DE69111082T2

DE69111082T2 - Verfahren zur Herstellung von festen Betainen.

Info

Publication number: DE69111082T2
Application number: DE69111082T
Authority: DE
Inventors: James Borland; Jeffrey Perine; Joe Sauer; Kim Smith
Original assignee: Albemarle Corp
Current assignee: Albemarle Corp
Priority date: 1991-02-08
Filing date: 1991-12-10
Publication date: 1995-11-02
Anticipated expiration: 2011-12-11
Also published as: WO1992013825A1; EP0570383A1; JPH06504766A; CA2096533A1; EP0570383B1; DE69111082D1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fester Betaine aus tert-Aminen.

Hintergrund

Wie im britischen Patent GB-1 185 111 (Morris) und den U.S. Patenten 2,082,275 (Daimler et al.), 3,555,079 (Marumo et al.) und 4,832,871 (Bade) offenbart, ist bekannt, daß tert-Amine mit Halogenalkanoatsalzen in Wasser oder einem polaren aprotischen Lösungsmittel quaternisiert werden können, um Betaine in gelöster Form, am häuf igsten als 30 bis 35%ige aktive wäßrige Lösungen, herzustellen.
Nandakumar et al., Journal of the Oil Technologists' Association of India (Zeitschrift der Vereinigung der Öltechnologen Indiens) 31 - 34, (1979), zeigen, daß es ebenfalls bekannt ist, daß man eine Betainlösung durch Umsetzung des tert-Amins mit einem Halogenalkanoatester zur Bildung eines quaternären Ammoniumesters zur Umsetzung bringen und das Zwischenprodukt dann mit einer Base umsetzen kann, um es zum entsprechenden Betain umzuwandeln.
Feste Betaine haben insofern Vorteile gegenüber Betainlösungen, als sie sich preiswerter transportieren lassen und größere Flexibilität bei der Formulierung von Produkten aus Betainen bieten. Es ist möglich, feste Betaine aus den vorstehend beschriebenen Lösungen zu gewinnen, es wäre jedoch besser, wenn man die Betaine direkt in fester Form herstellen könnte.

Zusammenfassung der Erfindung

Man hat jetzt herausgefunden, daß feste Betaine durch die Reaktion von (1) einem Halogenalkanoatsalz mit einem tert-Amin oder (2) einer Base mit dem quaternären Ammoniumester, der aus der Quaternisierung eines tert- Amins mit einem Alkylhalogenalkanoat entsteht, hergestellt werden können, wenn die Reaktion in einem Lösungsmittel aus einem verflüssigten Gas oder einem polaren aprotischen Lösungsmittel durchgeführt wird, in dem das feste Betain im wesentlichen unlöslich ist.

