DE1056138B - Verfahren zur Herstellung von kernalkylierten aromatischen Aminen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von kernalkylierten aromatischen AminenInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
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Description
C^ C s
C07C 85 12k
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
KL. 12 q 440-^,
INTERNAT. KL. C 07 C
PATENTAMT
F 18193 IVb/12 q
ANMELDETAG: 13. A U G U S T 1955
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 3 0. A P R I L 1959
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 3 0. A P R I L 1959
Gegenstand der Patentanmeldung F 17936 IVc/12q
ist ein Verfahren zur Herstellung von kernalkylierten aromatischen Aminen, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man Olefine in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren auf aromatische Amine einwirken läßt.
In weiterer Bearbeitung des der Hauptpatentanmeidung
zugrunde liegenden Erfindungsgedankens wurde nun gefunden, daß kernalkylierte aromatische Amine
auch erhalten werden können, wenn man Olefine bzw. deren Homologe in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren
bei gleichzeitiger Anwesenheit von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Alkalimetall- oder
Erdalkalimetallaniliden oder solchen Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen,
die mit aromatischen Aminen Metallamine bilden können, auf aromatische Amine einwirken läßt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Alkali- und Erdalkaliverbindungen sind z. B. Natriumhydrid,
Natriumamid, Kaliumhydrid, Kalziumhydrid oder Kalziumcarbid.
Dem neuen Verfahren können die gleichen Olefine und aromatischen Amine unterworfen werden, die als
/Vusgangsmaterial bei dem Verfahren der Hauptpatentanmeldung verwendet werden. In der Praxis
bewähren eich besonders Kombinationen vom Aluminiumchlorid
mit Natriumanilid, jedoch können auch andere als Friedel-Crafts-Katalysatoren bezeichneten
Verbindungen wie Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid unter Zusatz von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen.
Alkali- oder Erdalkalimetallaniliden Verwendung finden.
Die Mengen der zur Anwendung kommenden Friedel-Crafts-Katalysatoren Iiagem zwischen 0,5 und
10%, bezogen auf das zu alkylier-ende Amin. Die
Mengen der zur Anwendung kommenden Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Alkali- oder Erdalkalimetallanilide
können 10 bis 100% des Friedel-Crafts-Katalvsators betragen.
Die Reaktionsbedingungen und die Arbeitsmethoden sind die gleichen, wie in der Hauptpatentanmeldung
beschrieben. Das Verfahren eignet sich auch zur kontinuierlichen Herstellung der entsprechenden kernalkylierten
aromatischen Amine.
Man kann die erforderlichen Katalysatoren dem Reaktionsansatz gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger
Reihenfolge zufügen. Zweckmäßig arbeitet man so, daß man zunächst die Additions verbindung
des Friedel-Crafts-Katalysators mit dem aromatischen Amin herstellt und in die Lösung der Additionsverbindung
in dem betreffenden Amin das Alkalimetall, Erdalkalimetall, das Alkali- oder Erdalkalimetallanilid
einträgt, dann in einem Hochdruckautoklav die Reaktionsmischung bis zur Reaktionstemperatur
erhitzt und das Olefin aufpreßt. Die optimalen Reak-Verfahren zur Herstellung von kernalkylierten aromatischen Aminen
Zusatz zur Patentanmeldung F 17936 IVb/12 q
(Auslegeschrift 1 051 271)
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk
Dr. Rudolf Stroh, Leverkusen-Bayerwerk,
Dr. Josef Ebersberger, Leverkusen, Dr. Hans Haberland, Leverkusen-Bayerwerk,
und Dr. Wilhelm Hahn, Köln, sind als Erfinder genannt worden
tionstemperaturen liegen bei 300° C, der erforderliche Druck bei 200 atm. Es findet jedoch bei niederen
Drücken, z. B. 100 atm, und niedrigeren Temperaturen, z. B. 250° C, bereits eine deutliche Reaktion
mit dem Olefin statt. Bei höheren Drücken verläuft die Reaktion entsprechend schneller.
Die einzelnen Olefine zeigen hinsichtlich ihrer Reak-
tionsfähigkeit Unterschiede, denen die optimalen Temperatur- und Druckbedingungen sowie die erforderlichen
Katalysatormengen angepaßt werden müssen. Gegenüber dem Verfahren der Hauptpatentanmeldung
hat das neue Verfahren den Vorteil, daß man
bei niedrigeren Reaktionstemperaturen arbeiten kann und daß man trotz kürzerer Reaktionszeiten höhere
Ausbeuten erhält.
