DE2426395B2 - Verfahren zur Herstellung von Diäthylanilin - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Diäthylanilin durch Äthylierung von Anilin unter Druck in Gegenwart eines durch Umsetzen von Aluminium und bzw. oder einer Äthylaluminiumverbindung mit Anilin gebildeten Aluminiumanilidkatalysators.

Alkylierte aromatische Amine und insbesondere Diäthylanilin sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen und werden auch zur Herstellung verschiedener selektiver Herbizide verwendet. Die bevorzugten Produkte sind die o-Alkylaniline. Aus der US-PS 28 14 646 ist es bereits bekannt, aromatische Amine durch Umsetzung mit einem Olefin in Gegenwart eines Aluminiumanilidkatalysators selektiv in der ortho-Stellung zu alkylieren. Aus der US-PS 32 75 690 ist die Verwendung von Friedel-Crafts-Katalysatoren allein oder in Kombination mit Aluminiumanilid für die ortho-Alkylierung beschrieben. Weiterhin ist in der US-PS 36 54 331 (und der CH-PS 5 27 162) die ortho-Alkylierung von aromatischen Aminen unter Verwendung von Alkyialuminiumhalogeniden angegeben. Die US-PS 32 22 401 beschreibt die statistische Cycloalkylierung von aromatischen Aminen in den o-, m- und p-Stellungen unter Verwendung eines Friedel-Crafts- oder eines Halogenwasserstoff-Katalysators. Schließlich ist in der US-PS 32 30 257 die statistische Kern- und N-Alkylierung von Halogenwasserstoffsalzen von aromatischen Aminen durch Umsetzung mit Olefinen offenbart.

Aus der DE-AS 10 48 277 ist ein Verfahren zur Herstellung von kernalkylierten aromatischen Aminen durch Einwirkung von Olefinen in flüssiger Phase auf aromatische Amine in Gegenwart von Aluminium bzw. den Aluminiumverbindungen aromatischer Amine bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck unter Verwendung von Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid, bekannt. Dieser Katalysator ist nun ein zerfließender, rauchender Feststoff, der schlecht gehandhabt werden kenn.

In Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band IV/2, Seite 67 ist angegeben, da.ß Fluorwasserstoff einen Friedel-Crafts-Katalysator darstellt.

Die DE-AS 10 51 271 beschreibt die Herstellung von kernalkylierten aromatischen Aminen durch Umsetzung von aromatischen Aminen mit Olefinen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren, welches Verfahren neben sehr schlecht handzuhabenden Katalysatoren auch nur wenig zufriedenstellende Ausbeuten liefert. Nach dem Verfahren der DE-AS 10 44 097 erfolgt die Herstellung von kernalkylierten aromatischen Aminen aus Olefinen und aromatischen Aminen in Gegenwart von Aluminium oder Legierungen davon und Jod oder Jodverbindungen. Hierbei ist es erforderlich, einen sehr hohen Druck anzuwenden.
Auch bei dem Verfahren zur Herstellung von 2,6-Diäthylanilin, das in »Angewandte Chemie«, 69 (1957), 124 bis 131 beschrieben ist und bei dem ein Aluminium-Aluminiumchloi'id-Katalysator verwendet wird, muß ein sehr hoher Druck angewandt werden, um zufriedenstellende Ausbeuten zu erreichen.

ίο Die oben genannten vorbekannten Verfahren vermögen jedoch hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit, der Ausbeute und der Selektivität, mit der die angestrebten o-alkylierten aromatischen Amine gebildet werden, nicht zu befriedigen, so daß ein Bedürfnis für ein Verfahren besteht, mit dem es gelingt, Diäthylanilin schnell, selektiv und mit hohen Ausbeuten zu bilden.

Es wurde nunmehr gefunden, daß es überraschenderweise gelingt, durch Zugabe von Chlorwasserstoff zu dem Reaktionssystem eine sprunghafte Steigerung der Geschwindigkeit, der Ausbeute und der Selektivität der Reaktion zu erreichen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Diäthylanilin durch Äthylierung von Anilin unter Druck in Gegenwart eines durch Umsetzen von Aluminium und/oder einer Äthylaluminiumverbindung mit Aluminium gebildeten Aluminiumanilidkatalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Reaktionsgemisch Chlorwasserstoff in einer solchen Menge zusetzt, daß sich ein Chlor/Aluminium-Atomverhältnis von bis zu etwa 2 :1 ergibt.

Bei der Umsetzung von Anilin mit Äthylen verwendet man im allgemeinen etwa 0,5 bis 8 Moläquivalente Äthylen pro Mol Anilin.

Jj Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Aluminiumanilidkatalysator ist ein Aluminiumatom über das Stickstoffatom mit dem Benzolring des Anilins verbunden. Der Katalysator kann dadurch hergestellt werden, daß man eine Aluminiumanilid bildende Verbindung mit Anilin umsetzt. Beispiele für solche Aluminiumanilid bildende Verbindungen sind Aluminiummetall und Alkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triäthylaluminium und Triisobutylaluminium. Die Herstellung des Aluminiumanilids mit Aluminiummetall erfolgt im allgemeinen in der Weise, daß man gekörntes Aluminium oder Aluminiumbänder zu dem Anilin zugibt und das Gemisch auf etwa 100 bis 300⁰C erhitzt. Man kann den Katalysator auch dadurch herstellen, daß man ein Alkylaluminium, wie Triäthylaluminium mit Anilin

■'>(i umsetzt.

Die Menge des Aluminiumanilidkatalysators kann in einem weiten Bereich variieren. Sie wird als Anilin/Aluminium-Molverhältnis angegeben. Im allgemeinen erzielt man gute Ergebnisse, wenn man 7,5 bis 30 MoI

« Anilin pro Mol Aluminium verwendet, wobei man bevorzugt bei einem Verhältnis von 10 bis 20 : 1 und besonders bei einem Verhältnis von etwa 15:1 arbeitet.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform

wird das Aluminiumanilid dadurch erhalten, daß man zu

bo dem aromatischen Amin die Destillationssumpfprodukte zugibt, die nach der Destillation des Alkylaluminiums aus einem Reaktionsgemisch erhalten werden, das dadurch gebildet wird, daß man ein C2 — Cs-alpha-Olefin und Wasserstoff mit Aluminiummetall nach dem

b5 allgemein bekannten Ziegler-Aluminiumalkylverfahren umsetzt. Die Reaktion wird in Gegenwart von Aluminiumalkyl durchgeführt, das anfangs Alkylaluminiumhydrid bildet, das das Olefin anlagert (H. Zeiss,

»Organometallic Chemistry«, A. C. S. Monograph Series, Seiten 194-196, Reinhold Publishing Corp., N. Y. 1960 und die dort angegebenen Quellenhinweise, auf die hier Bezug genommen wird). Verschiedene Änderungen des Ziegler-Aluminiumalkylverfahrens sind in den US-Patentschriften 27 87 626, 28 26 598, 28 86 581, 28 85 314, 31 00 786, 32 07 770, 32 07 772, 32 07 773 und 32 07 774 beschrieben.

Die Olefine, die zur Herstellung des Alkylaluminiums nach dem Ziegler-Verfahren verwendet werden, sind die alpha- oder endständigen Olefine, wie Äthylen, Propylen, η-Buten, Isobuten, Λ-Penten und 2-Methyl-lbuten. Im allgemeinen wird als Olefin ein C2—Cs-alpha-Olefin verwendet.

Das Alkylaluminiumverfahren wird unter Wasserstoffdruck durchgeführt. Fein verteiltes Aluminiummetali wird mit Trialkylaluminium unter einer inerten Atmosphäre benetzt und das Gemisch mit Wasserstoff abgedrückt, wonach man alpha-Olefin oder ein Gemisch von Wasserstoff und alpha-Olefin auf etwa 10 bis 300 Atmosphären zugibt. Das Gemisch wird bei etwa 25 bis 150° C, vorzugsweise 30 bis 130° C ausreichend lange umgesetzt, um eine wesentliche Menge Alkylaluminium zu bilden.