Detaillierte Beschreibung

Mit Ausnahme der Verwendung eines Reaktionsmediums, aus dem das Produkt leicht in fester Form gewonnen werden kann, können die erfindungsgemäßen Reaktionen auf herkömmliche Weise durchgeführt werden.
Wie in den bekannten Verfahren kann das tert-Amin, das mit dem Halogenalkanoat zur Umsetzung gebracht wird, unter verschiedenen tert-Aminen ausgewählt werden. z.B. einem beliebigen tert-Amin von Morris, Daimler et al., Marumo et al. oder Bade. Am wertvollsten lassen sich jedoch im allgemeinen die tert-Amine einsetzen, in denen mindestens einer der N-Substituenten eine Alkyl - oder Hydroxyalkylgruppe ist und die übrigen N-Substituenten aliphatische oder cyclische organische Gruppen sind, die in ihrer Beschaffenheit hydrocarbylisch oder nicht hydrocarbylisch sein können, z.B. Alkyl, Hydroxyalkyl, Polyoxyethylen, Alkylamidoalkyl, Phenyl oder Benzyl einschließlich derer, in denen eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe an einem Stickstoff hängt, der Teil eines heterocyclischen Rings wie z.B. eines Morpholinrings ist.
Unter den bevorzugten tert-Aminen sind die Verbindungen der Formel RR'R"N, in dar R eine lineare oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, bevorzugter eine primare Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, ist; R' Methyl, Ethyl oder 2-Hydroxyethyl ist und R" unabhängig als Methyl, Ethyl, 2-Hydroxyethyl und linearen und verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist. Diese tert- Amine können allein oder in Kombination verwendet werden.
Am meisten bevorzugt von diesen tert-Aminen sind solche, in denen mindestens ein großer Teil der Alkylgruppen im tert-Amin oder der tert-Aminmischung linear ist und R' und R" unabhängig aus Methyl, Ethyl und 2-Hydroxyethyl ausgewählt sind, besonders solche, in denen sowohl R' als auch R" Methyl sind.
Je nachdem, ob das tert-Amin direkt oder indirekt zu einem Betain umgewandelt werden soll, ist das Halogenalkanoat, mit dem es zur Umsetzung gebracht wird, ein Salz oder ein Ester.
Wenn das Halogenalkanoat ein Salz ist, ist es im allgemeinen ein Metallsalz der Gruppe IA oder IIA oder ein Ammoniumsalz einer ω-Halogenalkansäure, in der der Halogensubstituent Chlor, Brom oder Iod ist. Weder die Größe noch der Grad der Linearität der Alkansäurekomponente ist kritisch, aber am häufigsten handelt es sich um eine Komponente mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, in der eine etwaige Verzweigung auf andere Kohlenstoffe als den Kohlenstoff, an dem der Halogensubstituent hängt, beschränkt ist, da man davon ausgehen muß, daß jede Verzweigung auf diesem Kohlenstoff die Reaktion erheblich verlangsamt.
Beispielhaft für die Halogenalkanoatsalze, die verwendet werden können, sind Natrium-, Kalium-, Lithium-, Rubidium-, Caesium-, Beryllium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium- und Ammoniumsalze von Chloressig-, Chlorpropion-, Chlorbutter-, Chlorpentan-, Chlorhexan-, Chlorheptan-, Chlor-β-ethylhexan und entsprechenden Brom- und Iodalkansäuren. Die bevorzugten Halogenalkanoate sind Verbindungen der Formel X(CH&sub2;)nCOOM, in der X Chlor, Brom oder Iod ist; M ein Alkalimetall oder Ainmonium bedeutet, und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. Wie in herkömmlichen Verfahren ist Natriumchloracetat das am meisten bevorzugte Halogenalkanoat.
Wenn das Halogenalkanoat ein Ester ist, ist es ein Alkylester einer der vorstehend erwähnten ω-Halogenalkansäuren, z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Eicosyl- oder Triacontylester. Weder die Größe noch der Linearitätsgrad der Alkyl- oder Alkansäurekomponente ist kritisch, deshalb umfassen die Ester auch Verbindungen, in denen beide Komponenten groß oder klein sind oder in denen die eine klein und die andere groß ist und in denen beide Komponenten linear oder verzweigt sind oder in denen eine linear und die andere verzweigt ist. Am häufigsten sind jedoch sowohl die Alkyl- als auch die Alkansäurekomponente Komponenten mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen; wie bei den Salzen wird bevorzugt, daß eine etwaige Verzweigung der Alkansäurekomponente auf andere Kohlenstoffe als den, an dem der Halogensubstituent hängt, beschränkt ist.
Die bevorzugten Halogeralkanoatester sind Verbindungen der Formel X(CH&sub2;)nCOOZ, in der X Chlor, Brom oder Iod, Z eine lineare oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. Üblicherweise werden die Methyl- und Ethylchloracetate als Halogenalkanoate am meisten bevorzugt.
Unabhängig davon, ob das Halogenalkanoat ein Salz oder ein Ester ist, ist die zur Quaternisierung des tert- Amins verwendete Menge üblicherweise mindestens stöchiometrisch. Es wird jedoch bevorzugt, nicht zuviel von dem Halogenalkanoatreaktanten zu verwenden; deshalb wird empfohlen, die Reaktanten in im wesentlichen stöchiometrischen Mengen zu verwenden.

Tert-Amin / Halogenalkanoatsalz

Die Reaktion zwischen dem tert-Amin und einem Halogenalkanoatsalz kann in einem verflüssigten Gas oder einem polaren aprotischen Lösungsmittel durchgeführt werden.