18 Gewichtsteile Aluminiumchlorid werden in 300 Gewichtsteilen Anilin gelöst. Dann gibt man 6 Gewichtsteile
metallisches Natrium hinzu, füllt das Gemisch in einen Hochdruckautoklav, spült die Luft mit
Äthylen heraus, erhitzt auf 300° C und drückt Äthylen
bis zu 200 atm auf. Der Äthylendruck fällt sofort ab und wird von Zeit zu Zeit erneuert. In 2V2 Stunden
werden so 1,85 Mol Äthylen verbraucht. Zur Aufarbeitung wird der Ansatz mit verdünnter Natronlauge
durchgeschüttelt, abgetrennt und im Vakuum
fraktioniert. Bei einem Druck von 10 Torr geht bei 110° C 2,6-Diäthylanilin in einer Ausbeute von 82,9°/o
der Theorie über. Im Vorlauf ist etwas 2-Äthylanilin
enthalten. Der Rückstand enthält höher siedende Amine. Anilin wird nicht zurückgewonnen, so daß der
Anilinumsatz quantitativ ist.
An Stelle des im Beispiel 1 verwendeten metallischen Natriums werden 75 Gewichtsteile einer Lösung
verwendet, die aus 24 Gewichtsteilen Natrium und 300 Gewichtsteilen Anilin in bekannter Weise hergestellt
wurde. Die Arbeitsweise ist die gleiche, wie im Beispiel 1 angegeben. Auch hier entsteht im wesentlichen
2,6-Diäthylanilin. Die Ausbeuten entsprechen denen des Beispiels 1.
300 Gevvichtsteile Anilin werden mit 24 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und 9 Gewichtsteilen Natrium
in einem Autoklav auf 300° C erhitzt. Es wird dann in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise Äthylen aufgepreßt.
In 100 Minuten werden 1,87 Mol Äthylen pro Mol Anilin angelagert. Bei der Aufarbeitung durch
Destillation erhält man 1,7 °/o 2-Äthylanilin und 90,4% 2,6-Diäthylanilin. Alle Ausbeuten sind auf
Theorie berechnet. Stickstoffsubstituierte Amine entstehen nicht.
300 Gewichtsteile Anilin werden mit 18 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und 1,9 GewichtsteilenLithium
in einem Autoklav auf 300° C erhitzt. Dann wird Äthylen bis zu einem Druck von 200 atm aufgepreßt.
In 4 Stunden werden 1,9 Mol Äthylen pro Mol Anilin verbraucht. Man erhält 2,6-Diäthylanilin in einer Ausbeute
von 89,4% neben wenig 2-Äthylainilin. Sekundäre
und tertiäre Amine bilden sich nicht.
An Stelle des im Beispiel 4 verwendeten Lithiums werden 10 Gewichtsteile Calium verwendet. In 4 Stunden
werden 1,15 Mol Äthylen pro Mol Anilin angelagert. Bei einem Anilinumsatz von 89,3% erhält man
39,io/o 2-Äthylanilin und 41,8% 2,6-Diäthylanilin.
300 Gewichtsteile Anilin, 18 Gewichtsteile Aluminiumchlorid und 6 Gewichtsteile Magnesium werden
in einem Autoklav auf 300° C erhitzt und mit Äthylen unter Druck behandelt. Man erhält 2-Äthylanilin
in einer Ausbeute von 40,6% und 2,6-Diäthylanilin in einer Ausbeute von 12,3%.
An Stelle des im Beispiel 6 verwendeten Magnesiums werden 6 Gewichtsteile Calcium eingesetzt. Die
Ausbeute an 2-Äthylanilin beträgt 12,3% und 2,6-Diäthylanilin 74,3%.
An Stelle des im Beispiel 6 verwendeten Magnesiums werden 6 Gewichtsteile Calciumhydrid eingesetzt.
Man erhält bei 300° C eine Äthylenaufnahme von 1,93 Mol pro Mol Anilin und eine Ausbeute von
86% 2,6-Diäthylanilin.
300 Gewichtsteile Anilin werden mit 18 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und 7 Gewichtsteilen fein
pulverisierten Calciumcarbids in einem Autoklav auf 300° C erhitzt. Dann wird Äthylen bis zu einem Gesamtdruck
von 200 aitm aufgedrückt. Bei der Destillation
erhält man neben viel unverändertem Anilin 21,6% 2-Äthylanilin.
300 Gewichtsteile Anilin, 18 Gewichtsteile AIuminiumbromid
und 6 Gewichtsteile Natrium werden ίο in einem Autoklav auf 300° C erhitzt und mit Äthylen
unter einem Druck von 200 atm äthyliert. Die Reaktion ist in IVs Stunden beendet. Man erhält bei einer
Äthylenaufnahme von 1,84 Mol pro Mol Amin eine Ausbeute von 90,5% an 2,6-Diäthylanilin.