Das Alkylaluminiumprodukt wird aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation gewonnen. Die Destillation wird so lange durchgeführt, bis das der Destillation unterworfene Produkt eine unannehmbare Menge an Verunreinigungen zu enthalten beginnt. Zurück bleiben ein Destillationsrückstand oder Sumpfprodukte, die ein rohes Gemisch von Organoaluminiumverbindungen enthalten. Häufig werden diese Sumpfprodukte oder »Behälterrückstände« als Aktivatoren für nachfolgende Verfahren zur Alkylaluminiumherstellung verwendet, wobei diese in der Weise durchgefühlt werden, daß man frisches Aluminiummetall den Rückständen zugibt und dann erneut mit Wasserstoff und alpha-Olefin, wie oben beschrieben, abdrückt. Sofern man dieses Verfahren durchführt, erhöht sich die Menge der Destillationssumpfprodukte kontinuierlich und es muß gegebenenfalls ein Teil von diesen entfernt werden. Dieser Teil der Sumpfprodukte wurde bisher als Abfall angesehen und bildete insoweit schwierige Probleme hinsichtlich der Umweltverschmutzung.

Der als Promotor verwendete Chlorwasserstoff kann unmittelbar den Destillationssumpfprodukten zugegeben werden, um ein optimales Chlor/Aluminiumatomverhältnis von bis zu etwa 2/1, z.B. 0,1/1 bis 2/1 zu bilden. Es können aber auch sowohl die Destillationssumpfprodukte als auch der Chlorwasserstoff unmittelbar dem Anilin in solchen Mengen zugegeben werden, daß man optimale Alkylierungsbedingungen erhält.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Aluminiumanilid in der Weise erhalten, daß man zu dem Anilin den Destillationsrückstand zugibt, der nach Destillation eines Alkylaluminiumsesquihalogenids (z. B. von Alkylaluminiumsesquichloriden) aus einem Reaktionsgemisch verbleibt, das durch Umsetzen eines Niedrigalkylhalogenids (z.B. von Ci-Gf-Alkylchloriden) mit Aluminiummetall gebildet wurde. Durch die Reaktion von Alkylhalogeniden mit Aluminiummetall werden Alkylaluminiumsesquihalogenide gebildet (A. Gross eund andere, J.Org.Chem. 5, Seiten 106 bis 121, 1940, G. E. Co at es, »Organo-Metallic Compounds«, Seiten 140 bis 142, 1960, auf die hier Bezug genommen wird). Diese Destillationsrückstände enthalten Aluminium in verschiedenen Formen und sie enthalten weiterhin Halogenid. Im allgemeinen steht Halogenid in nicht ausreichender Menge zur Verfügung, um optimale Alkylierungsbedingungen zu schaffen, so daß nach dieser Ausführungsform zusätzliches Halogenid erforderlich ist, wozu man Chlorwasserstoff zugibt, um ein Verhältnis von etwa zwei Atomen Chlor pro Aluminiumatom zu bilden. Der Chlorwasserstoff kann unmittelbar dein Destillationsrückstand und das erhaltene Gemisch dem Anilin zugegeben werden oder es können sowohl der Destillationsrückstand wie auch der Chlorwasserstoff unmittelbar dem Anilin in solchen Anteilen zugegeben werden, daß man das optimale Chlorid/Aluminiumverhältnis erhält.

Das Alkylierungsverfahren des aromatischen Amins läuft am besten bei erhöhten Temperaturen ab.

Brauchbar ist ein Bereich von etwa 200 bis 500⁰C, wobei ein bevorzugter Temperaturbereich etwa 250 bis 400⁰C ist und die besten Ergebnisse gewöhnlich bei etwa 300 bis 350° C erzielt werden.

Der Druck, bei dem die Reaktion durchgeführt wird, ist keine unabhängige Variable und ändert sich mit der Temperatur und kann wegen des Äthylens ziemlich hoch liegen. In Abhängigkeit von der Temperatur sollte der Druck jedoch im Bereich von etwa atmosphärischem Druck bis 176 kg/cm² liegen.

Das Verfahren sollte unter einer im wesentlichen inerten Atmosphäre durchgeführt werden. Obermäßige Mengen an Sauerstoff oder Feuchtigkeit können die Alkylierung behindern bzw. anhalten. Das bedeutet nicht, daß die Reaktionspartner absolut wasserfrei sein müssen, sondern nur, daß sie im wesentlichen wasserfrei sein sollten. Weiterhin sollte die Sauerstoffmenge in dem Reaktionsgefäß verringert werden, wozu man im allgemeinen das Reaktionsgefäß vor der Durchführung der Reaktion mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, Methan, Äthan oder Propan spült.

