DE19533010A1 - Verfahren zur Herstellung von N-Acylamino-dicarbonsäure-diamiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N-Acylamino-dicarbonsäure-diamidenInfo
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Description
N-Acylamino-dicarbonsäure-diamide sind wertvolle
nichtionische Tenside. Aufgrund ihrer vorteilhaften
Eigenschaften können sie vielseitig verwendet werden, so zum
Beispiel als Reinigungs- und Kosmetikmittel, als
Antioxidans, als Antistatikum und als antibakterielles
Mittel. Ein weiterer häufiger Einsatz ist ihre Verwendung
als Coagulations- oder Verdickungsmittel für unpolare
organische Flüssigkeiten und Öle.
Es sind bereits zahlreiche Versuche unternommen worden, um
N-Acylamino-dicarbonsäure-diamide in hoher Ausbeute und
Reinheit herzustellen. Stellvertretend genannt sei
JP-A-61/000050 [vergleiche Chemical Abstract 105 (17),
153544s (1986)]. Danach werden die in Rede stehenden
N-Acylamino-säureamid-Verbindungen durch Umsetzung von einer
N-Acylamino-dicarbonsäure mit einem primären Amin oder
Ammoniak in Gegenwart einer wasserlöslichen
Borsäureverbindung als Katalysator hergestellt. Dieses
Verfahren beruht also auf einer Direktkondensation von zum
Beispiel N-Lauroyl-glutaminsäure und n-Butylamin. Mit Hilfe
des speziellen Borsäurekatalysators soll ein schneller
Reaktionsverlauf und eine hohe Ausbeute an gewünschter
Amidverbindung erreicht werden. Es hat sich jedoch
herausgestellt, daß auch diese Methode der
Direktkondensation zur Bildung von Nebenprodukten führt,
die eine nachfolgende Reinigungsoperation erfordern.
Auch die Ausbeute an angestrebter Verbindung erreicht
nicht die für ein industriell nutzbares Verfahren
erforderliche Höhe.
Es besteht demnach weiterhin ein Bedürfnis nach einem
Verfahren, das die in Rede stehenden Amidverbindungen in
hoher Ausbeute und Reinheit liefert.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von
N-Acylamino-dicarbonsäure-diamiden der allgemeinen
Formel (1)
in der RCO einen aliphatischen Acylrest mit 2 bis
22 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 18 C-Atomen, R¹ H oder
einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise
1 bis 6 C-Atomen, und n 1 oder 2 bedeuten,
ist dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) zunächst eine N-Acylamino-dicarbonsäure der allgemeinen Formel (2) worin R und n die angegebenen Bedeutungen haben, mit einem C₁ bis C₄-Alkanol in Gegenwart eines sauren Katalysators bei einer Temperatur von 50 bis 90°C verestert zur Bildung eines N-Acylamino-dicarbonsäure di-C₁ bis C₄-alkylesters und
- b) das im Schritt a) erhaltene Veresterungsprodukt einer Esteraminolyse unterwirft durch Umsetzung mit Ammoniak oder einem primären Amin der allgemeinen Formel (3) R¹-NH₂ (3)worin R¹ die genannte Bedeutung hat, bei einer Temperatur von 60 bis 100°C zur Bildung der Diamidverbindung der genannten Formel (1).
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird also in einem ersten
Reaktionsschritt eine N-Acylamino-dicarbonsäure in eine
aktivierte Form übergeführt, und zwar in den entsprechenden
Diester eines C₁ bis C₄-Alkohols. Der Veresterungsalkohol ist
vorzugsweise Methanol, Ethanol, Propanol oder Isopropanol,
wobei Methanol besonders bevorzugt ist. Die
Veresterungsreaktion wird bei einer Temperatur von 50 bis
90°C, vorzugsweise 65 bis 80°C, durchgeführt. Es ist
vorteilhaft, saure Veresterungskatalysatoren einzusetzen,
beispielsweise Toluolsulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure
oder saure Ionenaustauscher. Die Menge an saurem Katalysator
liegt im allgemeinen bei 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise bei
0,5 bis 2 Gew.-%, Gewichtsprozente bezogen auf
N-Acylamino-dicarbonsäure. Die bei Atmosphärendruck
ablaufende Veresterungsreaktion kann man nach der Methode
der extraktiven Veresterung oder als Veresterung in
überschüssigem Veresterungsalkohol durchführen. Für die
extraktive Veresterung kommen als Lösungsmittel solche in
Frage, die möglichst wenig oder kein Wasser lösen, die inert
sind und in denen der gebildete Ester gut löslich ist.
