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Es wurde gefunden, dass höhermolekulare Acylbiguanide, die z. B. in den schweizerischen Patentschriften Nr. 225155 und 232822 als Zwischenprodukte zur Herstellung von wasserlöslichen Abkömmlingen beschrieben sind, durch Erhitzen auf Temperaturen über 170 mit ausgezeichneter Ausbeute in die entsprechenden Guanamine übergeführt werden können.
Für die unter Ringschluss und Wasserabspaltung verlaufende Kondensation kommen z. B. die Acylbiguanide gemäss folgender Formel in Betracht :
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Darin bedeuten R1 einen höhermolekularen aliphatischen, alicyclischen oder hydroaromatischen Rest mit 8-18 Kohlenstoffatomen und Ru und Rg Wasserstoff oder aliphatische, araliphatische, alicyclische, aromatische, hydroaromatische oder heterocyclische Reste, die auch dem gleichen Ringsystem angehören können.
Ebenso kommen aber auch die Derivate der Acylbiguanide obiger Formel in Betracht, in welchen die Wasserstoffatome der basischen Stickstoffatome ganz oder zum Teil durch Alkyl-und bzw. oder Aralkylreste ersetzt sind.
Die als Ausgangsmaterialien dienenden höhermolekularen Acylbiguanide lassen sich nach üblichem Verfahren darstellen. Man kann z. B.
Dicyandiamid mit den in Frage kommenden Carbonsäuren acylieren und aus den so erhaltenen acylierten Cyanguanidinen mittels Ammoniak oder geeigneten organischen Basen bzw. Salzen die Acylbiguanide darstellen. Zu Verbindungen mit ähnlichen oder übereinstimmenden Eigenschaften gelangt man, wenn man erst Ammoniak, organische Amine oder deren Salze an Dicyandiamid anlagert und dann erst die Acylierung durchführt. Die so erhaltenen Acylbiguanide können noch bis zur tertiären Stufe alkyliert bzw. aralkyliert werden. Man kann aber auch von alkylierten Zwischenprodukten ausgehen, z. B.
Dicyandiamid mit Dimethylsulfat methylieren, dann acylieren und hierauf ein Amin anlagern.
Für die Acylierung kommen höhermolekulare aliphatische, alicyclische oder hydroaromatische Carbonsäuren, die definitionsgemäss 9-19 Kohlenstoffatome enthalten müssen, oder ihre funktionellen Derivate, in Betracht. Genannt seien : Palmkernfettsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Behensäure, Harzsäure, Campholsäure, Naphthensäuren usw. Statt einzelner Säuren kommen auch Gemische in Frage.
Für die Anlagerung können als organische Basen folgende Verbindungen gewählt werden : primäre oder sekundäre, gesättigte oder ungesättigte aliphatische, aliphatisch-araliphatische, aliphatisch-aromatische, aliphatisch-hydroaromatische, araliphatische, araliphatisch-aromatische, araliphatisch-hydroaromatische, aromatische, hydroaromatische und heterocyclische Monound Polyamine oder ihre durch Hydroxyl, 0-Alkyl, Halogen,-COOH,-SOgH substituierten Abkömmlinge.
Aufgezählt seien : Methyl-, Äthyl-, Äthanol-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Allylamin, die entsprechenden einfach und gemischt substituierten Dialkylamine, Alkylbenzylamine wie Methyl-und Äthylbenzylamin, Alkylphenylamine wie Methyl-, Äthylanilin,-o-toluidin,-xylidin (Gemisch) ; Alkylcyclohexylamine wie N-Methylcyclohexylamin usw. ; Benzylamin, Chlorbenzylamin, Benzylanilin, Benzyl-m-toluidin, Benzylcyclohexylamin, Anilin, Toluidine oder Xylidine
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Piperidin, Morpholin usw.
Für die Alkylierung bzw. Aralkylierung kommen die üblichen Mittel in Frage wie, Dialkylsulfate, Alkylhalogenide, Alkylenoxyde, Halogenhydrine, Toluolsulfonsäureester usw.