Die Reaktion kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe. Beispiele für brauchbare aromatisehe Kohlenwasserstoffe sind Toluol, Xylol und Mesitylen. Beispiele für brauchbare aliphatische Kohlenwasserstoffe sind Hexan, n-Octan, Isooctan und Decan.
Nach der vorliegenden Erfindung wird die Reaktions-

geschwindigkeit des Äthylens mit dem Anilin wesentlich dadurch erhöht, daß man eine als Promotor wirkende Menge Chlorwasserstoff dem Alkylierungsgemisch zugibt. Eine als Promotor wirkende Menge ist eine Menge, die ausreichend ist, die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Im allgemeinen kann man dies dadurch erreichen, daß man Chlorwasserstoff der Alkylierungsreaktion in einer solchen Menge zugibt, daß ein Verhältnis von bis zu etwa zwei Atome Chlor pro Atom Aluminium gebildet wird. Ein brauchbarer Bereich ist etwa 0,1 bis 2 Mol Chlorwasserstoff pro Mol Aluminium. Bevorzugt wird ein Atomverhältnis von Aluminium zu Chlor von 1 bis 2 :1 und insbesondere von etwa 1:1.

Der Chlorwasserstoff kann dem Anilin unmittelbar zugegeben werden oder bei Bildung des Katalysators durch Umsetzung eines Aluminiumalkyls mit dem aromatischen Amin kann der Chlorwasserstoff dem Aluminiumalkyl zur Bildung des gewünschten Atomverhältnisses Aluminium : Chlor zugegeben werden. Das erhaltene Alkylaluminium-Chlorwasserstoffgemisch kann dann dem Anilin zur Bildung des Aluminiumanilidkatalysators mit Promotorgehalt zugegeben werden. Es kann auch das Aluminiumalkyl zunächst zu Anilin zur Bildung eines Aluminiumanilidkatalysators zugegeben

werden und es kann dann der Chlorwasserstoff zu dem Gemisch zugegeben werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform gibt man Aluminiummetall zu Anilin und erhitzt das Gemisch, wodurch das Aluminium veranlaßt wird, sich unter Bildung eines Aluminiumanilidkatalysators mit Anilin umzusetzen, wonach man rfcn Chlorwasserstoffpromotor zu dem Gemisch zugibt.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Art und Weise in der das verbesserte Verfahren durchgeführt wird.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert das Alkylaluminiumverfahren durch das die Destillationssumpfprodukte erhalten werden.

Etwa 250 Teile fein verteiltes Aluminiummetall bringt man in einen Autoklav unter einer trockenen, inerten Stickstoffgasatmosphäre ein. Das Aluminium wird durch Mahlen oder Feilen in einer trockenen Stickstoffatmosphäre hergestellt. Dieser Beschickung gibt man ausreichend Triäthylaluminium ((^Hs^Af) zu, um die gesamten Aluminiumpartikel ausreichend zu benetzen, wobei diese Menge etwa 20 Teile beträgt. Danach wird der Autoklav geschlossen und ein Druck von etwa 5 atm. Wasserstoffgas und weiteren 10 atm. im Handel erhältlichen reinen Äthylengas dem Autoklaven zugeführt. Den Inhalt rührt man langsam mit Hilfe einer von außen angetriebenen Rührvorrichtung und erhöht die Temperatur von Umgebungstemperatur auf etwa 80 bis 85⁰C. Den Kontakt setzt man 5 bis 6 Stunden fort, wobei während dieser Zeit der Druck in dem oben angegebenen Bereich gehalten wird. Danach senkt man die Temperatur auf etwa 20 bis 25° C und läßt die überschüssigen Reaktionspartner ab. Den Dampfraum des Autoklav spült man mehrmals mit trockenem gasförmigem Stickstoff, um gründlich die Reaktionspartnerkomponenten zu entfernen und man gewinnt das Triäthylaluminium mittels Destillation, wobei ein Destillationsrückstand verbleibt.

Das oben angegebene Verfahren wiederholt man, wozu man 250 Teile Aluminiummetall zugibt und die Destillationssumpfprodukte zur Anfeuchtung des Aluminiummetalls verwendet. Die Menge der Destillationssumpfprodukte erhöht sich mit jedem nachfolgenden Verfahrensablauf und es wird eine größere Menge an Destillationssumpfprodukten gebildet, die zur Herstellung der vorliegenden Katalysatoren verwendet werden können.

