DE102009002239A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylamino(meth)acrylamiden - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylamino(meth)acrylamiden Download PDF

Info

Publication number
DE102009002239A1
DE102009002239A1 DE102009002239A DE102009002239A DE102009002239A1 DE 102009002239 A1 DE102009002239 A1 DE 102009002239A1 DE 102009002239 A DE102009002239 A DE 102009002239A DE 102009002239 A DE102009002239 A DE 102009002239A DE 102009002239 A1 DE102009002239 A1 DE 102009002239A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
meth
catalyst
acrylate
distillation column
distillation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE102009002239A
Other languages
English (en)
Inventor
Bardo Dr. Schmitt
Wolfgang Dr. Klesse
Martina Ebert
Dirk Dr. Bröll
Guido Dr. Protzmann
Joachim Dr. Knebel
Thomas Kehr
Hans-Gerhard Dr. Stadler
Gerhard Kölbl
Benedikt Laux
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Roehm GmbH
Original Assignee
Evonik Roehm GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Roehm GmbH filed Critical Evonik Roehm GmbH
Priority to DE102009002239A priority Critical patent/DE102009002239A1/de
Priority to BRPI1015290A priority patent/BRPI1015290A2/pt
Priority to AU2010234280A priority patent/AU2010234280B2/en
Priority to CN2010800143109A priority patent/CN102369181A/zh
Priority to RU2011144622/04A priority patent/RU2546670C2/ru
Priority to EP10706252A priority patent/EP2417098A1/de
Priority to JP2012503939A priority patent/JP5599453B2/ja
Priority to CA2758115A priority patent/CA2758115C/en
Priority to KR1020117023483A priority patent/KR101689905B1/ko
Priority to US13/254,280 priority patent/US8674133B2/en
Priority to PCT/EP2010/052689 priority patent/WO2010115666A1/de
Priority to TW099110192A priority patent/TWI519506B/zh
Priority to TW104131803A priority patent/TW201600496A/zh
Publication of DE102009002239A1 publication Critical patent/DE102009002239A1/de
Priority to ZA2011/07331A priority patent/ZA201107331B/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K31/00—Medicinal preparations containing organic active ingredients
    • A61K31/16—Amides, e.g. hydroxamic acids
    • A61K31/165—Amides, e.g. hydroxamic acids having aromatic rings, e.g. colchicine, atenolol, progabide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D207/22—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/24—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/26—2-Pyrrolidones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/36—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/40—2,5-Pyrrolidine-diones
    • C07D207/404—2,5-Pyrrolidine-diones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. succinimide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylamino(meth)acrylamiden durch Umsetzung von Alkyl(meth)acrylaten mit hochsiedenden Aminen. Durch eine Katalysatoraktivierung und besondere Aufarbeitungstechnik werden bisher nicht erzielte Produktqualitäten erreicht. Weiterhin können sehr hohe Raum-Zeit- und Gesamt-Ausbeuten erreicht werden.

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein kontinuierlich betriebenes Verfahren zur Herstellung von Alkylamino(meth)acrylamiden (C) durch kontinuierliche Aminolyse von beispielsweise Methyl(meth)acrylat (A mit R1 = Methyl) mit Aminen (B) unter Freisetzung von Methanol (D mit R1 = Methyl) gemäß folgender Reaktionsgleichung:
    Figure 00010001
    wobei gilt:
    R1 = linearer oder verzweigter Alkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen,
    R3 bedeutet Wasserstoff oder die Methylgruppe
    R2 steht für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest, einen Arylrest, der auch mit ein oder mehreren Alkylgruppen substituiert sein kann, der lineare, cyclische oder verzweigte Alkylrest kann eine Länge von 1–12 Kohlenstoffatomen aufweisen, und beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert. Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Isooctyl, Nonyl, Decyl, Undecyl bedeuten und kann gegebenenfalls durch
    • – NR3R4 oder
    • – OR5
    ein- oder mehrfach substituiert sein, dabei kann entweder R3 oder R4 die Bedeutung von Wasserstoff annehmen und wobei ferner gilt:
    • – R3, R4 oder R5 können entweder gleich oder verschieden sein und eine Alkylgruppe mit 1–12 Kohlenstoffatomen darstellen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert. Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Isooctyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Wasserstoff.
    • – R2 kann ferner auch [(R6-0)n]-R7
    bedeuten, wobei gilt:
    • – R6 kann eine C1-C4-Alkylgruppe sein, die auch verzweigt sein kann, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl oder tert. Butyl. Alkylamido(meth)acrylate m: 1–4 R7 kann die Methylgruppe oder die Ethylgruppe sein.
  • Als Amine kommen beispielsweise folgende Verbindungen in Frage:
    Dimethylaminoethylamin, Diethylaminoethylamin, Dipropylaminoethylamin, Diisopropylaminoethylamin, Dibutylaminoethylamin, Disobutylaminoehtylamin, Dimethylaminopropylamin, Diethylaminopropylamin, Dipropylaminopropylamin, Diisopropylaminopropylamin, Dibutylaminopropylamin, Disobutylaminopropylamin, Dimethylaminobutylamin, Diethylaminobutylamin, Dipropylaminobutylamin, Diisopropylaminobutylamin, Dibutylaminobutylamin, Disobutylaminobutylamin, Methylamin, Cyclohexylamin, Dimethylaminohexylamin, Diethylaminohexylamin, Dimethylaminoneopentylamin.
  • Besonders bevorzugt ist neben Dimethylaminopropylamin, Dimethylaminoethylamin, