DE4027843A1

DE4027843A1 - Kontinuierliches verfahren zur herstellung von n-substituierten acryl- und methacrylamiden

Info

Publication number: DE4027843A1
Application number: DE19904027843
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Ing Dr I Ruppert; Willi Ploesser; Joachim Dipl Chem Dr Knebel
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1990-09-03
Filing date: 1990-09-03
Publication date: 1992-03-05
Also published as: GB9118329D0; ES2036467A1; NL9101348A; FR2666334B1; ES2036467B1; GB2248234B; FR2666334A1; GB2248234A

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung N-substituierter Acrylsäureamide und Methacrylsäureamide durch Umsetzung von Alkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure mit aliphatischen oder aromatischen Aminen.

Stand der Technik

Für die Herstellung von N-substituierten Amiden der Acrylsäure und Methacrylsäure, die als polymerisierbare Monomere mit einer relativ hydrophilen und inerten funktionellen Gruppe hohes technisches Interesse besitzen, stellen die niederen Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure wegen ihrer guten Verfügbarkeit bevorzugte Ausgangsstoffe dar, die dazu mit entsprechenden primären oder sekundären Aminen umgesetzt werden.

Da die ungesättigten Carbonsäureester dabei sowohl an ihrer Kohlenstoff-Kohlenstoff-(C-C)-Doppelbindung als auch mit ihrer Estergruppe mit dem Amin reagieren können, erhält man abhängig von den Reaktionsbedingungen, insbesondere den Konzentrations-Temperatur- und Druckbedingungen, und dem Einfluß von Katalysatoren, die gewünschten ungesättigten, N-substituierten Carbonsäureamide im Gemisch mit mehr oder weniger hohen Anteilen von Aminadditionsprodukten an die C-C- Doppelbindung.

Aus der DE-AS 25 02 247 ist ein Verfahren zur Herstellung von N-(tert.-Aminoalkyl)(meth)acrylamiden durch thermische Spaltung bei Temperaturen von 180 bis 300 Grad C, von, beispielsweise durch Umsetzung von Acryl- oder Methacrylestern mit einem tert.-Aminoalkylamin im Molverhältnis 1 : 2 unter 200°C erhaltenen, β- Amino-propinoamiden bzw. -isobutyramiden bekannt. Die Spaltungsreaktion wird vorzugsweise bei einer kontinuierlichen Verfahrensweise unter Anwendung verminderter Drücke bis hinunter zu 2 mbar, oder Überatmosphärendrücken bis herauf zu etwa 11 bar durchgeführt. Auf die eingesetzten (Meth)acrylester ausgangskomponenten bezogen, werden über beide Umsetzungsstufen, Ausbeuten an den Methacrylamiden bis zu etwa 80% d. Th. erhalten.

In der DE-OS 28 09 102 ist ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten (Meth)acrylamiden beschrieben, wozu (Meth)acrylsäureester mit einem Unterschuß bis zu einem geringen Überschuß eines Amins, einstufig, unter autogenem Druck (ca. 10 bis 20 bar), in homogener Phase auf über 150°C, vorzugsweise 180 bis 250°C, erhitzt, und die Reaktionsprodukte durch fraktionierte Destillation rein erhalten werden. Beispielsweise wird aus Methylamin und Methylmethacrylat, N-Methylmethacrylamid in Abhängigkeit von der pro Mol Methylmethacrylat zugesetzten Methylaminmenge, in Mengen von 81% d. Th. bezogen auf Ester (1,1 Mol Methylamin) und 89% d. Th. bezogen auf Amin (0,5 Mol Methylamin) bzw. 97% d. Th. bezogen auf Amin (0,25 Mol Methylamin), gebildet.

Nach der DE-OS 28 16 516 wird die Umsetzung der Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit Aminen bei Temperaturen zwischen 50 und 180°C in Gegenwart von katalytischen Mengen eines Dialkylzinnoxids durchgeführt. Zweckmäßigerweise arbeitet man mit einem Esterüberschuß. Dabei werden Amide der (Meth)acrylsäure in Ausbeuten bis zu 98% d. Th. bezogen auf Amin erhalten. Ein analoges Verfahren, wobei die Umsetzung in Gegenwart von katalytischen Mengen von Verbindungen der Metalle der IV. Nebengruppe und/oder Verbindungen der Metalle Blei, Zink und Tantal durchgeführt wird, ist in der DE-OS 31 23 970 beschrieben.

