DE864867C - Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Monoaethylen-harnstoffen oder ihren Homologen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Monoaethylen-harnstoffen oder ihren HomologenInfo
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- C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
- C07C273/1809—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas with formation of the N-C(O)-N moiety
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Description
- -Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Monoäthylenharnstaffen oder ihren Homologen Es ist bekannt, N-substituierte Monoäthylenharnstoffe der allgemeinen Formel aus den entsprechenden Isocyanaten mittels Äthylenimin herzustellen. Es wurde nun gefunden, daß N-substituierte Monoäthylenharnstoffe auch 'durch Umsetzung der N-Chloramide von Monocarbonsäuren mit Äthylenimin oder seinen Homologen bei Gegenwart von Alkalien hergestellt werden können. Gegenüber dem Verfahren, Äthylenharnstoffverbindungen durch Umsetzung von Isocyanaten mit Äthylenimin herzustellen, ist das vorliegende Verfahren insofern vorteilhaft, als es gestattet, von den leicht zugänglichen Carbonsäureamiden auszugehen, während man zur Herstellung der Isocyanate aus den Carbonsäuren zunächst das Nitril, dann das Amin und schließlich mittels Phosgen das Isocyanat herstellen muß. Ein weiterer Vorzug besteht darin, daß diese Umsetzung ohne Ausbeuteminderung auch in Wasser ausgeführt werden kann, wobei man besonders bei Verwendung von höheren Fettsäuren zu so fein verteilten Pasten gelangen kann, daß diese ohne weitere Aufarbeitung beispielsweise als Textilhilfsmittel verwendet werden können. Der glatte Verlauf des vorliegenden, in Gegenwart von Alkalien durchgeführten Verfahrens ist überraschend, da mit einer teilweisen Zersetzung des intermediär gebildeten Isocyanats durch Wasser, zumal bei Temperaturen bis zu 40°, und mit einer weitgehenden Polymerisation der Monoäthylenharnstoffe zu rechnen war. Die Wärmetönung des Abbaus, der Umlagerung und der Kondensation ist jedoch so gering, daß eine Polymerisation vermieden wird.
- Es ist bereits bekannt, Benzochloramid mit Anilin zu Diphenylharnstoff umzusetzen. Doch bereitet schon die Umsetzung von Benzochloramid mit p-Toluidin Schwierigkeiten; die Umsetzung gelingt in wäßriger und in wäßrig-älkoholischer Lösung nicht, sie kann erst in alkoholischer Lösung und in Gegenwart von Natriumalkoholat durchgeführt werden. Weiterhin ist bekannt, daß man bei der Umsetzung von Chloramiden von Carbonsäuren mit sekundären Aminen in Gegenwart von überschüssigem Amin Hydraminderivate erhält. Man hätte also auch bei der Umsetzung von N-Chloramiden von Monocarbonsäuren mit Äthylenimin oder seinen Homologen damit rechnen müssen, daß Hydrazinderivate entstehen, abgesehen davon, daß auf Grund der Polymerisationsfähigkeit des Äthylenimins ein einheitlicher Verlauf der Umsetzung nicht zu erwarten war. Beispiele i. N-Cyclohexyl-N, N-äthylenharnstoff 8 Gewichtsteile Hexahydrobenzoesäurechloramid werden in 3o Gewichtsteilen Wasser angeschlämmt, auf io° abgekühlt und mit 2,5 Gewichtsteilen Äthylenimin versetzt. Dann tropft man bei io° 6,3 Gewichtsteile 32,3°/oige Natronlauge hinzu, wobei die Temperatur bis 2o° steigt. Unter mäßiger Außenkühlung wird einige Zeit bei 2o° gehalten, dabei wird die anfangs dünnflüssige Paste dick. Nach einigem Stehen fügt man Zoo Gewichtsteile Äther hinzu, rührt gut durch und erwärmt auf 30°. Nach dem Abkühlen trennt man die wäßrige Schicht ab, verdampft den Äther, kristallisiert den Rückstand aus Petroläther um und erhält so den Cyclohexyläthylenharnstoff in 95°/oiger Ausbeute. F. 8o°.
- Das Produkt ist in heißem Wasser löslich, ebenso in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln. Beim trocknen Erhitzen geht die Verbindung leicht in die polymere Form über.
- Das Hexahydrobenzoesäurechloramid erhält man leicht. durch Einleiten von einem Äquivalent Chlor in eine wäßrige Suspension von Hexahydrobenzoesäure bei io bis 2o°. Es zeigt einen-Schmelzpunkt von r34°. 2. N'-Undecyl-N, N-äthylenharnstoff: 11,7 Gewichtsteile Laurinsäurechloramid (F. 53 bis 54°, dargestellt unter den gleichen Bedingungen wie für Hexahydrobenzoesäurechloramid angegeben) werden mit 30 Gewichtsteilen Wasser angeteigt und in gleicher Weise, wie in Beispiel s beschrieben, mit Alkylenimin umgesetzt. Der erhaltene Undecyläthylenharnstoff schmilzt bei 49 bis 51°. Er ist in Wasser schwer, in organischen Lösungsmitteln leicht löslich. Beim Erhitzen geht er in die polymere Form über. Die Ausbeute beträgt go °/o d. Th.
