-4-Penten-l und die Gemische von Methyl-4-Penten-2 besitzen ein besonderes Interesse bezüglich der Polymerisation, insbesondere nach dem Verfahren, das in der brit. Patentschrift Nr. 1, 027,758 vom 20. November 1964oder indenfranz. Patentschriften Nr. 1.527. 740 vom 14. September 1966 und Nr. 1.527. 741 vom 15. September 1966 beschrieben ist.
Das Dimethyl-2, 3-buten kann ferner als Ausgangsverbindung für verschiedene Synthesen und als Kraftstoffadditiv verwendet werden.
Die aus der Codimerisation von Propylen-Butenen stammenden Isoheptene können bei"Oxosyn- thesen" eingesetzt werden.
Die Dimethylbutene stellen einen Ausgangsstoff für die Isoprensynthese dar.
Man hat bereits vorgeschlagen, Monoolefinen mit Hilfe verschiedener Katalysatoren zu dimerisieren und zu codimerisieren, insbesondere mittels solcher Katalysatoren, die aus einem Gemisch einer Nickelverbindung mit einer Halogen-Kohlenwasserstoff-Aluminium-Verbindung hervorgegangen sind, Die Aluminiumverbindung ist dabei gewöhnlich ein Dihalogenmonokohlenwasserstoffaluminium oder eine Sesquihalogenverbindung, nämlich ein Gemisch aus gleichen Teilen Monohalogendikohlenwasserstoffaluminiumund Dihalogenmonokohlenwasserstoffaluminium.
Man hat aber offenbar tatsächlich keine befriedigenden Ergebnisse bei der Verwendung von Monohalogendikohlenwasserstoffaluminium-Verbindungen erhalten ; der Patentinhaber selbst hat festgestellt, dass man bei Verwendung dieser Monohalogendikohlenwasserstoffaluminium-Verbindungen bei den üblichen Reaktionsbedingungen, d. h. bei Verwendung von völlig reinen und wasserfreien Reaktionsteilnehmern und Einhaltung einer inerten Atmosphäre, nur eine Reaktionsgeschwindigkeit erreichen kann, die sehr gering oder gar Null ist.
<Desc/Clms Page number 2>
Es hat sich nun als vorteilhaft erwiesen, wenn erfindungsgemäss als Katalysator eine Mischung aus (a) Dikohlenwasserstoffaluminiummonohalogenid, (b) Nickel in metallischer Form oder in Gestalt einer Verbindungund (c) Wasser in katalytischer Menge verwendet wird. Unter dem Begriff "katalytische Was- sermenge"versteht man einen solchen Wasseranteil, der ausreicht, um die Aktivität der oben beschriebenen Mischung, die im wasserfreien Zustand eingesetzt wurde, wahrnehmbar zu vergrössern.
Diese fortschrittliche Wirkung des Wassers stellt ein unerwartetes Phänomen dar, da die Fachwelt bisher der Meinung war, dass Wasser eine negative Auswirkung auf Organoaluminiumverbindungen habe.
Die anteilige Menge an Wasser soll weniger als 2 Mol/Mol Monohalogendikohlenwasserstoffaluminium-Verbindung betragen und vorzugsweise unter 0, 5 Mol/Mol Aluminiumverbindung liegen. Die untere Grenze an Wasser liegt bei dem Wert, oberhalb dem man einen positiven Effekt auf die Reaktionsgeschwindigkeit erstmals bemerkt. Ein Verhältnis von 0,01 bis 1 Mol Wasser/Mol Aluminiumverbindung stellt im allgemeinen das Optimum dar.
Man kann Nickel in metallischer Form oder in Form einer löslichen oder unlöslichen Verbindung verwenden ; während die löslichen Verbindungen den Vorteil aufweisen, dass im allgemeinen bezüglich der Reaktionsgeschwindigkeit noch eine gewisse zusätzliche Steigerung erreichbar ist, besitzen die unlöslichen Verbindungen und das metallische Nickel, das vorzugsweise in Form eines feinen Pulvers verwendet wird, den Vorteil, nicht verloren zu sein, da man sie leicht wiedergewinnen kann.