Nach den beschriebenen Verfahren des Standes der Technik läßt sich eine technische Gewinnung von N-substituierten (Meth)acrylamiden durch Umsetzung der Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit Aminen in kontinuierlicher Fahrweise nicht realisieren. Beim Arbeiten nach der DE-AS 25 02 247 wird das in langen Reaktionszeiten - ca. 10 bis 20 Stunden - aus 2 Molen Amin und 1 Mol ungesättigtem Ester gebildete β-Amino-propionamid bzw. β-Amino-isobutylamid in einer zweiten Stufe gespalten, bevor es dann rein erhalten werden kann.

Auch bei den weiteren im Stand der Technik diskutierten Verfahren sind lange Reaktionszeiten - ca. 3 bis 10 Stunden - nötig, um das, auch im Unterschuß, eingesetzte Amin zum ungesättigten Amid umzusetzen. Weiter wurde festgestellt, daß bei Verfahren, welche mit Acrylester bzw. Methacrylester im Überschuß arbeiten, wegen Bildung verschiedenster Nebenprodukte, u. a. Polymerisatiionsprodukte, Belagsbildungen und Verstopfungen in Apparaturteilen auftreten, so daß kontinuierliche Arbeitsweisen nicht durchführbar sind. Entsprechend liegen bei diesem Verfahren die Selektivitäten für die ungesättigten Amide als Reaktionsprodukte bezogen auf die eingesetzten ungesättigten Ester deutlich niedriger als die auf das eingesetzte Amin bezogenen.

Aufgabe und Lösung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung N- substituierter Amide der Acryl- oder Methacrylsäure aus Estern dieser Säuren durch deren Aminolyse, einschließlich der Reingewinnung der ungesättigten N-substituierten Amide, zur Verfügung zu stellen.

Die Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß wie folgt beschrieben:
Verfahren zur Herstellung N-substituierter Amide der Acryl- oder Methacrylsäure der Formel I

worin R₁ H oder CH₃ ist und R₂ und R₃ jeweils C₁-C₈-Alkyl-, Aralkyl oder Arylgruppen oder R₂ H und R₃ C₁-C₈-Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen oder C₁-C₆-Alkylengruppen, die endständig noch Substituenten tragen, sind, durch Umesterung von Alkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure mit Aminen der Formel II

worin R₂ und R₃ die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer der bekannten Aminolysekatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung durchgeführt wird in einem Reaktor bei Temperaturen über 150°C und Drucken <1 bar durch kontinuierliche Zuführung von Acrylsäure- oder Methacrylsäurealkylester und Amin im Molverhältnis von 1 : 2, in Reaktionszeiten von 5 bis 40 Minuten, bei kontinuierlicher Entnahme des Reaktionsgemisches und gegebenenfalls dieses zur Vervollständigung der Spaltung in ungesättigtes Amid und Amin noch in eine bei Temperaturen über 160°C betriebenen Kolonne geführt wird, und dieses dann weiter durch fraktionierte Destillationen in das Verfahrensprodukt, Aminüberschuß und Beiprodukte getrennt wird.

Nach dieser Erfindung ist es erstmalig möglich, in einem Verfahrenszug aus ungesättigten Estern zu N-substituierten Amiden zu gelangen. Wie ausführliche Untersuchungen mit den Reaktionskomponente Methacrylsäuremethylester/Methylamin, einem erfindungsgemäßen bevorzugten System, für die Herstellung von N-Methylmethacrylamid, ergaben, liegt der Verlustanteil an Methylamin beim Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, z. B. mit 2 bis 3 Mol Methylamin pro Mol Methacrylsäuremethylester nur bei ca. 0,1 Mol pro Mol N-Methyl-methacrylamid, gegenüber 0,3 Mol Aminverlust pro Mol N-MEthylmethacrylamid beim Arbeiten mit äquimolarem Ausgangskomponenten-Verhältnis.

Durchführung der Erfindung

Als Acryl- oder Methacrylester werden Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat bevorzugt, da sie technisch gut zugänglich sind und der bei der Aminolyse freiwerdende Alkohol leicht aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden kann. Mit zunehmender Zahl der Kohlenstoffatome in den Alkoholresten nimmt die Eignung der Ester ab. Unter diesem Gesichtspunkt sind die Alkylester mit mehr als 4 C-Atomen im Alkylrest als weniger geeignet anzusehen.

Die erfindungsgemäße Aminolyse wird mit Aminen der Formel II, wonach diese primäre und sekundäre Amine, mit aliphatischen, araliphatischen und aromatischen Resten R₂ und/oder R₃ mit jeweils 1 bis 8 C-Atomen im Rest R₂ oder R₃ sein können, durchgeführt. Beispielsweise seien hier als aliphatische primäre Amine vor allem Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, n-Butylamin und sec-Butylamin, als aliphatische sekundäre Amine Dimethylamin, Diethylamin, Methyl-ethylamin und Di-n-butylamin als araliphatisches Amin Benzylamin und als aromatische Amine Anilin und Methyl-substituierte Aniline genannt.

