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Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff alkylierten aromatischen
Aminen Es wurde gefunden, daß man am Stickstoff alkylierte aromatische Amine erhält,
wenn man aromatische Amine mit aIiphatischen Olefinen in Gegenwart geringer Mengen
von Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen eines aromatischen Amins bei erhöhter
Temperatur umsetzt.
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Aromatische Amine, die sich für das Verfahren gemäß vorliegender
Erfindung eignen, sind z. B. Anilin, die Toluidine, Xylidine, Naphthylamine und
deren teilweise im Kern substituierte Derivate. Ungeeignet sind Amine, die Gruppen
enthalten, welche die als Katalysator wirksame Metall-Amin-Verbindung unwirksam
machen.
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Als Olefine kommen hauptsächlich die bei den modernen Petroleum-Crackprozessen
auftretenden gasförmigen Olefine, wie Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, in
Frage.
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Die als Katalysator verwendeten Alkali- bzw. Erdalkaliverbindungen
eines aromatischen Amins stellt man vorteilhafterweise durch Umsetzung des Metalls
mit einem Überschuß des Amins her, wobei man in einer bevorzugten Ausführungsform
des Verfahrens das gleiche aromatische Amin verwendet, das für die Alkylierung benutzt
wird. Die katalytisch wirksamen Verbindungen können sowohl einzeln als auch als
Gemisch verwendet werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. in der Weise ausgeführt
werden, daß man das aromatische Amin mit einer Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung
eines aromatischen Amins versetzt, das Gemisch auf höhere Temperaturen erhitzt und
dann das Olefin aufpreßt. Im allgemeinen haben sich Temperaturen im Bereich von
200 bis 4000 C und Drücke im Bereich von 100 bis 400 at für die Durchführung des
neuen Verfahrens als geeignet erwiesen. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches
kann z. B. durch Wasserdampf- oder Vakuumdestillation erfolgen.
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Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung stellt gegenüber den bisherigen
Verfahren zur N-Alkylierung von aromatischen Aminen einen bedeutenden technischen
Fortschritt dar, da man nicht mehr gezwungen ist, zur N-Alkylierung die betreffenden
Alkohole oder Alkylchloride oder -sulfate zu verwenden, sondern unmittelbar von
den Olefinen ausgehen kann. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist darin zu sehen, daß als lSatalysator eine leicht zu handhabende ungefährliche
Alkali- bzw.
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Erdalkalimetallverbindung verwendet wird, die bei der kontinuierlichen
Durchführung des Verfahrens zusammen mit dem aromatischen Amin in das Reaktionsgefäß
eingepumpt werden kann.
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Aus der USA.-Patentschrift 2 449 644 ist es zwar bekannt, daß arylsubstituierte
Olefine, deren Doppelbindung in Ronjugation mit den Doppelbindungen des
aromatischen
Systems steht, mit aromatischen Aminen in Gegenwart von Alkalimetallen bzw. Alkalimetallamiden
umgesetzt werden können, jedoch werden bei diesem Verfahren offensichtlich wenig
zufriedenstellende Ausbeuten erhalten. Weiterhin war es aus der USA.-Patentschrift2
501 556 bekannt, daß aliphatische Olefine mit aromatischen Aminen in Gegenwart von
Alkalimetallen umgesetzt werden können, jedoch werden bei dem Verfahren dieser Erfindung
ebenfalls nicht zufriedenstellende Ausbeuten erhalten, obgleich unter extremen Bedingungen
gearbeitet wird.
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Beispiel 1 Zu 300 Gewichtsteilen Anilin gibt man 20 Gewichtsteile
einer Lösung von Natriumanilid in Anilin, die aus 23 Gewichtsteilen Natrium und
300 Gewichtsteilen Anilin hergestellt wurde. Die Mischung wird in einem Autoklav
auf 3000 C erhitzt. Dann wird Äthylen bis zu einem Druck von 200 at aufgedrückt.