Die Ausgangsmaterialien können, wie bekannt, in An-oder Abwesenheit von Lösungs-oder Verdünnungsmitteln und vielfach vorteilhaft in Gegenwart von indifferenten Gasen wie CO2, N2 usw. dargestellt werden.
Für den Ringschluss ist, wie erwähnt, Erhitzen auf Temperaturen über 1700 erforderlich.
Zwischen 190 und 2100 verläuft die Wasserabspaltung am besten, jedoch sind auch höhere Temperaturen anwendbar, z. B. 250-260 , doch verfärben sich die Reaktionsprodukte mit
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zunehmend höherer Temperatur. Zusatz von
Verdünnungsmitteln, etwa solchen, die mit dem
Reaktionswasser azeotrope Gemische bilden, emp- fehlen sich in Einzelfällen, im allgemeinen aber genügt das einfache und unverdünnte
Erhitzen der höhermolekularen Acylbiguanide.
Durch Überführung in wasserlösliche Derivate, z. B. durch erschöpfende Alkylierung, Oxalky- lierung, Aralkylierung oder Sulfonierung-mit
Schwefelsäure, Oleum, Chlorsulfonsäure, auch in Gegenwart von Phosphorhalogeniden, Schwefel- chloriden oder organischen Lösungsmitteln, wie Äther, Pyridin, Essigsäureanhydrid usw.- entstehen aus den Guanaminderivaten wertvolle kapillaraktive Verbindungen. Diese können u. a. als Textilhilfsmittel dienen, so z. B. als Abziehmittel und Egalisiermittel in der Küpenfärberei, als Weichmachungsmittel und Wasserechtheitsverbesserer gebraucht werden ; aber auch als
Wasch-, Emulgier-, Dispergier-und Netzmittel sind sie zu verwenden, wobei die Kalkunemp- findlichkeit und das Löse-bzw. Emulgiervermögen für Kalkseife erwähnenswert ist.
Es ist zwar bekannt, Guanamine durch Erhitzen von fettsauren Guanidinen oder Biguaniden darzustellen. Die Reaktion führt nur bei niederen Fettsäuren einigermassen zum Ziel, mit zunehmender Kohlenstoffzahl der verwendeten Fettsäuren verläuft sie ungünstiger. Als letzte liefert nach den Angaben des Schrifttums die Önanthylsäure noch ein Guanamin. Weiter ist bekannt, Biguanid mit Benzoylchlorid in Gegenwart von Ätznatron umzusetzen. Die Nacharbeitung ergab auch hier, dass die Ausbeuten an Phenylguanamin äusserst schlecht sind. Die übrigen im Schrifttum bekanntgewordenen Guanaminbildungsreaktionen kommen technisch nicht in Frage, da sie von kostspieligen, komplizierten Verbindungen wie Amidinen, Nitrilen usw. ausgehen.
Kürzlich wurde nun vorgeschlagen, Guanamine durch Umsetzung von Biguaniden mit Carbonsäurehalogeniden in Gegenwart von nicht kaustischen Alkalien herzustellen. Diese Reaktion verläuft schon bei Temperaturen von zirka 110 bis 1200 überaus glatt und leicht. Irgendwelche Zwischenprodukte sind nicht fassbar.
Theoretisch sollte die Guanaminbildung über die entsprechenden Acylbiguanide verlaufen. Doch zeigte es sich, dass die bekannten höhermolekularen Acylbiguanide nach den schweizerischen Patentschriften Nr. 225155 und 232822 bei Temperaturen von 110 bis 120 keine Spur Guanamin bilden.