Die umzusetzenden Amine können insbesondere neben der primären Aminogruppe noch weitere funktionelle Gruppen wie Ether-, Thioether- oder Aminogruppen enthalten, wobei tertiäre Aminogruppen als solche bevorzugt sind. Beispiele solcher Amine mit Gruppen mit tertiären Stickstoffatomen sind 3-Dimethylaminopropylamin, 2-Morpholinoethylamin.

Bekannte Aminolyse-Katalysatoren können mitverwendet werden, wie z. B. Dialkylzinnoxide, jedoch fällt ihre katalytische Wirksamkeit wegen der hohen Reaktionstemperatur von <ca. 180°C nicht sonderlich ins Gewicht.
Zur Vermeidung von Polymerisationsverlusten ist es zweckmäßig, die Umsetzung und Aufarbeitung des Reaktionsgemisches in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren, wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Phenothiazin durchzuführen, die gegebenenfalls in Gegenwart von molekulargelöstem Sauerstoff ihre stabilisierende Eigenschaft besser entfalten.

Die Umsetzung des Amins mit dem Acryl- bzw. Methacrylester wird in einem Reaktor möglichst geringer Rückvermischung in flüssiger Phase ausgeführt. Dazu wird das Gemisch des Amins mit dem ungesättigten Ester, mit einer Temperatur von ca. 50 bis 100°C, unter einem Druck von <1 bar flüssig aus einem Mischer in den Reaktor gedrückt. Als Mischteil kann auch der erste Teil des Reaktors ausgebildet sein, in den die Reaktionspartner separat eindosiert werden. Die Durchführung der Umsetzung wird vorteilhaft in einem Rohrreaktor bei Temperaturen über 150°C, vor allem bei Temperaturen von 180 bis 250°C und auch bei Temperaturen von 250 bis 300°C, vorgenommen. Anstelle einer praktisch isothermen Reaktionsführung, kann die Umsetzung auch innerhalb eines stärkeren Temperaturprofils, von ca. 100°C am Eingang des Reaktors bis ca. 300°C am Ausgang des Reaktors durchgeführt werden. Der Vorteil dieser Fahrweise besteht darin, daß höchstens nur noch geringe Amin-C-C-Doppelbindungsprodukte im Reaktionsgemisch vorhanden sind, und die Bildung des N- substituierten Acryl- bzw. Methacrylamids im wesentlichen fertig ist. Die Drucke im Reaktor sind vorzugsweise autogen und liegen über 1 bar vor allem <5 bar, beispielsweise bei 10 bis 30 bar, oder höher. Nach Verweilzeiten von 5 bis 40 Minuten, vor allem von 5 bis 25 Minuten, insbesondere von 10 bis 20 Minuten wird das Reaktionsgemisch kontinuierlich vom Reaktorausgang in ein Trennsystem aus Kolonnen geleitet. Vorteilhaft wird der Reaktorabstrom in eine erste Kolonne geleitet, in der Spaltalkohol und überschüssiges Amin über Kopf abdestilliert werden, und in der die Temperatur zur Spaltung von noch vorhandenem Amin-C-C-Doppelbindungsprodukt hinreichend ist. Das sind Temperaturen <160°C, vor allem <180°C, so daß im Abtriebsteil der Kolonne das N-substituierte ungesättigte Amid und gegebenenfalls höhersiedene Nebenprodukte anfallen.

Das über Kopf abgezogene Amin-Alkohol-Gemisch wird weiter unter üblichen Bedingungen, vorteilhaft destillativ, aufgetrennt und das Amin wieder in die Reaktion zurückgeführt. Aus dem Abtriebsanteil wird das N- substituierte Acryl- bzw. Methacrylamid durch Feinreinigung, vor allem durch Destillation, oder von bei Normaltemperatur kristallierenden Amiden, durch Kristallisation und gegebenenfalls Umkristallisation, gewonnen.