Teil A - Polares aprotisches Lösungsmittel

Wenn das Reaktionsmedium ein polares aprotisches Lösungsmittel ist, kann es jedes organische Lösungsmittel sein, in dem das Betain im wesentlichen unlöslich ist, jedenfalls bei Raumtemperatur. Zu solchen Lösungsmitteln gehören z.B. Ketone wie 2-Propanon, 2-Butanon, 3- Methyl-2-butanon, 2-Pentanon und 3-Pentanon; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril und Isobutyronitril; cyclische Ether wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Dioxan; Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid sowie Amide wie Hexamethylphosphoramid, N- Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Diethylformamid. Die am meisten bevorzugten Lösungsmittel sind jedoch die Ester.
Zu den Estern, die im Verfahren verwendet werden können, gehören aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Ester wie die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl- Dodecyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Toluyl-, und Benzylester von Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-, Isobutter-, Pentan-, Hexan-, Heptan-, Octan- und Benzoesäure. Die bevorzugten Ester sind üblicherweise die Alkylalkanoate, in denen sowohl die Alkyl- als auch die Alkansäurekomponenten 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten besonders Ethylacetat.
Wenn die Reaktion in einem polaren aprotischen Lösungsmittel durchgeführt wird, erfolgt dies durch Kombination des tert-Amins mit mindestens einem Teil des Halogenalkanoatsalzes im Lösungsmittel; anschließend läßt man die Quaternisierungsreaktion ablaufen. Im allgemeinen wird bevorzugt, das gesamte Halogenalkanoat in der Ausgangsmischung für die Reaktion zu verwenden, doch man kann auch zufriedenstellende Ergebnisse erreichen, wenn man das Salz nach und nach zusetzt. Auf Wunsch kann etwas bereits gebildetes Betainprodukt in der Ausgangsmischung für die Reaktion verwendet werden, um den Zeitraum bis zum Eintreten einer merklichen Quaternisierung zu verkürzen.
Obwohl die Reaktion bei Raumtemperatur und atmosphärischem oder subatmosphärischem Druck durchgeführt werden kann, wird üblicherweise bevorzugt, eine erhöhte Temperatur und/oder eiren höheren als atmosphärischen Druck einzusetzen, um eie zu beschleunigen. Die bevorzugten Temperaturen liegen im Bereich von 50 bis 150ºC; wobei die Rückflußtemperaturen der Reaktionsmischungen am meisten bevorzugt werden; der bevorzugte Druck beträgt 0,1 bis 2,1 MPa. Die für die Reaktion erforderliche Zeit hängt natürlich von der Temperatur und dem Druck ab und kann zwischen Wochen bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck und lediglich Minuten bei 150ºC und 0,4 MPa schwanken.
Die Quaternisierung kann diskontinuierlich erfolgen, doch ein kontinuierliches Verfahren wird bevorzugt. Etwaiges am Ende der Reaktion in der Reaktionsmischung verbliebenes nicht umgesetztes Halogenalkanoat kann entnommen und wieder zurückgeführt werden.
Wegen der Unlöslichkeit des Betainprodukts im Reaktionsmedium läßt es sich als Feststoffleicht durch Filtration gewinnen. Der so gewonnene Feststoff ist ein Betainprodukt mit hoher Aktivität, dessen Aktivität auf Wunsch sogar bis zu 100 % gesteigert werden kann, wenn man das als Nebenprodukt entstandene Salz und etwaiges verbleibendes Lösungsmittel ganz oder teilweise entfernt.
Tatsächlich ist es nicht unbedingt wünschenswert, das nach dem Filtrieren im festen Betain verbleibende Lösungsmittel und das als Nebenprodukt entstandene Salz zu entfernen, da die Menge an rückständigem Lösungsmittel minimal ist und die Wirkung, die das Salz zur Erhöhung der Viskosität von später aus dem Betain gebildeten Lösungen haben könnte, in einigen Fällen vorteilhaft und in anderen unvorteilhaft sein könnte. Wenn es jedoch das Ziel ist im wesentlichen reines Betain zu erhalten, ist es von Vorteil, das Betain und das Salz durch Lösungsmittelextraktion zu trennen und das Filtrieren durch Vakuumtrocknen zur Entfernung des verbleibenden Lösungsmittels zu ergänzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Betain dadurch gewonnen, daß man die Reaktionsmischung am Ende der Reaktion abkühlt, sie zur Trennung des Betains und des Salzes vom Lösungsmittel filtriert, das mit Salz kontaminierte Betain mit einem Lösungsmittel vom gleichen wie in der Reaktion verwendeten Typ wäscht, d.h. einem Mittel, das weder Betain noch das als Nebenprodukt entstandene Salz löst, und dann mit einer Flüssigkeit wie Isopropanol wäscht, die das Betain, nicht jedoch das Salz löst.