Solche Lösungsmittel sind zum Beispiel halogenierte
Kohlenwasserstoffe und vorzugsweise Toluol oder Xylol. Die
Menge an solchen Lösungsmitteln liegt bei etwa 3 bis 6 mol
pro mol N-Acylamino-dicarbonsäure. Die Veresterung in
überschüssigem Veresterungsalkohol als Lösungsmittel (ohne
Einsatz eines weiteren Lösungsmittels) wird man dann
durchführen, wenn es zum Beispiel im Hinblick auf die
Aufarbeitung des Reaktionsproduktes vorteilhaft ist, daß das
Lösungsmittel mit Wasser mischbar ist. Stöchiometrisch
werden 2 mol Veresterungsalkohol pro mol
Dicarbonsäureverbindung benötigt. Fungiert der
Veresterungsalkohol auch als Lösungsmittel, setzt man im
allgemeinen 5 bis 100 mol Alkohol ein, vorzugsweise 20 bis
40 mol, pro mol Dicarbonsäureverbindung. Im Falle der
genannten extraktiven Veresterung verwendet man im
allgemeinen 5 bis 10 mol Veresterungsalkohol, vorzugsweise
2 bis 5 mol, pro mol Dicarbonsäure. Nach einer
Veresterungszeit von etwa 5 bis 15 Stunden wird die
Diesterverbindung ohne Nebenreaktionen und damit praktisch
quantitativ und mit hoher Reinheit erhalten. Deshalb sind
auch irgendwelche Reinigungsoperationen für das erhaltene
Reaktionsprodukt (Reaktionsgemisch) unnötig. Wurde die
Veresterungsreaktion nach der extraktiven Veresterung
durchgeführt, läßt man das Reaktionsgemisch zur Trennung in
eine wäßrige (untere) Phase und in eine organische (obere)
Phase (das ist zum Beispiel die Xylol-Phase) mehr oder
weniger lang bei Raumtemperatur stehen. Die obere Phase
enthält die gebildete Diesterverbindung und kann so im
zweiten Reaktionsschritt (Esteraminolyse) eingesetzt werden.
Wurde in überschüssigem Veresterungsalkohol verestert, wird
man einen großen Teil des Alkohols bei Atmosphärendruck
abdestillieren und das Veresterungsgemisch so für die
Esteraminolyse vorbereiten.
Im Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das im
Schritt a) erhaltene Produkt (bestehend im wesentlichen aus
der gebildeten Diesterverbindung, dem eingesetzten
Lösungsmittel und gegebenenfalls sauren Katalysator) mit
Ammoniak oder einem primären Amin (Monoalkylamin) der
genannten Formel (3), wobei ein primäres Amin bevorzugt ist,
bei einer Temperatur von 60 bis 100°C, vorzugsweise 70 bis
90°C, unter Bildung der Diamidverbindung gemäß genannter
Formel (1) umgesetzt (Esteraminolyse); die nachfolgende
Reaktionsgleichung soll dies veranschaulichen:
N-Lauroyl-glutaminsäure-dimethylester n-Butylamin
N-Lauroyl-glutaminsäure-bis-n-butylamid Methanol
Stöchiometrisch werden 2 mol Ammoniak oder primäres Amin pro
mol Diesterverbindung benötigt. Da ein Überschuß an Ammoniak
oder Amin vorteilhaft ist, verwendet man im allgemeinen
2 bis 20 mol Ammoniak oder Amin, vorzugsweise 2 bis 5 mol,
pro mol Diesterverbindung. Auch diese bei Atmosphärendruck
ablaufende Reaktion mit einer Reaktionszeit von etwa 5 bis
25 Stunden verläuft ohne Bildung unerwünschter Nebenprodukte
in praktisch quantitativer Ausbeute und liefert die
angestrebte Diamidverbindung gemäß Formel (1) in hoher
Reinheit. Zu einer eventuellen Aufarbeitung des
Reaktionsgemisches von der Esteraminolyse kann man die
Diamidverbindung mit Wasser ausrühren, wenn zum Beispiel
Xylol das Lösungsmittel ist. Wurde zum Beispiel in Methanol
als Lösungsmittel gearbeitet, fügt man dem Reaktionsgemisch
gegebenenfalls weiteres Methanol zu und erhitzt die
Mischung, um das Produkt in Lösung zu bringen, worauf man
abkühlt und die auskristallisierte Diamidverbindung
abtrennt.