Beispiele Herstellung von N-Methylmethacrylamid Beispiel 1 Umsetzung Methacrylsäuremethylester mit Methylamin im Molverhältnis 1 : 2

In einer Apparatur entsprechend Abb. 1 wird in einem isotherm betriebenen Rohrreaktor (C501) bei 210°C, einer Verweilzeit von 15 Minuten und einem Einsatzverhältnis von 1 : 2 = MMA : MA (Methacrylsäuremethylester : Methylamin) die Reaktion bei einem Druck von 160 bar ausgeführt. Der MMA-Reaktorfeed ist mit 300 ppm Hydrochinonmonomethylether versetzt und Luftsauerstoff-gesättigt. Der den Reaktor verlassende Produktstrom (3) wird in einer Destillationskolonne (K501), in der die Sumpftemperatur über 160°C liegt, von den Niedersiedern - Methyl-, Dimethyl-, Trimethylamin, Methanol, H₂O, Methacrylsäure - befreit. Methylamin wird in einer weiteren Kolonne (K502) von den genannten Nebenprodukten abgetrennt und der Reaktion wieder zugeführt (6). Die sonstigen Niedersieder fallen im Sumpf der Kolonnen (K502) an und werden als Abstrom (7) entsorgt.

Der Sumpfabstrom von Destillationskolonne (K501) enthält das gewünschte Produkt N-Methylmethacrylamid und Hochsieder. Die im Zulauf zur Kolonne (3) enthaltenen Additionsprodukte, wie β-Methyl- bzw. β- Dimethylaminoisobuttersäuremethylamid, werden im Abtriebsteil der Kolonne praktisch vollständig in die entsprechenden Amine und N-Methylmethacrylamid gespalten.

In einer 3. Destillationskolonne (K503) wird N- Methylmethacrylamid durch Abdestillation von den Hochsiedern getrennt.

In der Tabelle 1 sind die sich in der Apparatur an den entsprechenden Probestellen (siehe Abb. 1) einstellenden Molenströme angegeben. Methacrylsäuremethylester wurde nach dem beschriebenen Verfahren zu 95,2% d. Th. in N- Methylmethacrylamid umgewandelt. Pro Mol gebildetem N- Methylmethacrylamid wurden 1,15 Mol Methylamin verbraucht.

Beispiel 2 Umsetzung Methylacrylsäuremethylester mit Methylamin im Molverhältnis 1 : 3

Wird die Umsetzung von MMA mit MA mit einem Molverhältnis 1 : 3 unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, so ist der Verbrauch an Monomethylamin 1,11 Mol pro Mol gebildetem N- Methylmethacrylamid. Die Ausbeute an ungesättigtem Amid bezogen auf Methacrylsäuremethylester betrug 96% d. Th.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) Reaktionskomponenten im Molverhältnis 1 : 1

Bei einem eingestellten Verhältnis MMA : MA von 1 : 1 unter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, war die Versuchsdurchführung wegen erheblicher Polymerisatbildung trotz gleicher Stabilisierung wesentlich erschwert. Die Ausbeuten verringerten sich auf 76,9% d. Th. Der Verlust an Methylamin pro Mol gebildetem N-Methylmethacrylamid betrug 0,3 Mol (siehe dazu Abb. 2).

Abb. 2 zeigt den Aminverlust in Abhängigkeit vom Molverhältnis der Ausgangskomponenten.

Nach diesen Verfahrensbedingungen lassen sich mit ähnlich gutem Erfolg andere Amine der allgemeinen Formel II zu den entsprechenden ungesättigten Amiden der Formel I umsetzen.

Tabelle 1

Claims

1. Verfahren zur Herstellung N-substituierter Amide der Acryl- oder Methacrylsäure der Formel I worin R₁ H oder CH₃ ist und R₂ und R₃ jeweils C₁- bis C₈-Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen oder R₂ H und R₃ C₁- bis C₈-Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen oder C₁- bis C₆-Alkylengruppen, die endständig noch Substituenten tragen, sind, durch Umsetzung von Alkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure mit Aminen der Formel II worin R₂ und R₃ die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer der bekannten Aminolysekatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung durchgeführt wird in einem Reaktor bei Temperaturen über 150°C und Drucken <1 bar durch kontinuierliche Zuführung von Acrylsäure- oder Methacrylsäurealkylester und Amin im Molverhältnis von 1 : 2, in Reaktionszeiten von 5 bis 40 Minuten, bei kontinuierlicher Entnahme des Reaktionsgemisches, und gegebenenfalls dieses zur Vervollständigung der Spaltung in ungesättigtes Amid und Amin noch in eine bei Temperaturen über 160°C betriebene Kolonne geführt wird, und dieses dann weiter durch fraktionierte Destillation in das Verfahrensprodukt, Aminüberschuß und Beiprodukte getrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Amine der Formel II primäre Amine eingesetzt werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Amine der Formel II primäre aliphatische Amine eingesetzt werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin der Formel II Methylamin eingesetzt wird.