Teil B - Verflüssigtes Gaslösungsmittel

Wenn das Reaktionsmedium für die Reaktion des tert- Amins mit dem Halogenalkanoatsalz ein verflüssigtes Gas ist, kann es die verflüssigte Form jeder normalerweise gasförmigen Substanz sein, die in dem Sinne inert ist, daß sie die Reaktion weder verhindert noch mit dem Produkt reagiert. Zu solchen normalerweise gasförmigen Substanzen gehören z.B. Luft, Sauerstoff, Kohlendioxid, Stickstoff, Argon, Ethylen, Methan, Ethan, Propan, Butan, Isobutan, Trifluormethan, Tetrafluormethan, Chlortrifluormethan und Mischungen davon. Manchmal wird Kohlendioxid bevorzugt.
Am häufigsten wird ein verflüssigtes Gas verwendet, das im Handel erhältlich ist und einfach in flüssiger Form in das Reaktionsgefäß eingeleitet und durch Einsatz von Druck in flüssiger Form gehalten werden kann. Auf Wunsch kann man es jedoch auch in gasförmigem Zustand beziehen und zur Verflüssigung durch einen Kompressor in das Reaktionsgefäß einleiten.
Weil es teurer ist, ein Gas mit einer sehr niedrigen kritischen Temperatur zu verflüssigen, verwendet man als verflüssigtes Gas häufig eine normalerweise gasförmige Substanz, die Eine kritische Temperatur von über oder nicht sehr weit unterhalb der Raumtemperatur hat, im allgemeinen eine kritische Temperatur von mindestens 0ºC, bevorzugt mindestens 20ºC. Solche Substanzen sind Ethylen, Kohlendioxid, Chlortrifluormethan, Ethan, Propan, Butan und Isobutan.
Das Verfahren wird dadurch durchgeführt, daß man das tert-Amin mit mindestens einem Teil das Halogenalkanoatsalzes im verflüssigten Gaslösungsmittel kombiniert und dann die Quaternisierungsreaktion ablaufen läßt. Im allgemeinen wird bevorzugt, das gesamte Halogenalkanoat und das gesamte Lösungsmittel in der Ausgangsmischung für die Reaktion zu verwenden, doch man erhält auch zufriedenstellende Ergebnisse, wenn man das Salz nach und nach zusetzt und/oder einen Teil des Lösungsmittels erst in den Reaktor einspeist, nachdem die Reaktion begonnen hat. Auf Wunsch kann man auch etwas bereits gebildetes Betainprodukt in der Ausgangsmischung für die Reaktion verwenden, um die Zeitspanne bis zum Eintreten einer merklichen Quaternisierung zu verkürzen.
Obwohl die Reaktion auch bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann, bevorzugt man üblicherweise eine erhöhte Temperatur, bevorzugt eine Temperatur im Bereich von 50 bis 150ºC, um sie zu beschleunigen. Der Verfahrensdruck muß ausreichend sein, um das verflüssigte Gas im flüssigen Zustand zu halten; auf Wunsch kann man auch Drücke über dem erforderlichen Minimum verwenden. Am häufigsten wird der Druck so gewählt, daß das Verfahren wirtschaftlich durchgeführt werden kann; dies ist üblicherweise ein Druck im Bereich von etwa 4,9 bis 8,5 MPa.
Im allgemeinen kann die Reaktion so durchgeführt werden, daß superkritische oder subkritische Bedingungen herrschen.
Die Quaternisierung kann ein diskontinuierliches, halbkontinuierliches oder kontinuierliches Verfahren in Gegenwart eines verflüssigten Gases sein, das nach Abschluß der Reaktion aus dem Reaktionsgefäß abgezogen wird. Wegen der Verwendung eines verflüssigten Gases als einziges Lösungsmittel kann das nach Entlüften des Systems verbleibende feste Betainprodukt gewonnen werden, ohne daß wie bei früheren Betainsynthesen kristallisiert, zentrifugiert und getrocknet werden muß, es sei denn, man möchte die im Produkt verbleibenden Salze entfernen. Somit ist das Verfahren ein wirtschaftlich vorteilhafter Weg zur Herstellung fester Betaine.