Nach dem oben angegebenen allgemeinen Verfahren können Destillationssumpfprodukte auch unter Verwendung anderer alpha-Olefine, wie Propylen, Buten-1, Isobuten und 2-Methyl-l-buten erhalten werden.

Man stellt von den Destillationssumpfprodukten eine Lösung für weitere Verfahren her, wozu man 500 g der Destillationssumpfprodukte mit 268 g neutralem Mineralöl verdünnt. Die ölverdünnten Sumpfprodukte weisen bei Analyse einen 17,3gew.-°/oigen Aluminiumgehalt auf.

Beispiel 2

In einen Hochdruckautoklaven gibt man 325,5 g (3,5 Mol) Anilin. Man spült den Autoklaven mit Stickstoff und gibt dann tropfenweise 36,4 g das ölverdünnte Destillationssumpfprodukt, das in Beispiel 1 hergestellt wurde, zu. Nach der Zugabe verschließt man den Autoklav und erhitzt ihn während 45 Minuten auf 200⁰C. Dabei steigt der Druck auf 17,1 kg/cm² an. Er wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und der Druck abgelassen. Trockener HCI wurde in den verschlossenen Autoklav eingedrückt, wodurch man ein Cl/Al-Atomverhältnis von 2,27, höher als gewünscht, ■5 erhielt. Während dem Rühren wurde auf 185° C erhitzt. Der Druck wurde von dem Autoklav abgelassen und dieser erneut verschlossen. Dann wurden 51 g Äthylen eingepumpt und der Autoklav auf 315° C (69,55 kg/cm²) erhitzt. Mit der Beschickung von Äthylen wurde

in wiederum bei einer Geschwindigkeit begonnen, die ausreichend ist, den Autoklav auf etwa 71 kg/cm² bei 315°C zu halten. Eine Gesamtmenge von 157 g Äthylen wurde während 5 Stunden zugegeben. Der Autoklav wurde gekühlt, der Druck abgelassen und der Inhalt (412,5 g) entnommen. Das Produkt enthielt 25,1% 2,6-Diäthylanilin, 24,3% o-Äthylanilin und 8,8% Anilin und es wurde mittels alkalischer Hydrolyse mit nachfolgender Vakuumdestillation gewonnen.

Beispiel 3

Dieses Beispiel wurde ähnlich wie Beispiel 2 durchgeführt, ausgenommen daß HCl den Triäthylaluminium-Destillationssumpfprodukten zugegeben wurde bevor diese dem Anilin zugeführt wurden.

Der Autoklav wurde mit 325,5 g Anilin beschickt und mit Stickstoff gespült. In einem getrennten Behälter wurde trockener HCl in 36,4 g Mineralöl verdünnte Triäthylaluminium-Sumpfprodukte, wie in Beispiel 1 beschrieben, eingeführt, wodurch man ein Cl/Al-Verhältnis von 0,53 erhielt. Das Gemisch wurde dick und es war notwendig, es mit 10 ml Hexan zu verdünnen. Dann wurde das Gemisch zu Anilin in den Autoklav zugegeben und der Autoklav verschlossen. Er wurde auf 202°C (13,6 kg/cm²) erhitzt. Er wurde dann auf 50°C gekühlt und abgelassen. Dann wurde der Behälter erneut verschlossen und auf 180⁰C erhitzt, wonach mit der Äthylenzugabe begonnen wurde. Das Erhitzen wurde bis auf 315⁰C fortgesetzt und es wurde eine Gesamtmenge von 231 g Äthylen bei 71 kg/cm² während 71 Minuten zugegeben. Der Autoklav wurde gekühlt und entleert. Die Analyse zeigte, daß das Produkt 82,6% 2,6-Diäthylanilin, 0,8% o-Äthylanilin und kein Anilin enthielt, wobei das Produkt leicht durch alkalische Hydrolyse unter nachfolgender Vakuumdestillation gewonnen werden konnte.

Beispiel 4

so Dieses Beispiel ist das gleiche wie Beispiel 2, ausgenommen daß Äthylen vor dem Erhitzen zugegeben wurde.