300 Gewichtsteile o-Toluidin werden zusammen mit 18 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und 6 Gewichtsteilen
Natrium in einem Autoklav auf 300° C erhitzt und mit Äthylen unter einem Druck von 200 atm behandelt.
In IV2 Stunden werden pro Mol Amin 0,93 Mol Äthylen verbraucht. Die Ausbeute an
2-Methyl-6-äthylanilin beträgt 92,5%.
Beispiel 12 25
Unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 11 beschrieben, und mit den gleichen Katalysatoren wird
m-Toluidin mit Äthylen in Reaktion gebracht. Man erhält in IVa Stunden neben 21,2% 3-Methyl-2-äthyl
anilin 71,40O 3-Methyl-2,6-diäthylanilin.
300 Gewichfcsteile p-Toluidin werden zusammen mit 24 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und 9 Gewichtsteilen
Aluminium auf 300° C erhitzt und mit Äthylen bis zu einem Druck von 200 atm versetzt. Als einziges
Reaktionsprodukt wird 4-Methyl-2,6-diäthylanilin in einer Ausbeute von 92,5% erhalten.
Wird die Reaktion unterbrochen, wenn 0,8 Mol
4.0 Äthylen pro Mol Anilin verbraucht sind, so erhält
man bei der Destillation 44% 4-Methyl-2-äthylanilin und 18% 4-Methyl-2,6-diäthylanilin.
Beisp iel 14
Behandelt man sym. Xylidin mit Äthylen unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Katalysatoren,
wie im Beispiel 13 beschrieben, so erhält man 3,5-Dimethyl-2,6-diäthylanilin in guter Ausbeute.
Bei spiel 15 5°
200 Gewichtsteile Anilin werden in Gegenwart von 18 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und 6 Gewichtsteilen
Natrium in einem Autoklav auf 300° C erhitzt. Dann wird Propylen mittels einer Hochdruckpumpe
bis zu einem Druck von 250 atm hineingedrückt. Bei der Aufarbeitung erhält man 2-lsopropylanilin in
einer Ausbeute von 38,4% und 2,6-Diisopropylanilin
in einer Ausbeute von 17,8%.
Führt man das Verfahren des Beispiels 15 unter den gleichen Bedingungen statt mit Propylen mit Isobutylen
durch, so erhält man 42,5% eines Mono- und 5,3% eines Di-tert.-butylanilins.
Beispiel 17
300 g Diphenylamin, 1SgAlCl3 und 6 g Natrium
werden in einem Hochdruckautoklav bei 200° C mit Äthylen bei einem Druck von 10 bis 50 atm äthyliert.
Die Reaktion verläuft sehr schnell. Bereits nach
Minuten sind pro Mol Amin 2 Mol Äthylen verbraucht worden. Die Destillation des Reaktionsproduktes ergibt 2,2'-Diäthyldiphenylamin als einziges
Reaktionsprodukt in fast quantitativer Ausbeute.
Claims (1)
- Patentanspruch:Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von kernalkylierten aromatischen Aminen durch Einwirkung von Olefinen in flüssiger Phase auf aromatische Amine in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck gemäß Patentanmeldung F 17936IVb/12q, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei gleichzeitiger Anwesenheit von Erdalkalimetallen, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallaniliden oder solchen Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen vornimmt, die mit den aromatischen Aminen Metallamine bilden.In Betracht gezogene Druckschriften:
J. allg. Chem., 21 (83), S. 1659, 1660 (1951); ref. im Chemischen Zentralblatt, 1955, S. 4809, 4810.© 909 505/434 4. 59
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF18193A DE1056138B (de) | 1955-01-22 | 1955-08-13 | Verfahren zur Herstellung von kernalkylierten aromatischen Aminen |
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DE1056138B true DE1056138B (de) | 1959-04-30 |
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Family Applications (1)
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Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1056138B (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2426395A1 (de) * | 1973-06-04 | 1974-12-12 | Ethyl Corp | Verfahren zur aminalkylierung |
EP0150770A2 (de) * | 1984-01-28 | 1985-08-07 | Bayer Ag | Verfahren zur Orthoalkylierung von gegebenenfalls alkylsubstituierten m-Phenylendiaminen |
-
1955
- 1955-08-13 DE DEF18193A patent/DE1056138B/de active Pending
Non-Patent Citations (1)
Title |
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None * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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