Zu den Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße
Verfahren sei noch folgendes gesagt: Der Acylrest RCO in
Formel (1) oder Formel (2) kann gerade oder verzweigt sein,
wobei gerade bevorzugt ist, und gesättigt oder ungesättigt.
Er ist vorzugsweise ein Fettacylrest mit 6 bis 18 C-Atomen.
Der RCO-Rest leitet sich also zum Beispiel von den folgenden
Carbonsäuren ab: Essigsäure, Propionsäure, Caprylsäure,
Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure,
Ölsäure oder von natürlichen gemischten Fettsäuren wie
Talgfettsäure und Cocosfettsäure. Die Aminodicarbonsäure ist
vorzugsweise die Aminobernsteinsäure (L-Asparaginsäure) und
die Aminoglutarsäure (L-Glutaminsäure). Für die Amidbildung
geeignete primäre Amine sind beispielsweise n-Butylamin,
Octylamin, Ethylhexylamin, Laurylamin und Stearylamin, wobei
n-Butylamin bevorzugt ist.
Die Erfindung wird nun an Beispielen noch näher erläutert.
Die analytische Charakterisierung der erfindungsgemäß
herstellten Produkte erfolgt mit NMR- und GC-Methoden.
84,9 g (0,25 mol) N-Lauroyl-L-glutaminsäure (GC 97%),
48,1 g (1,5 mol) Methanol, 150 ml (1,2 mol) Xylol
(Isomerengemisch) und 2,50 g (0,013 mol)
p-Toluolsulfonsäure-monohydrat werden 10 Stunden bei circa
75°C unter starkem Methanol-Rückfluß gerührt. Nach
15stündigem Stehen bei Raumtemperatur wird die Unterphase
abgetrennt. Die Oberphase wird mit 74,6 g (1,0 mol)
n-Butylamin versetzt. Es wird aufgeheizt, und man läßt
8 Stunden bei circa 80 C unter starkem Rückfluß (Methanol
und Amin) rühren. Nach 15stündigem Stehen bei Raumtemperatur
hat sich dann eine weiche, reinweiße Kristallmasse gebildet.
Diese wird nach Zusatz von 500 ml entsalztem Wasser etwas
aufgelockert und zur Auswaschung des überschüssigen Amins
2 bis 3 Stunden bei Raumtemperatur verrührt. Nach Absaugen,
Waschen mit entsalztem Wasser und Trocknen bei 60°C in
Vakuum werden 68,9 g des obengenannten Produktes als weißes
Pulver erhalten. Ausbeute 57% der Theorie (über zwei
Stufen, bezogen auf die N-Lauroyl-L-glutaminsäure), Reinheit
91% (GC), Schmelzpunkt 149 bis 153°C.
166,9 g (0,50 mol) N-Lauroyl-L-glutaminsäure (GC 98,7%),
480,6 g (15,0 mol) Methanol und 4,80 g (0,025 mol)
p-Toluolsulfonsäure-monohydrat werden 10 Stunden unter
starkem Rückfluß (circa 65°C) gerührt. (Aus einer Probe
dieser Reaktionslösung läßt sich der Dimethylester in Form
farbloser Nädelchen mit einer Reinheit von zum Beispiel
95% (GC) und einem Schmelzpunkt von 62,5 bis 63,5°C
isolieren.) Dann werden bei Atmosphärendruck 368,0 g
(11,5 mol) Methanol destilliert. Das Reaktionsprodukt
(Dimethylester) enthält dann noch 2,5 mol Methanol. Nach
Abkühlen auf circa 50°C werden 149,3 g (2,0 mol)
n-Butylamin zugegeben, und man läßt 24 Stunden bei circa
75°C unter starkem Rückfluß (Methanol und Amin) rühren.