Tert-amin / Halogenalkanoatester

Die Reaktion zwischen dem tert-Amin und einem Halogenalkanoatester wird im allgemeinen in dem gleichen verflüssigten Gas oder polaren aprotischen Lösungsmittel durchgeführt, das in der anschließenden Reaktion mit einer Base verwendet werden soll, obwohl (1) es manchmal wünschenswert sein kann, ein verflüssigtes Gas für die Quaternisierungsreaktion und ein polares aprotisches Lösungsmittel für die Reaktion mit der Base zu verwenden und (2) ein anderes flüssiges Lösungsmittel als das polare aprotische Lösungsmittel für die Reaktion mit der Base für die Quaternisierung verwendet werden kann, wenn der quaternäre Ammoniumester vor der Umsetzung mit der Base aus der Reaktionsmischung entnommen werden soll. Die für die Reaktion verwendeten Bedingungen sind im wesentlichen die gleichen wie in der vorstehend beschriebenen Quaternisierung von tert- Amin und Halogenalkanoatsalz.

Teil A - Polares aprotisches Lösungsmittel

Wenn der entstandene quaternäre Ammoniumester vor der Reaktion mit der Base aus der Synthesereaktionsmischung entnommen werden soll, kann das Reaktionsmedium jedes der in der Erörterung der Reaktion des tert-Amins mit dem Halogenalkanoatsalz aufgeführten polaren aprotischen Lösungsmittel sein. Dabei ist jedoch folgendes zu beachten:
(1) Unabhängig davon, ob der Ester vor der Reaktion mit der Base aus der Reaktionsmischung entnommen wird oder ob die Reaktion mit der Base in der Mischung für die Ammoniumestersynthese durchgeführt wird, ist es wünschenswert, daß ein Lösungsmittel gewählt wird, in dem der quaternäre Ammoniumester und sein entsprechendes Betain zumindest bei Raumtemperatur im wesentlichen unlöslich sind.
(2) Da die Wirksamkeit der Betainsynthese erheblich verringert würde, wenn man für die Reaktion zwischen dem quaternären Ammoniumester und der Base ein reaktives Lösungsmittel verwenden würde, sollten in dieser Reaktion oder in der Synthese des quaternären Ammoniumesters, wo die Reaktion mit der Base in der bei der Synthese des Esters entstehenden Reaktionsmischung durchgeführt werden soll, nur solche Lösungsmittel verwendet werden, die gegenüber einer solchen Reaktion inert sind.
Somit sollten die Amider Nitrile und Ester, die in der Reaktion mit der Base nicht inert wären, nicht verwendet werden, doch die anderen vorstehend aufgeführten Lösungsmittel sind durchaus geeignet. Als Lösungsmittel werden die Ketone, besonders 2-Butanon, bevorzugt.

Teil B - Verflüssigtes Gaslösungsmittel

Wenn die Quaternisierung des tert-Amins mit dem Halogenalkanoatester in einem verflüssigten Gas durchgeführt wird, känn das Lösungsmittel jedes der vorstehend aufgeführten verflüssigten Gase sein. Nach Abschluß der Quaternisierungsreaktion wird das System entlüftet, um das verflüssigte Gas zu entfernen, wenn der quaternäre Ammoniumester in einem organischen Lösungsmittel hydrolysiert werden soll. Sollen beide Schritte des Verfahrens dagegen in dem verflüssigten Gaslösungsmittel durchgeführt werden, wird dem System eine Base zugesetzt.