In einen Autoklaven gibt man 325,5 g Anilin und spült ihn dann mit Stickstoff. Dann gibt man 36,4 g Mineralöl verdünnte Triäthylaluminium-Destillationssumpfprodukte, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu. Den Autoklav verschließt man und erhitzt auf 200⁰C (16,8 kg/cm²) und kühlt dann. Bei 60⁰C läßt man ab und gibt trockenen HCl zu, wodurch man ein Cl/Al-Atomverhältnis von

fco 0,685 erhält, während man kontinuierlich auf 24° C abkühlt. Man drückt den Autoklav mit Äthylen auf 21 kg/cm² ab und erhitzt das Gemisch auf 315°C (43 kg/cm²), wobei man die Äthylenbeschickung su hält, daß man 71 kg/cm² bei 315°C halten kann. Nach 74

b5 Minuten ist eine Gesamtmenge von 230 g Äthylen zugeführt und man kühlt das Gemisch, läßt den Druck ab und entleert (428 g). Das Produkt weist bei Analyse einen Gehalt an 82,6% 2,6-Diäthylanilin, 2,8% o-Äthyl-

anilin und Spuren von Anilin auf, die leicht mittels alkalischer Hydrolyse unter nachfolgender Vakuumdestillation gewonnen werden können.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde Triäthylaluminium zur Bildung des Katalysators anstelle der Destillationssumpfprodukte verwendet.

In einen Autoklav gab man 325,5 g Anilin und spülte ihn mit Stickstoff aus. Unter Rühren gab man 26,6 g Triäthylaluminium tropfenweise zu, wonach der Autoklav verschlossen und auf 200⁰C erhitzt wurde (21,7 kg/cm²). Der Autoklav wurde dann auf 26° C abgekühlt und der Druck abgelassen. Trockener HCl wurde bei 26 bis 32° C zur Bildung eines Cl/Al-Verhältnisses von 1,11 zugegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und auf 44,2 kg/cm² mit Äthylen abgedrückt und dann auf 315° C (53 kg/cm²) erhitzt. Die Äthylenbeschickung wurde so vorgenommen, daß etwa 71 kg/cm² bei 315°C beibehalten werden konnten. Nach 56 Minuten war eine Gesamtmenge von 219 g Äthylen zugegeben und der Autoklav wurde gekühlt, der Druck abgelassen und entleert (409 g). Bei Analyse enthielt das Produkt 88,8% 2,6-DiäthyIanilin, 0,3% o-Äthylanilin und kein Anilin, wobei diese leicht mittels alkalischer Hydrolyse und Destillation gewonnen werden konnte.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert das Verfahren wenn der Katalysator aus Aluminiummetall hergestellt ist und Chlorwasserstoff danach zugegeben wird.

In einen Autoklav gibt man 325,5 g Anilin und 6,3 g körniges Aluminiummetall. Man spült mit Stickstoff und verschließt. Man erhitzt auf 250° C zur Bildung von Aluminiumanilid und kühlt auf 30° C. Nach Ablassen gibt man 8,5 g trockenen HCl zu. Man rührt 30 Minuten und rückt dann auf 43 kg/cm² mit Äthylen ab und erhitzt auf 315° C. Durch die Zugabe von Äthylen wird der Autoklav auf 71 kg/cm² gehalten. Nach Beendigung der Äthylenaufnahme kühlt man, läßt den Druck ab und entleert. Man gewinnt 2,6-Diäthylanilin mittels alkalischer Hydrolyse und Destillation.

Wie vorausgehend erwähnt, können sowohl die Aluminiumanilid bildende Zubereitung (z. B. Aluminiummetall, Alkylaluminiumverbindungen, wie Triäthylaluminium und Alkylaluminium-Destillationssumpfprodukte und Chlorwasserstoff unmittelbar zu Anilin in dem geeigneten Verhältnis zur Bildung des aktiven Katalysators zugegeben werden. Die Beispiele 2 und 4 bis 6 erläutern den Arbeitsablauf nach dem die Aluminiumanilid bildende Zubereitung zuerst zu Anilin, dann Chlorwasserstoff zugegeben wird, so daß man ein Verhältnis bis zu etwa zwei Atome Chlor pro Atom Aluminium erhält. Das folgende Beispiel erläutert ein Verfahren bei dem Chlorwasserstoff zuerst zu Anilin und danach die Aluminiumanilid bildende Zubereitung zugegeben wird.