Es seien hier als Beispiele die Nickeloxyde und die Salze des Nickels genannt, die sich von organischen oder mineralischen Säuren ableiten, beispielsweise Nickeldichlorid, Nickeldijodid, Nickelsulfat, Nickeldiacetat, Nickeldivaleriat, Nickelnaphthenat, die Nickelsulfonate und das Nickeldibutyldithiocarbamat.
Man kann ferner auch organische Nickelkomplexverbindungen verwenden, beispielsweise Nickelacetylacetonat, NickelcarbonylverbindungenBis-cyclopentadienyl-Nickel und Nickelallylchlorid.
Die bevorzugten, insbesondere aktiven Komplexe sind solche, die in der franz. Patentschrift Nr. 99. 721 vom 21. März 1967 beschrieben sind und die aus der Umsetzung von Nickelsalzen der Mine- ra1säurenmit organischen Verbindungen des dreiwertigen Phosphors, Arsens oder Antimons stammen. Als anorganische Nickelsalze verwendet man dabei vorzugsweise die Halogenide, nämlich das Fluorid, Chlorid, Bromid öder Jodid, ferner das Nitrat, das Cyanid und das Sulfocyanid.
Die organischen Verbindungen, die mit den Nickelsalzen die Komplexe bilden, die zur Schaffung der katalytischen Systeme für die Dimerisation und Codimerisation geeignet sind, entsprechen der allgemeinen Formel :
EMI2.1
in der Y Phosphor, Arsen oder Antimon und R, R und Ra die gleichen oder verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste mit l bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, beispielsweise primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylreste, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl- sowie Aralkylreste, ferner Halogen
EMI2.2
R, Rrest gebunden sein, wie dies bei den Phospholen, Phospholinen, Phospholanen und Phosphorinanen der Fall ist.
Als Beispiel für den Verbindungstyp
EMI2.3
seien die folgenden Verbindungen genannt : Phenyldicyc1opentylphosphin, Phenyldiisopropylphosphin, Phenyldiisobutylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Dichlorphenylphosphin, Triisopropylphosphin, Tricyclopentylphosphin und Ditertiärbutylphosphin.
Man kann ferner an Stelle des Nickels teilweise oder ganz Nickellegierungen verwenden ; hier seien insbesonderedieNi-Al-Legierungen, Ni-Si-Legierungen und die Ni-Zn-Legierungen genannt, die durch
<Desc/Clms Page number 3>
Alkalimetallhydroxyde angegriffen werden, wobei sich der Legierungspartner des Nickels auflöst und das Nickel verbleibt ; das Nickel kann man ferner durch Reduktion des Oxyds oder anderer reduzierbarer Nikkelverbindungen erhalten, wobei das Nickel als solches oder auf einem festen Träger niedergeschlagen eingesetzt werden kann ; als Träger eignen sich beispielsweise Kieselgur, Aluminiumoxyd, weitere Siliciumdioxydarten, Sepiolit, Bimsstein, Kohle und analoge Stoffe.
Die Monohalogendikohlenwasserstoffaluminium-Verbindung entspricht der allgemeinen Formel
EMI3.1
in der X ein Halogenatom und Rl und R, einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten, beispielsweise Al- kyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Alkaryl- und Alkenyl- arylreste, ferner solche Reste, bei denen der Arylrest durch einen einwertigen heterocyclischen Rest er- setzt ist.
Als Beispiele für solche Substituenten seien die folgenden Reste genannt : der Methyl-, Äthyl-, n- - Propyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, n-Dodecyl-, Eicosyl-, Phenyl-, Naphthyl-, (ortho, meta oder para)- -Tolyl-, Xylyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclodecyl-, Allyl-, Cyclohexenyl und Cinnamyl-Rest.
Bevorzugt sind dabei solche Alkyl- und Alkenyl-Reste, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, ferner solche Cycloalkyl-und Cycloalkenyl-Reste mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis
20 Kohlenstoffatomen, Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Alkaryl-und Alkenylarylreste mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und heterocyclische Reste aromatischer Natur mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Heteroatomen der Gruppe = N -, -s - und -0-.
Die Chloride und Bromide sind bei den Dikohlenwasserstoffaluminiumhalogen-Verbindungen vor den andern Halogeniden zu bevorzugen.