Zu ihrer Darstellung darf sogar auf 130-160'erhitzt werden, ohne dass Ringbildung auftritt. Überraschenderweise tritt die Guanaminbildung nun bei Temperaturen über 170 , vorzugsweise bei 190-210 ein ; dies ist umso überraschender, als im Schrifttum bekannt ist, dass Salze aus Guanidinen oder Biguaniden und Säuren, die mehr als 8 C-Atome enthalten, beim Erhitzen überhaupt keine Guanamine bilden !-Gegenüber der Bildung von Guanaminen aus Biguaniden, Säurehalogeniden und nicht kaustischen Alkalien ergibt sich ausserdem der wesentliche Vorteil, dass für die Herstellung der als Ausgangsmaterialien dienenden Acylbiguanide statt der teuren Säurehalogenide die freien Säuren selbst verwendet werden können. Zudem kann die ganze Reaktion, ausgehend z.
B. vom Dicyandiamid, in einem Zuge bis zum Guanamin durchgeführt werden.
Beispiel 1 a : 94 Teile Stearoyl-xylyl-biguanid, hergestellt durch 12-stündiges Erhitzen von Stearinsäure und Dicyandiamin im Vakuum und Umsetzen des Stearoylcyanguanidins mit einem Xylidingemisch während 12 Stunden bei
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Der anfänglich dicke Brei wird mit dem Fortschreiten der Reaktion dünnflüssig. Nach dem Erkalten erhält man eine helle, spröde Masse.
Beispiel 1 b : 15 Teile der nach 1 a erhaltenen Verbindung werden in 30 Teilen Schwefelsäuremonohydrat gelöst und bei 0-5'mit 30 Teilen Oleum (26% ig) bis zur Wasserlöslichkeit sulfoniert. Sobald dies der Fall ist, wird auf Eiswasser gegossen. Die ausgeschiedene Sulfonsäure wird abfiltriert, mit Natronlauge neutralisiert und das Natronsalz zur Trockne eingedampft. Es besitzt vorzügliche kapillaraktive Eigenschaften und kann sowohl als Kalkseifenlöser bzw.-emulgator als auch als Waschmittel verwendet werden.
Beispiel 2 a : 88-5 Teile Lauroyl-N-isopropylxylyl-biguanid, die durch Erhitzen von Lauroylcyanguanidin mit einem monopropylierten Xylidingemisch, wie in Beispiel 1 a angegeben, erhalten werden können, werden unter Rühren bis zur Beendigung der Wasserabspaltung auf 180 bis 2200 erhitzt. Nach dem Erkalten wird eine fast farblose spröde Masse erhalten.
Beispiel 2b : Sulfoniert man die nach obigen Angaben erhältliche Guanaminverbindung wie dies in Beispiel 1 b angegeben ist, so erhält man ein Natronsalz der Sulfonsäure, welches praktisch die gleichen Eigenschaften wie die Verbindung nach Beispiel 1 b besitzt.
Beispiel 3 a : 41 Teile Stearoyl-oxäthyl- biguanid, das in bekannter Weise durch Umsetzen von Dicyandiamid mit Stearinsäurechlorid zwischen 70 und 120 in Chlorbenzol und Anlagerung von Monoäthanolamin bei 130-140 , aber auch durch Umsetzen von Dicyandiamid mit freier Stearinsäure im Vakuum und Anlagerung von Monoäthanolamin dargestellt werden kann, werden zirka 12 Stunden unter Rühren auf 190-210 erhitzt. Am Schluss wird eine gelbstichige, leicht pulverisierbare Masse erhalten.
Beispiel 3 b : 15 Teile der nach 3 a dargestellten Guanaminverbindung werden in 250 Teilen Chlorbenzol gelöst, mit 13 Teilen wasserfreier Soda und 14 Teilen Dimethylsulfat versetzt und während 6 Stunden auf 100-1100 erhitzt. Nach Entfernung der anorganischen Salze und Vertreiben des Lösungsmittels hinterbleibt eine braune, in Säuren lösliche Masse. 14 Teile dieser methylierten Verbindung werden mit 8 Teilen
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Dimethylsulfat bei 60-65'bis zur Wasserlöslichkeit erhitzt. Die quaternäre Verbindung eignet sich vorzüglich zum Weichmachen von Textilien.