Ammoniumester / Base

Wie bereits ausgeführt, kann der quaternäre Ammoniumester, der bei der Durchführung der Erfindung zur Bildung eines Betains mit Einer Base in Kontakt gebracht wird, einer von folgenden sein: (1) die bei der Synthese des Esters in einem geeigneten polaren aprotischen Lösungsmittel entstehende Reaktionsmischung, (2) eine Mischung aus einem solchen Lösungsmittel mit einem quaternären Ammoniumester, der (a) aus einer solchen Reaktionsmischung gewonnen oder (b) in einem verflüssigten Gaslösungsmittel, das aus dem System abgezogen wurde, hergestellt wurde, oder (3) die nicht entlüftete Reaktionsmischung, die bei der Synthese des Esters in einem verflüssigten Gas entstanden ist.
Verfahren, in denen ein verflüssigtes Gas als Lösungsmittel sowohl für die Quaternisierung als auch die Hydrolyse verwendet wird, haben bestimmte wirtschaftliche Vorteile. Dabei muß jedoch folgendes beachtet werden:
(1) Sie können die Auswahl der verwendungsfähigen flüssigen Gase einschränken, da ein der Quaternisierungsreaktion gegenüber inertes Gas die Hydrolyse nicht unbedingt zulassen würde.
(2) Die Verwendung eines verflüssigten Gases anstelle eines organischen Lösungsmittels für die Hydrolysereaktion ergibt ein Betainprodukt, das mit als Nebenprodukt entstandenem Salz und Alkohol kontaminiert ist. Diese müßten zum Beispiel dann durch Lösungsmittelextraktion oder Verdampfung entfernt werden, wenn sie die Eigenschaften des Betains in einer bestimmten Anwendung beeinträchtigen würden und/oder wenn ein als Nebenprodukt entstandener Alkohol eine erhebliche Menge des Produkts solubilisieren würde.
Somit wird oft bevorzugt, die Hydrolyse unabhängig davon, welches Reaktionsmedium für die Quaternisierungsreaktion verwendet wird, in einem geeigneten polaren aprotischen Lösungsmittel durchzuführen.
Die in der Reaktion verwendete Base kann jede sein, die herkömmlich in solchen Reaktionen verwendet wird, üblicherweise ein Aluminiumiwdroxid oder das Hydroxid eines Metalls der Gruppe IA oder IIA wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium. Üblicherweise wird sie mindestens in einer stöchiometrischen Menge eingesetzt, um die Reaktion zum Abschluß zu bringen; im allgemeinen ist die bevorzugte Base Natriumhydroxid.
Obwohl die Base in praktisch jeder Form verwendet werden kann, z.B. als Pulver, Granulat oder als wäßrige oder alkoholische Lösung, werden die stärker verdünnten Lösungen, d.h. solche, die weniger als etwa 25 % Base enthalten, für die Verwendung im Verfahren weniger bevorzugt, weil das Ziel die Herstellung des Betains in fester Form ist. Die große Menge Wasser, die durch eine verdünnte wäßrige Lösung der Base eingeführt würde, könnte das Betain solubilisieren und/oder ein Schäumen bewirken, wenn später eine Konzentration erforderlich werden sollte.

Teil A - Polares aprotisches Lösungsmittel

Wenn die Hydrolyse in einem polaren aprotischen Lösungsmittel durchgeführt wird, ist es sehr wichtig, ein Lösungsmittel zu wählen, in dem das Betain zumindest bei Raumtemperatur im wesentlichen unlöslich ist, z.B. eines der vorstehend aufgeführten Lösungsmittel. Die Reaktion des quaternären Ammoniumesters mit der Base kann bei Raumtemperatur und atmosphärischem oder subatmosphärischem Druck durchgeführt werden. Üblicherweise wird jedoch bevorzugt, eine erhöhte Temperatur und/oder einen höheren als atmosphärischen Druck einzusetzen, um sie zu beschleunigen. Die bevorzugten Temperaturen liegen im Bereich von 50 bis 150ºC; wobei die Rückflußtemperaturen der Reaktionsmischungen am meisten bevorzugt werden; der bevorzugte Druck beträgt 0,1 bis 2,1 MPa. Wegen der Unlöslichkeit des Betainprodukts im Reaktionslösungsmittel läßt es sich als Feststoff leicht durch Filtration gewinnen.