Der Vollständigkeit halber sei festgestellt, dass die verschiedenen Nickelarten und die Nickelverbindungen, ebensowie die erwähnten Aluminiumverbindungen an sich bekannt sind ; es soll jedoch bei dieser Offenbarung keine Begrenzung auf die hier genannten Arten erfolgen. Zum Stand der Technik werden folgende Literaturstellen genannt : USA-Patentschrift Nr. 2, 969, 408 und franz. Patentschrift Nr. 1. 385.503.
Zur praktischen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet man, abgesehen von der Rolle des Wassers, die an sich bei diesem Reaktionstyp bekannten Bedingungen.
Man kann beispielsweise mit oder ohne Lösungsmittel des konventionellen Typs und bei einer Temperatur, die gewöhnlich zwischen -40 und +600C liegt, arbeiten ; je nach der Grösse der Aktivität des Katalysators bevorzugt man relativ niedrige Temperaturen, insbesondere solche zwischen-20 und +20 C ; man hält einen Druck ein, der ausreicht, um die flüssige Phase zu gewährleisten, beispielsweise einen solchen von 0, 5 bis 50 atm.
Die anteiligen Mengen der Nickelverbindung und der Aluminiumverbindungen können, wie dies bekannt ist, innerhalb weiter Grenzen schwanken. Als Beispiel sei eine Konzentration von 0,02 bis 50 Milligrammatom Nickel/l der flüssigen Phase genannt. Das Atomverhältnis Al/Ni kann beispielsweise zwischen 0,02 und 500 und vorzugsweise zwischen 0,02 und 50 liegen.
Das Verfahren kann auf Monoolefine angewendet werden, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome/Mol enthalten, beispielsweise auf Äthyl-, Propylen-, Buten-l, Buten-2 und deren Homologe mit innerer oder endständiger Doppelbindung, wobei diese Verbindungen einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden können. Stets erhält man bei der Verwendung von Propylen die besten, fortschrittlichsten und unerwartetsten Resultate.
Die Isolierung der Produkte erfolgt auf an sich bekannte Weise, beispielsweise durch Inaktivierung des Katalysators, Abdestillationder nicht umgesetzten Monomeren, fraktionierte Abdestillation der Verfahrensprodukte usw.
Das Wesen der Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Dabei sind die Beispiele 5a und 5b Vergleichsbeispiele, d. h. sie selbst fallen nicht in den Umfang der Erfindung.
Be ispiele l bis 3 : Manbeschickt Autoklaven der Reihe nach mit Nickel oder einer trockenen Nickelverbindung, mit 170 cm trockenem Propylen, Wasser und der wasserfreien Aluminiumverbindung.
Der ursprüngliche Druck ist der selbst entstandene Druck (5 kg/cm bei 0 C). Am Ende der Reaktion wird der Katalysator dadurch inaktiviert, dass man im Überschuss Wasser hinzugibt ; sodann wird das nicht um-
<Desc/Clms Page number 4>
gesetzte Propylen abgedampft und das erhaltene verbliebene Gemisch analysiert. Die Inhaltsstoffe sind dabei in Gewichtsteilen angegeben.
Im einzelnen wurden folgende Mengen eingesetzt :
Beispiel 1 :
EMI4.1
<tb>
<tb> 8 <SEP> mg <SEP> Nickelacetylacetonat
<tb> 0,25 <SEP> cm3 <SEP> Chlordiäthylaluminium
<tb> 10 <SEP> Mikroliter <SEP> 1\0
<tb>
Beispiel 2 :
EMI4.2
<tb>
<tb> 56 <SEP> mg <SEP> Nickeldibutyldithiocarbamat
<tb> 0,3 <SEP> cm <SEP> Chlordiäthyluminium
<tb> 12 <SEP> Mikroliter <SEP> H20
<tb>
Beispiel 3 :
EMI4.3
<tb>
<tb> 1, <SEP> 1 <SEP> g <SEP> Nickeloxyd <SEP> auf <SEP> Trägersubstanz <SEP> (Nickelgehalt <SEP> 33 <SEP> Gew.-%)
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> cm3 <SEP> Chlordiäthylaluminium
<tb> 10 <SEP> Mikroliter <SEP> H20
<tb>
Dieerhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst (bei Beispiel 1 war der Reaktionsverlauf derart schnell, dass die Temperatur nicht konstant gehalten werden konnte).