Beispiel 7

In einen Autoklav bringt man 250 g Anilin. Man verschließt den Autoklav und gibt 8,5 g trockenen HCI dem Anilin zu. Dann spült man den Autoklav mit Stickstoff und gibt 36,4 g Triäthylaluminium-Destillationssumpfprodukte mit einem Gehalt von 0,233 Mol Aluminium zu. Man füllt dann unter Verwendung von 76 g Anilin auf, wodurch man ein Alomverhältnis Al; Cl von 1 :1 erhält. Den Autoklav verschließt man und erhitzt ihn auf 200° C, wobei man die Temperatur 25 Minuten beibehält. Man kühlt dann, läßt den Druck ab, drückt ihn dann auf 25,5 kg/cm² mit Äthylen ab. Man erhitzt dann auf 315°C und gibt Äthylen zu, um den Druck auf 71 kg/cm² zu erhöhen. Man setzt die Alkylierung 1,5 Stunden bei 315° C fort, während man Äthylen zugibt, um den Druck auf 71 kg/cm² zu halten. Es wurde eine Gesamtmenge von 220 g Äthylen

ίο verwendet Man kühlt dann den Autoklaven und entleert das Reaktionsgemisch und hydrolysiert es mit 300 g 13,5%iger, wäßriger Lauge. Man läßt die Laugenschicht ab, filtriert das Produkt und trocknet unter Vakuum, wodurch man 408 g Produkt erhält. Die Analyse mittels Dampfdruckchromatographie ergibt, daß das Produkt hauptsächlich 84,2 Gew.% 2,6-Diäthylanilin, 2,9 Gew.-% 2-Äthylanilin und 2,9 Gew.-% nicht umgesetztes Anilin enthält.
Das vorausgehend angeführte allgemeine Verfahren kann auch in der Weise durchgeführt werden, daß man andere Formen von Aluminiumanilid bildenden Zubereitungen anstelle der in diesem Beispiel verwendeten Triäthylaluminium-Destillationssumpfprodukte verwendet Beispielsweise werden gute Ergebnisse mit gleichen molaren Mengen Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Triisobutylaluminium-Destillationssumpfprodukten, Methylaluminiumsesquichlorid-Destillationssumpfprodukten, Äthylaluminiumsesquichlorid-Destillationssumpfprodukten und Aluminiummetall erzielt. Weiterhin kann die Chlorwasserstoffmenge variiert werden um bis zu etwa zwei Atome Chlor pro Atom Aluminium zu verwenden. Wie vorausgehend offenbart, kann die Aluminiummenge zur Bildung eines Atomverhältnisses Anilin : Aluminium von etwa 7,5 :1 bis 30 :1 variiert werden.

Beispiel 8

Die beiden folgenden Beispiele A und B dienen der Erläuterung des technischen Fortschritts, der sich durch die erfindungsgemäße Zugabe von Chlorwasserstoff zu dem Reaktionssystem ergibt.

In beiden Beispielen werden die gleichen Verfahrensmaßnahmen mit Ausnahme der angegebenen Unterschiede angewandt.

Als Anfangsbeschickung verwendet man 326 g (3,5 Mol) Anilin und 26,7 g (0,234 Mol) Triäthylaluminium, die man unter einer Stickstoffatmosphäre in einen 1-1-Autoklav einführt. Diese Mischung ergibt ein Anilin/Aluminium-Molverhältnis von 15:1. Der Autoklav wird verschlossen und der Inhalt wird unter Rühren auf eine Temperatur von etwa 120° C erhitzt Hierdurch ergibt sich der in den Beispielen A und B angegebene Druckanstieg. Dann wird der Autoklav auf 40° C abgekühlt und belüftet. Schließlich führt man 49 g Äthylengas in den Autoklav, erhitzt und erhöht die Temperatur mit einem entsprechenden Druckanstieg auf 300° C. Bei dem erfindungsgemäßen Ansatz B setzt man jedoch unmittelbar vor der Zugabe des Äthylens 8,5 g (0,234 Mol) wasserfreies Chlorwasserstoffgas zu.

bo Das Erreichen einer Temperatur von 300° C wird als Beginn der Alkylierungsreaktion angesehen. Die Reaktion wird unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur fortgesetzt, wobei man unter Aufrechterhaltung des Betriebsdrucks ständig zusätzliches Äthylen zufuhrt.

h^r> Periodisch werden Proben aus dem Autoklav abgezogen und gaschromatographisch analysiert, um den Verlauf der Reaktion zu überwachen. Die erhaltenen Ergebnisse sind im folgenden angegeben.