Teil B - Verflüssigtes Gaslösungsmittel

Wenn die Hydrolyse in einem verflüssigten Gas durchgeführt wird, kann das Lösungsmittel jedes der vorstehend aufgeführten verflüssigten Gase sein. Die Hydrolyse kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden, wird jedoch bevorzugt bei einer höheren Temperatur, z.B. 50 bis 150ºC, durchgeführt. Der Verfahrensdruck sollte ausreichen, um das verflüssigte Gas im flüssigen Zustand zu halten, und beträgt bevorzugt 4,9 bis 8,5 MPa. Wenn die Reaktion abgeschlossen ist, läßt sich das Produkt durch Entlüften des Systems leicht gewinnen.
Unabhängig davon, welches Reaktionsmedium für die Hydrolyse verwendet wird, ist der gewonnene Feststoff ein Betainprodukt mit hoher Aktivität, dessen Aktivität auf Wunsch sogar bis zu 100 % gesteigert werden kann, wenn man das bei der Reaktion mit der Base als Nebenprodukt entstandene Salz und etwaiges verbleibendes Lösungsmittel ganz oder teilweise entfernt.
Die Erfindung stellt ein praktisches Verfahren für die Herstellung fester Betaine dar, die in den gleichen Anwendungen wie herkömmliche Betainlösungen zum Einsatz kommen können, z.B. bei der Herstellung von Seifen oder Shampoos. Sie ermöglichen jedoch bei der Formulierung der Produkte eine größere Flexibilität, weil sie kein Lösungsmittel enthalten und sich außerdem wirtschaftlicher transportieren lassen.
Folgende Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen, sie jedoch nicht einschränken.

Beispiel 1

In ein geeignetes Reaktionsgefäß wurden 153 g N-Hexadecyldimethylamin, 54 g Natriumchloracetat, 15,4 g Betain, das aus den gleichen Reaktanten bereits gebildet wurde, und 300 ml Ethylacetat eingespeist. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren bis zur Rückflußtemperatur erhitzt und acht Stunden unter Rückfluß gehalten. Dann wurde sie abgekühlt und vakuumfiltriert, um die Mischung aus festem Betain und Natriumchlorid vom Lösungsmittel und nicht umgesetztem Amin und Natriumchloracetat zu trennen. Eine Probe des rohen Betains wurde teilweise in am Rückfluß befindlichem Ethylacetat aufgelöst, zur Entfernung des Natriumchlorids schwerkraftfiltriert und umkristallisiert, um 95 % aktives Betain als klebrigen, gebrochen weißen Feststoff zu ergeben.

Beispiel 2

In ein geeignetes Reaktionsgefäß wurden 100 g N-Tetradecyldimethylamin, 53 g Ethylchloracetat und 500 ml 2- Butanon eingespeist. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren bis zum Rückfluß erhitzt und acht Stunden am Rückfluß gehalten, um das Amin zu quaternisieren. Dann wurden der Mischung 50 g 98 % aktive Natriumhydroxidpellets zugesetzt und Eine weitere Stunde am Rückfluß gerührt. Die HPLC-Analyse zeigte, daß die Umwandlung des quaternären Ammoniumesters zu Betain vollständig war. Die Mischung wurde zur Entfernung von anorganischen Substanzen filtriert, in einem Eisbad abgekühlt und erneut filtriert, um das Betainprodukt als weißen Feststoff zu ergeben.