Tabelle 1 :
EMI4.4
<tb>
<tb> Reaktionsbedingungen <SEP> Nummer <SEP> des <SEP> Beispieles
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP>
<tb> Temperatur <SEP> OC <SEP> 0-50 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Dauer <SEP> in <SEP> Minuten <SEP> 5 <SEP> 23 <SEP> 200
<tb> Gehalt <SEP> an <SEP> Oligomeren <SEP> in <SEP> g <SEP> 60 <SEP> 74 <SEP> 65
<tb> Verhältnis <SEP> Dimere/Oligomere <SEP> (0/0) <SEP> 93 <SEP> 95 <SEP> 94
<tb> Analyse <SEP> der <SEP> Dimere
<tb> Methyl-4-penten-1 <SEP> 1, <SEP> 61 <SEP> 1, <SEP> 97 <SEP> 2, <SEP> 80 <SEP>
<tb> Methyl-4-penten-2-cis <SEP> 9, <SEP> 67 <SEP> 8, <SEP> 90 <SEP> 9, <SEP> 21 <SEP>
<tb> Methyl-4-penten-2-trans <SEP> 46,45 <SEP> 44,19 <SEP> 44,13
<tb> Dimethyl-2,3-buten-1 <SEP> 3,73 <SEP> 2,48 <SEP> 3,23
<tb> Methyl-2-penten-1 <SEP> 4,57 <SEP> 4,66 <SEP> 4,52
<tb> Methyl-2-penten-2
<tb> + <SEP> hexen-2-trans <SEP> 24, <SEP> 54 <SEP> 27, <SEP> 99 <SEP> 26,
<SEP> 81 <SEP>
<tb> Hexen-2-cis <SEP> 5, <SEP> 27 <SEP> 5, <SEP> 41 <SEP> 5, <SEP> 56 <SEP>
<tb> Hexen-3 <SEP> 4, <SEP> 10 <SEP> 4, <SEP> 40 <SEP> 3, <SEP> 48 <SEP>
<tb> Dimethyl-2, <SEP> 3-buten-2 <SEP> Spuren-0, <SEP> 26 <SEP>
<tb>
EMI4.5
Wasser, erhält man nur Spuren an Oligomeren.
B eis piel 4 : Man beschickt einen Autoklaven, der vorher von Luft und Feuchtigkeit befreit worden war, mit 200 mg Nickelacetylacetonat, 75 cm Buten-2 (Gemisch mit bis 63% an cis-Isomeren) Wasser und 0,47 cm3 Diäthylaluminiumchlorid.
Es wird 24 hbei 400C gerührt. Die erhaltenen Resultate als Folge der Zugabe verschiedener Wasser-
EMI4.6
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
EMI5.2
<tb>
<tb> :Wassermenge <SEP> Null <SEP> 7 <SEP> Mikroliter <SEP> 34 <SEP> Mikroliter
<tb> flüssige <SEP> Oligomere <SEP> Spuren <SEP> 15 <SEP> g <SEP> 32 <SEP> g
<tb> 0/0 <SEP> Olefine <SEP> mit <SEP> Cgin
<tb> den <SEP> Oligomeren <SEP> Spuren <SEP> 90% <SEP> 88%
<tb>
Die Prozentangaben in diesem Beispiel und in den folgenden Beispielen beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 5 : In einen Autoklaven werden folgende Stoffe eingegeben :
EMI5.3
<tb>
<tb> 1 <SEP> g <SEP> 3 <SEP> Raney-Nickel, <SEP> das <SEP> unter <SEP> Wasserstoff <SEP> getrocknetist
<tb> 170 <SEP> cm <SEP> flüssiges <SEP> Propylen
<tb> 10 <SEP> Mikroliter <SEP> Wasser <SEP>
<tb> 0,25 <SEP> cm3 <SEP> Chlordiäthylaluminium
<tb>
Die Reaktionstemperatur betrug 0 C, die Reaktionsdauer 80 min. Man erhielt 65 g an flüssigen Oligomeren, die zu 98% aus Dimeren bestanden.
Beispiel 5a : Es wurde das Beispiel 5 wiederholt, unter Einsatz von :
EMI5.4
<tb>
<tb> 1 <SEP> g <SEP> trockenes <SEP> Raney-Nickel
<tb> 170 <SEP> cm3 <SEP> Propylen
<tb> 0,75 <SEP> cm3 <SEP> einer <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> Dichloräthylaluminiumin <SEP> Heptan
<tb> (0,25 <SEP> mMol)
<tb>
Die Temperatur betrug 15 C, der Eigendruck sank innerhalb 1 h und 15 min von 7, 8 kg/cm2 auf 4, 4kg/cm.