Sobald der Druck auf 150 at gefallen ist, wird erneut Athylen aufgedrückt und das
so lange wiederholt, bis die Druckabnahme nahezu beendet ist. Hierfür sind etwa
3 bis 4 Stunden erforderlich. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum destilliert. Man
erhält N-Äthylanilin in einer Ausbeute von 74,4ovo und N-Diäthylanilin in einer
Ausbeute von 12,00/o neben wenig unverändertem Anilin, zusammen also 86,4 0/o. Der
Anilinumsatz liegt bei 940/o.
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Beispiel 2 Zu 300 Gewichtsteilen Anilin gibt man eine Lösung von
Lithiumanilid in Anilin, so daß die fertige
Mischung 0,1 Gewichtsteile
Lithium auf 100 Gewichtsteile Anilin enthält. Diese Mischung wird in gleicher Weise
wie im Beispiel 1 beschrieben, bei .3000 C mit Äthylen behandelt. Die Ausbeute an
N-Äthylanilin beträgt 700/0 der Theorie, berechnet auf eingesetztes Anilin.
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Beispiel 3 An Stelle des im Beispiel 2 verwendeten Lithiumanilids
verwendet man eine Lösung von Kaliumanilid, und zwar so viel, daß etwa die gleichen
Atomprozente ,2metall zur Anwendung kommen. Man erhält in guten Ausbeuten neben
wenig N-Diäthylanilin vorwiegend S-Diäthylanilin.
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Beispiel 4 Zu 300 Gewichtsteilen Anilin gibt man eine Lösung von
Calciumanilid in Anilin. Die Katalysatormenge wird so eingesetzt, daß auf 100 Gewichtsteile
Anilin 2 Gewichtsteile Calcium vorhanden sind. Bei 300 bis 3500 C wird Äthvlen,
das mit einem Druck von 200 at aufgepreßt wird. lebhaft verbraucht. Die Reaktionszeit
beträgt 2 bis 3 Stunden. Die Ausbeute an N-Äthylanilin beträgt 65,80/o bei einem
Umsatz von 70,50/0.
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Beispiel 5 300 Gewichtsteile p-Toluidin werden mit einer Lösung von
Na-p-Toluidid versetzt, so daß in der Reaktionsmischung auf 100 Gewichtsteile p-Toluidin
0,33 Gewichtsteile Natrium vorhanden sind. Das bei 3000 C aufgedrückte Äthylen wird
schnell verbraucht.
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Durch Destillation im Vakuum erhält man neben etwas unverändertem
p-Toluidin N-Äthyl-p-toluidin und N-Diäthyl-p-toluidin. Die Ausbeuten betragen zusammen
85,0°/o, berechnet auf Anilin.
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Beispiel 6 In gleicher Weise wie im Beispiel 5 kann man o-Toluidin
äthylieren. Man verwendet Na-o-Toluidid
in einer Menge von 2°/o, als Metall gerechnet,
und er--hält bei einer Reaktionstemperatur von 3000 C in 5 Stunden eine Ausbeute
von 61,9°/o N-Äthyl-p-toluidin bei einem Toluidinumsatz von 68,2°/o.
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Beispiel 7 300 Gewichtsteile Anilin werden mit einer Lösung von Natriumanilid
in Anilin versetzt, so daß auf 100 Gewichtsteile Anilin 1 Gewichtsteil Natrium enthalten
ist. Dann wird auf 3000 C erhitzt und Propylen bis zu einem Druck von 250 at aufgepreßt.
Durch Destillation erhält man N-Isopropylanilin mit einer Ausbeute von 45,7 O/o,
berechnet auf das eingesetzte Anilin, bei einem Anilinumsatz von 55,1 0/0.
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Beispiel 8 Eine Lösung von Natriumanilid in Anilin in den oben angegebenen
Konzentrationsverhältnissen wird in eine auf 3000 0 erhitzte Rohrschlange gepumpt.
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Gleichzeitig wird Äthylen bis zu einem Druck von 250 at aufgedrückt.
In dem Maße, wie der Druck fällt, drückt man Äthylen nach. Das Reaktionsgemisch
wird über ein Sammelgefäß mit Standanzeiger kontinuierlich abgelassen und durch
Destillation aufgearbeitet.
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Man erhält N-Athylanilin bei hohen Umsätzen mit guter Ausbeute.