Beispiel 3

In ein geeignetes Reaktionsgefäß wurden 0,20 Mol N-Hexadecyldimethylamin, 0,21 Mol Methylchloracetat und 200 ml 2-Butanon eingespeist. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren bis zum Rückfluß erhitzt und sechs Stunden am Rückfluß gehalten, um das Amin zu quaternisieren. Dann gab man über fünf Minuten tropfenweise 12,5 M wäßriges Natriumhydroxid zu, um 0,22 Mol Natriumhydroxid einzubringen. Die dabei entstandene Mischung wurde 10 Minuten am Rückfluß (80ºC) gerührt, auf 40ºC abgekühlt und durch Whatman # 1 Papier filtriert, um das als Nebenprodukt entstandene Natriumchlorid zu entfernen. Das Filtrat wurde auf unter 0ºC gekühlt, um das Betain auszufällen, das dann durch Vakuumfiltration durch Whatman # 2 Papier gesammelt und über Nacht auf einer Vakuumpumpe getrocknet wurde. 45,4 g N-Hexadecyl-N, N-dimethylglycin als weißes Pulver waren die Ausbeute.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines festen Betains durch die Reaktion von (1) einem Halogenalkanoatsalz mit einem tertiären Amin oder (2) einer Base mit dem quaternären Ammoniumester, der aus der Quaternisierung eines tertiären Amins mit einem Alkylhalogenalkanoat entsteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Lösungsmittel aus einem verflüssigten Gas oder einem polaren aprotischen Lösungsmittel durchgeführt wird, in dem das feste Betain im wesentlichen unlöslich ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem eine Base mit dem aus der Quaternisierung eines tertiären Amins mit einem Alkylhalogenalkanoat resultierenden quaternären Ammoniumester zur Umsetzung gebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem sowohl die Quaternisierung als auch die Umsetzung mit der Base in einem polaren aprotischen Lösungsmittel durchgeführt werden, in dem das feste Betain im wesentlichen unlöslich ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der mit der Base umgesetzte quaternäre Ammoniumester ein Ester ist, der aus seiner Synthesereaktionsmischung gewonnen wird, ehe man ihn mit der Base in Kontakt bringt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das tertiäre Amin mit dem Halogenalkanoat zur Umsetzung gebracht wird, um den quaternären Ammoniumester im polaren aprotonischen Lösungsmittel herzustellen, und die Base der dabei entstehenden Mischung dann zugesetzt und mit dem quaternären Ammoniumester zur Umsetzung gebracht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem sowohl die Quaternisierung als auch die Umsetzung mit der Base in einem verflüssigten Gas als Lösungsmittel durchgeführt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Quaternisierungsreaktion in einem Lösungsmittel aus verflüssigtem Gas und die Umsetzung mit der Base in einem polaren aprotischen Lösungsmittel durchgeführt wird, in dem das feste Betain im wesentlichen unlöslich ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, bei dem (a) die Base ein Metallhydroxid der Gruppe IA oder IIA ist (b) das Halogenalkanoat eine Verbindung der Formel X(CH&sub2;)nCOOZ ist, in der X Chlor, Brom oder Iod und Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, und (c) das tertiäre Amin eine Verbindung der Formel RR'R"N ist, in der R eine Alkylgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R' Methyl, Ethyl oder 2-Hydroxyethyl und R" unabhängig aus Methyl, Ethyl, 2-Hydroxyethyl und Alkylgruppen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem (a) die Base Natriumhydroxid ist, (b) das Halogenalkanoat Ethylchloracetat ist und (c) R eine primäre Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und R' und R" unabhängig voneinander aus Methyl und primären Alkylgruppen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein Halogenalkanoatsalz mit einem tertiärem Amin in einen aprotischen Lösungsmittel zur Umsetzung gebracht wird, in dem das feste Betain im wesentlichen unlöslich ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem (a) das Halogenalkanoat eine Verbindung der Formel X(CH&sub2;)nCOOM ist, in der X Chlor, Brom oder Iod, M Alkalimetall oder Ammonium und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, (b) das tertiäre Amin eine Verbindung der Formel RR'R"N ist, in der R eine Alkylgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R' Methyl, Ethyl oder 2-Hydroxyethyl und R" unabhängig aus Methyl, Ethyl, 2-Hydroxyethyl und Alkylgruppen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und (c) das Lösungsmittel ein Ester, Eeton, Ether, Amid, Nitril oder Sulfoxid ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem (a) das Halogenalkanoat Natriunchloracetat ist, (b) R eine primäre Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und R' und R" unabhängig voneinander aus Methyl und primären Alkylgruppen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind und (c) das Lösungsmittel ein Ester ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein Halogenalkanoatsalz in einem verflüssigten Gas als Lösungsmittel mit einem tertiären Amin zur Umsetzung gebracht wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem (a) das Halogenalkanoat eine Verbindung der Formel X(CH&sub2;)nCOOM ist, in der X Chlor, Brom oder Iod, M Alkalimetall oder Ammonium und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, (b) das tertiäre Amin eine Verbindung der Formel RR'R"N ist, in der R eine Alkylgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R' Methyl, Ethyl oder 2-Hydroxyethyl und R" unabhängig aus Methyl, Ethyl, 2-Hydroxyethyl und Alkylgruppen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und (c) das Lösungsmittel ein verflüssigtes Gas mit einer kritischen Temperatur von mindestens 0ºC ist.

15. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem (a) das Halogenalkanoat Natriumchloracetat ist, (b) R eine primäre Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und R' und R" unabhängig voneinander aus Methyl und primären Alkylgruppen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind und (c) das verflüssigte Gas Kohlendioxid ist.