Man erhielt 29 g an flüssigen Oligomeren, von denen 20 g (69%) aus Dimeren bestanden.
Be is piel 5 b : Es wurde das Beispiel 5a wiederholt, wobei dieses Mal 10 ul Wasser zum Reaktionsgemisch gegeben wurden.
Unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen erhielt man 26 g an Oligomeren, von denen 17 g (65%) aus Dimeren bestanden.
Dies zeigt, dass bei Dihalogenkohlenwasserstoffaluminium-Verbindungen das Wasser eine ungünstige Wirkung hat.
Beispiel 6 : Es wurde das Beispiel 5 unter Verwendung folgender Stoffe wiederholt :
EMI5.5
<tb>
<tb> l <SEP> g <SEP> Raney-Nickel <SEP>
<tb> 170 <SEP> cm <SEP> Propylen
<tb> 10 <SEP> 1 <SEP> H2O
<tb> 0,35 <SEP> cm <SEP> Diäthylaluminiumjodid.
<tb>
Die Reaktionstemperatur betrug OOC, die Reaktionsdauer 5 h. Man erhielt 20 g an flüssigen Oligomeren, die zu mehr als 98% aus Dimeren bestanden.
EMI5.6
folgende Stoffe eingegeben :
EMI5.7
<tb>
<tb> 5 <SEP> mg <SEP> Nickel-2-tribenzylphosphinchlorid-Komplex
<tb> 70 <SEP> g <SEP> Propylen
<tb> 0,3 <SEP> cm3 <SEP> Diäthylaluminiumbromid
<tb> 20fil <SEP> 0.
<tb>
Die Reaktionstemperatur betrug 0 C : nach 4 h erhielt man 52 g eines Gemisches anisohexenen.
Beispiel 8 : Unter Einhaltung der Bedingungen des vorangegangenen Beispieles, jedoch bei Ersatz des Diäthylaluminiumbromids durch Diisohexylaluminiumchlorid erhielt man nach 3 h Reaktionsdauer 58 g eines Gemisches an Isohexenen.
Beispiel9 :IneinenmiteinemRührerausgestattetenDoppelmantel-Autoklavenwurdenfolgende Stoffe eingegeben :
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
<tb>
<tb> 50 <SEP> mg <SEP> Nickelacetylacetonat
<tb> 70 <SEP> g <SEP> wasserfreies <SEP> Buten-2
<tb> 0,4 <SEP> cm3 <SEP> Diisohexylaluminiumchlorid
<tb> 30 <SEP> Jll <SEP> H2O.
<tb>
EMI6.2
etwa 4% betrug. Je nach Reaktionsverlauf wurde der Druck verringert, wobei in der flüssigen Phase ein konstantes Gewichtsverhältnis Propylen/Buten eingehalten wurde.