Beispiel A

Der Druck, der gegen Ende des ersten Heizvorganges erreicht wird, beträgt 13,7 kg/cm³. Nach der Zugabe des Äthylens wird die Mischung während 27 Minuten auf 300⁰C erhitzt, wobei sich ein Druck von 643 kg/cm³ einstellt. Die Reaktionstemperatur beträgt etwa 300° C

10

und es wird ein Reaktionsdruck von etwa 71,3 kg/cm³ (Bereich 68,5 bis 73,8 kg/cm³) aufrechterhalten. Insgesamt setzt man im Verlaufe von 455 Minuten 215 g Äthylen zu. Die Analyse der periodisch abgezogenen Proben ergibt die im folgenden angegebenen Ergebnisse:

Gewichtsprozentsatz

Reaktionszeit (Std.)

77 207

356

470

Anilin	95,6	70,2	37,7	16,5	7,2
2-Äthylanilin	2,7	25,3	43,2	38,6	26,2
2,6-Diäthylanilin	2,1	3,6	19,7	43,1	63,5
2-sek.-Butyl-6-äthylaniIin	—	—	0,3	1,0	2,0
Isomeres von 2-sek.-Butyl-6-äthylanilin	—	—	—	—	—
Diphenylamin	—	0,2	0,4	0,4	0,5
Äthyldiphenylamin	—	—	0,2	0,2	0,3

Beispiel B (erfindungsgemäß)

Es wird die oben beschriebene allgemeine Verfahrensweise angewandt. Während des anfänglichen Erhitzens steigt der Druck bei einer Temperatur von 126° C auf 17,5 kg/cm² an. Nach dem Abkühlen auf 40⁰C und dem Belüften beschickt man den Autoklav mit 8,5 g (0,234 Mol) wasserfreiem Chlorwasserstoffgas, wodurch sich ein Chlor/Aluminium-Atomverhältnis von 1 :1 ergibt. Dann führt man 49 g Äthylen zu und erhitzt die Beschickung im Verlaufe von 39 Minuten auf 300⁰C, wobei sich ein Druck von 63,6 kg/cm² einstellt Die Zuführung des Äthylens wird bei Aufrechterhaltung einer Temperatur von etwa 300° C und eines Reaktionsdrucks von 64,6 bis 70,6 kg/cm² fortgesetzt Insgesamt führt man im Verlaufe von 132 Minuten 216 g Äthylen zu. Der Verlauf der Reaktion ergibt sich durch die Analysenergebnisse der Proben der Reaktionsmischung.

	Gewichtsprozent	79	119	148
Reaktionszeit (Std.)	Reaktionszeit (Std.)	22,9	5,1	Spu
	3 34			ren
Anilin	85,8 55,8	41,4	22,5	2,7
		32,9	68,5	94,0
2-Äthylanilin	13.1 33,8	0,1	0,5	0,8
2,6-Diäthylanilin	0,8 7,7	0,1	0,4	0,6
2-sek.-Butyl-6-äthyIanilin	— —	0,9	0,7	0,4
Isomeres von 2-sek.-Butyl-6-äthylanilin	— —	0,2	0,3	0,5
Diphenylamin	0,2 0,8
Äthyldiphenylamin	— Spuren

Ein Vergleich der obigen Ergebnisse des erfindungsgemäßen Beispiels B mit den Ergebnissen des Vergleichsbeispiels A zeigt, daß durch die Zugabe des Chlorwasserstoffgases die Reaktionsgeschwindigkeit mehr als verdreifacht wird. Zur Umsetzung der gleichen Menge Äthylen sind lediglich 31% der Zeit erforderlich, wobei das rohe Produkt 94% 2,6-Diäthylanilin enthält, was einer 94%igen Ausbeute entspricht, da das Anilin im wesentlichen vollständig umgesetzt wurde.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Diäthylanilin durch Äthylierung von Anilin unter Druck in Gegenwart eines durch Umsetzen von Aluminium und/oder einer Äthylaluminiumverbindung mit Anilin gebildeten Aluminiumanilidkatalysators, d a durch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch Chlorwasserstoff in einer solchen Menge zusetzt, daß sich ein Chlor/Aluminium-Atomverhältnis von bis zu etwa 2 :1 ergibt.