- 3. N'-Heptadecyl-N, N-äthylenharnstoff: 57 Gewichtsteile feuchtes 55,7°/oiges Stearinsäurechloramid (F. 68°) werden in 7o Gewichtsteilen feingemahlenem Eis zu einem feinen Brei angerührt. Dazu gibt man 4,5 Gewichtsteile Äthylenimin hinzu und rührt die Paste gut durch. Bei io bis 15° werden 12,6 Gewichtsteile einer 32,3°/oigen Natronlauge in der Weise hinzugetropft, daß die Temperatur 2o° nicht übersteigt. Bei langsamem Rühren wird die Paste immer fester. Das Rühren wird beendet, wenn die Temperatur bis 3o° gestiegen ist. Die Temperatur steigt noch auf 40 bis 45°. Beginnt die Temperatur zu fallen, erhitzt man in einem Wasserbad von 50° noch 15 Minuten. Die Paste beginnt bei langsamem Rühren wieder zu fließen und kann zum Gebrauch mit Wasser auf eine beliebige Konzentration eingestellt werden.
- Zur Reinigung löst man eine bestimmte Menge in reichlich Äther, trennt die wäßrige Schicht und geringe Mengen ätherunlöslicher Substanz ab. Nach dem Abdampfen des Äthers und dem Nachwaschen mit Wasser erhält man durch Trocknen im Vakuum den reinen Heptaderyläthylenharnstoff in einer Ausbeute von go bis 95 °/o. F. 6o bis 63°.
- In analoger Weise kann die entsprechende C-Methyläthylenharnstoffverbindung hergestellt werden durch Verwendung von C-Methyläthylenimin statt Äthylenimin. Die Paste verhält sich in ihrer Wirkungsweise als Textilhilfsmittel ähnlich wie die Äthylenharnstoffpaste.
- 4. N'-Phenyl-N, N-äthylenharnstoff 15,5 Gewichtsteile Benzoesäurechloramid (F. ii°, dargestellt durch Einleiten von einem Äquivalent Chlor in eine wäßrige Suspension von Benzoesäureamid bei io bis 15') werden mit 3o Gewichtsteilen Wasser angeteigt und bei 5 bis io' mit 5 Gewichtsteilen Äthylenimin versetzt. Dann tropft man langsam i9 Gewichtsteile einer 3o°/oigen Kalilauge hinzu be einem Temperaturanstieg bis 2o°. Dabei entsteht eine klare Lösung. Man läßt die Temperatur langsam bis 30' steigen und hält dabei, bis das Umsetzungsprodukt auszufallen beginnt. Dann läßt man die Temperatur noch bis 40' steigen, kühlt nach ungefähr 15 Minuten auf 30' ab und fügt ungefähr ioo Gewichtsteile Äther hinzu. Man trennt, nachdem die Schichten klar geworden sind, die ätherische Schicht ab, verdunstet den Äther völlig, wäscht den Rückstand mit wenig Nasser aus und trocknet im Vakuum bei 3o'. Der so erhaltene Phenyläthylenharnstoff schmilzt bei 8o bis 8i°. Die Ausbeute beträgt 97 °/o d. Th.
- 5. N'-Methyl-N, N-äthylenharnstoff: 3 Gewichtsteile Essigsäurechloramid (F. io8', dargestellt durch Einleiten von einem Äquivalent Chlor in eine konzentrierte wäßrige Lösung von Acetamid bei o') werden mit io ccm Wasser von o bis 2- angeschlämmt, mit 1,4. Gewichtsteilen Äthylenimin (ioo°/oig) versetzt und durch starke Außenkühlung bei o° gehalten. Dazu werden unter Rühren 3 Raumiteile konzentrierte Natronlauge vom spezifischen Gewicht 1,34 hinzugefügt ohne weiterzukühlen. Unter schnellem Temperaturanstieg bis 5o' erhält man eine Lösung des leicht wasserlöslichen N'-Methyl-N,N-äthylenharnstoffes, die als solche beispielsweise zum Imprägnieren verwendet werden kann.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Monoäthylenharnstoffen oder ihren Homologen, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylenimin oder seine Homologen in Gegenwart von Alkalien auf N-Chloramide von Monocarbonsäuren einwirken läßt. Angezogene Druckschriften Deutsche Patentschrift Nr. 68152o; Chemisches Zentralblatt 1922, 11I, S. 352, Zeile 9 von unten und folgende; Bulletin de la Societe Chimique de France, toure 3, 5. Serie (1936), S. 16o ff.
Priority Applications (5)
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---|---|---|---|---|
US3250674A (en) * | 1965-04-22 | 1966-05-10 | Stauffer Chemical Co | Method for controlling insects |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE681520C (de) * | 1935-08-16 | 1939-09-25 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Verfahren zur Herstellung, stickstoffhaltiger Produkte aus Alkyleniminen |
-
1940
- 1940-07-24 DE DEF3906D patent/DE864867C/de not_active Expired
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1941
- 1941-07-11 CH CH219929D patent/CH219929A/de unknown
- 1941-07-23 FR FR874148D patent/FR874148A/fr not_active Expired
- 1941-11-08 BE BE443279A patent/BE443279A/fr unknown
- 1941-11-10 NL NL103553A patent/NL57084C/xx active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE681520C (de) * | 1935-08-16 | 1939-09-25 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Verfahren zur Herstellung, stickstoffhaltiger Produkte aus Alkyleniminen |
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US3250674A (en) * | 1965-04-22 | 1966-05-10 | Stauffer Chemical Co | Method for controlling insects |
Also Published As
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NL57084C (de) | 1946-03-15 |
FR874148A (fr) | 1942-07-29 |
BE443279A (fr) | 1941-12-31 |
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