AmEnde der 6stündigen Reaktion erhielt man 31 g einer flüssigen Fraktion, von der 26 g aus einem C6,C7 und Cg-Olefingemisch bestanden. Die Zusammensetzung dieser Fraktion ist folgende :
EMI6.3
<tb>
<tb> c6 <SEP> (Dimethylbutene, <SEP> Methylpentene, <SEP> n-Hexene) <SEP> : <SEP> 50% <SEP>
<tb> C7 <SEP> (Dimethylpentene, <SEP> Methylhexene, <SEP> n-Heptene) <SEP> : <SEP> 48%
<tb> Cg <SEP> (Isooctene) <SEP> : <SEP> 2%
<tb>
EMI6.4
10 bis 14: UnterBeibehaltungderVerfahrensbedingungendervorhergehendenBei-miniumchlorid ersetzte, wobei man konstante Mengen an Butenen, Diäthylaluminiumchlorid und Wasser verwendete ; die Art der Nickelverbindung wurde variiert.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst :
Tabelle 3 :
EMI6.5
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Nickelverbindung <SEP> Eingegebenes <SEP> Dauer <SEP> der <SEP> Erhaltene <SEP> Olefine
<tb> Propylen <SEP> Reaktion <SEP> Menge <SEP> Art <SEP> des <SEP> Olefins
<tb> in <SEP> g <SEP> C6 <SEP> c7 <SEP> es <SEP>
<tb> NiCl2-2-triphenyl-
<tb> 10 <SEP> phosphin <SEP> 100 <SEP> mg <SEP> 42 <SEP> g <SEP> 6 <SEP> h <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 63 <SEP> 55% <SEP> 44 <SEP> 1
<tb> NiCl2-2-tricylcohexylphosphin
<tb> 11 <SEP> 100 <SEP> mg <SEP> 18 <SEP> g <SEP> 5 <SEP> h <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 18 <SEP> 64 <SEP> 35 <SEP> 1
<tb> NiCl2-2-diäthylphenylphosphin
<tb> 12 <SEP> 100 <SEP> mg <SEP> 37 <SEP> g <SEP> 6 <SEP> h <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 46 <SEP> 43 <SEP> 52 <SEP> 5
<tb> NiCl2-2-tributyl-
<tb> 13 <SEP> phosphin <SEP> 13 <SEP> mg <SEP> 14g <SEP> 2h <SEP> 39 <SEP> 16
<SEP> 51 <SEP> 33
<tb> NiCl2-2-tributyl-
<tb> 14 <SEP> phosphin <SEP> 10 <SEP> mg <SEP> 23 <SEP> g <SEP> 6h <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 54 <SEP> 11
<tb>
Beispiel 15 : In einen Doppelmantel-Autoklaven wurden folgende Stoffe eingegeben :
EMI6.6
<tb>
<tb> 4 <SEP> mg <SEP> NiCl2-2-tricyclohexylphosphin-Komplex
<tb> 40 <SEP> g <SEP> Propylen
<tb> lotte <SEP> ho <SEP>
<tb> 0, <SEP> 15 <SEP> cm3 <SEP> Diisobutylaluminiumchlorid <SEP>
<tb> 3, <SEP> 14 <SEP> g <SEP> Äthylen. <SEP>
<tb>
Die Reaktionstemperatur betrug -200C ; es wurden innerhalb von 202 min 31,4 g Äthylen eingegeben.
Nach dem Abdampfen des überschüssigen Propylens und des Butens erhielt man 54 g an Olefinen, von denen 5 g mehr als 6 Kohlenstoffatome besitzen.
Die Dimeren und Codimeren setzen sich wie folgt zusammen :
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
<tb>
<tb> Butent, <SEP> 2110 <SEP>
<tb> Pentene <SEP> : <SEP> 40% <SEP>
<tb> Hexene <SEP> 390/0.
<tb>
EMI7.2
EMI7.3
<tb>
<tb> :Butene <SEP> : <SEP> Pentene <SEP> : <SEP> Hexene <SEP> : <SEP>
<tb> Buten-1 <SEP> 21% <SEP> Methyl-3-buten-1 <SEP> 5% <SEP> Methyl-4-pentene <SEP> 20,5%
<tb> Buten-2-trans <SEP> 21% <SEP> Methyl-2-buten-1 <SEP> 83% <SEP> Methyl-2-penten-1 <SEP> 8,5%
<tb> Buten-2-cis <SEP> 58% <SEP> n-Pentene <SEP> 12% <SEP> Dimethyl-buten <SEP> 69,0%
<tb> n-Hexene <SEP> 2, <SEP> 0%.
<tb>
EMI7.4
EMI7.5
<tb>
<tb> 10 <SEP> mg <SEP> NiCl-2-triphenylphosphin-Komplex
<tb> 50 <SEP> g <SEP> Propylen
<tb> 0, <SEP> 15 <SEP> cm3 <SEP> Diäthylaluminiumchlorid
<tb> 10 <SEP> 1 <SEP> ho <SEP>
<tb> 9 <SEP> g <SEP> Äthylen. <SEP>
<tb>
Sodann wurden innerhalb von 62 min 34 g Äthylen eingeleitet. Man erhielt 35 g an Dimeren und Codimeren.
Die Codimeren setzen sich folgendermassen zusammen :
EMI7.6
<tb>
<tb> Methyl-2-buten-l <SEP> 28%
<tb> n-Pentene <SEP> 62% <SEP>
<tb> Methyl-2-buten-2 <SEP> solo.
<tb>
EMI7.7