Beispiel 4 a : 44 Teile Stearoylphenylbiguanid (oder äquivalente Teile von dessen Chlorhydrat), dargestellt durch Erhitzen von Dicyandiamid erst mit Stearinsäure und dann mit Anilin (oder Anilinsalzen, wie Anilinchlorhydrat) oder durch Acylierung von Phenylbiguanid mit freier Stearinsäure im Vakuum, werden durch Erhitzen auf über 170 , am besten bei 200 cyclisiert. Es entsteht eine praktisch farblose, spröde Masse, die, falls sie Säure enthält, durch Neutralisieren in die freie Base übergeführt werden kann.
Beispiel 4 b : 64 Teile dieses Guanaminderivates werden in Chlorbenzol mit 35 Teilen wasserfreier Soda und 38 Teilen Dimethylsulfat nach Beispiel 3 b methyliert. Es hinterbleibt eine wachsartige, braune Masse.
Davon werden 15 Teile in 30 Teilen Schwefelsäuremonohydrat gelöst, und mit 15 Teilen Oleum (26%ig) bei 0-5 0 sulfoniert, bis eine Probe in verdünnter Sodalösung klar löslich ist. Ist dies eingetreten, so wird auf Eis gegossen und die ausgeschiedene Sulfonsäure abfiltriert. Durch Überführung in das Natriumsalz entsteht ein helles Pulver, welches sich besonders zur Verwendung als Egalisier-und Abziehmittel in der Küpenfärberei eignet.
Beispiel 5 a : 104 Teile der Reaktionsmischung aus 24 Teilen Monomethylanilin und 80 Teilen eines methylierten Stearoylcyanguanidins (dargestellt durch Umsetzen von Stearinsäure mit Dicyandiamid und Methylierung des Stearylcyanguanidins nach folgender Vorschrift : 175 Teile Stearoylcyanguanidin werden in Chlorbenzol mit 126 Teilen Dimethylsulfat und 106 Teilen wasser-
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sphäre auf 130-140'erhitzt hatte, werden anschliessend direkt auf 190-210 0 erhitzt, bis die Wasserabspaltung beendigt ist. Man erhält eine halbfeste Masse, die beim Stehen erstarrt.
Beispiel 5b : 30 Teile dieser Guanaminverbindung werden wie in Beispiel 4 b sulfoniert. Das neutralisierte Endprodukt besitzt die gleichen Eigenschaften wie das Natronsalz nach Beispiel 4 b.
An Stelle der in obigen Beispielen verwendeten höhermolekularen Acylbiguanide können ebensogut solche verwendet werden, die, statt aus einheitlicher Laurin-und Stearinsäure, aus den Gemischen der Fettsäuren, wie sie in den natürlich vorkommenden Fetten, Ölen, Wachsen usw. enthalten sind, dargestellt werden. Genannt seien Palmkemfettsäuren, Tranfettsäuren, Baumwollsamenölfettsäuren usw. - Ferner seien als weitere Fettsäuren genannt : Ölsäure, Naphthensäure, Fencholsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure usw.
Als Biguanide kommen für die Darstellung der Acylverbindungen in Betracht : Biguanid, Methyl-, Äthyl-und Butylbiguanid, p-Chlorphenyl-, ound p-Tolyl-, Anisidyl-, Cyclohexyl-und Pyridylbiguanid, aber auch Nitro-und Aminophenylbiguanide sowie Amino-und Alkylaminoalkylbiguanide, z. B. Diäthylaminoäthylbiguanid, kommen in Frage.
Als Ausgangsmaterialien kommen ferner in Betracht die bekannten Verbindungen : Lauroyl-
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xylyl-biguanid, Stearoylaminoäthylenbiguanid und deren partiell alkylierte, insbesondere methylierte Derivate, Lauroyl-dioxäthylbiguanid oder die aus den übrigen im allgemeinen Teil der Beschreibung noch erwähnten Komponenten herstellbare Acylbiguanide.