Anschließend werden bei 60°C 1220 g Methanol zugesetzt, es
wird wieder aufgeheizt und alles bei 60°C gelöst. Dann läßt
man unter Rühren und Abkühlen auf Raumtemperatur
kristallisieren. Es wird noch 3 Stunden bei Raumtemperatur
nachgerührt, abgesaugt, mit Mutterlauge gespült und bei
60°C in Vakuum getrocknet. Man erhält 127,7 g weiße
Substanz. Ausbeute 56% der Theorie (über zwei Stufen,
bezogen auf die N-Lauroyl-L-glutaminsäure), Reinheit 96%
(GC), Schmelzpunkt 153 bis 156 °C. Bei Rücksichtigung des in
der Mutterlauge enthaltenen, in Methanol leicht löslichen
Produktes liefert die beschriebene Reaktion eine Ausbeute
von 77% der Theorie.
Wird ein entsprechend Beispiel 2 durchgeführter Ansatz nach
der Aminolyse mit nur 260 g Methanol verdünnt und die heiße
Lösung in 2 l entsalztem Wasser von Raumtemperatur
eingerührt, so wird nach Absaugen, Waschen mit entsalztem
Wasser und Trocknen bei 60°C in Vakuum das Produkt in
76%iger Ausbeute mit einer Reinheit von 86% (GC) erhalten;
Schmelzpunkt 144 bis 151 °C.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von N-Acylamino-dicarbonsäure
diamiden der allgemeinen Formel (1)
in der RCO einen aliphatischen Acylrest mit 2 bis
22 C-Atomen, R¹ H oder einen Alkylrest mit 1 bis
18 C-Atomen und n 1 oder 2 bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) zunächst eine N-Acylamino-dicarbonsäure der allgemeinen Formel (2) worin R und n die angegebenen Bedeutungen haben, mit einem C₁ bis C₄-Alkanol in Gegenwart eines sauren Katalysators bei einer Temperatur von 50 bis 90°C verestert zur Bildung eines N-Acylamino dicarbonsäure-di-C₁ bis C₄-alkylesters und
- b) das im Schritt a) erhaltene Veresterungsprodukt einer Esteraminolyse unterwirft durch Umsetzung mit Ammoniak oder einem primären Amin der allgemeinen Formel (3) R¹-NH₂ (3)worin R¹ die genannte Bedeutung hat, bei einer Temperatur von 60 bis 100°C zur Bildung der Diamidverbindung der genannten Formel (1).
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Veresterung im Schritt a) mit Methanol und einer
Toluolsulfonsäure oder einem sauren Ionenaustauscher als
Katalysator bei einer Temperatur von 65 bis 80 °C und
die Esteraminolyse im Schritt b) bei einer Temperatur
von 70 bis 90°C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß in Formel (1) RCO ein Acylrest mit
6 bis 18 C-Atomen, R¹ H oder ein Alkylrest mit 1 bis
6 C-Atomen und n 1 oder 2 ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß in Formel (1) RCO ein Acylrest mit
6 bis 18 C-Atomen, R¹ ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen
und n 1 oder 2 ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man
- a) eine Fettacylamino-bernsteinsäure oder eine Fettacylamino-glutarsäure mit Methanol und einer Toluolsulfonsäure oder einem sauren Ionenaustauscher als Katalysator bei einer Temperatur von 65 bis 80°C verestert und
- b) das im Schritt a) erhaltene Veresterungsprodukt mit einem C₁ bis C₆-Monoalkylamin bei einer Temperatur von 70 bis 90°C zur Diamidverbindung umsetzt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19533010A DE19533010A1 (de) | 1995-09-07 | 1995-09-07 | Verfahren zur Herstellung von N-Acylamino-dicarbonsäure-diamiden |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19533010A DE19533010A1 (de) | 1995-09-07 | 1995-09-07 | Verfahren zur Herstellung von N-Acylamino-dicarbonsäure-diamiden |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19533010A1 true DE19533010A1 (de) | 1997-03-13 |
Family
ID=7771481
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19533010A Withdrawn DE19533010A1 (de) | 1995-09-07 | 1995-09-07 | Verfahren zur Herstellung von N-Acylamino-dicarbonsäure-diamiden |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19533010A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1094059A1 (de) * | 1999-10-20 | 2001-04-25 | Ajinomoto Co., Inc. | Verfahren zur Herstellung von N-Acyl-Aminosäureamiden |
-
1995
- 1995-09-07 DE DE19533010A patent/DE19533010A1/de not_active Withdrawn
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1094059A1 (de) * | 1999-10-20 | 2001-04-25 | Ajinomoto Co., Inc. | Verfahren zur Herstellung von N-Acyl-Aminosäureamiden |
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8130 | Withdrawal |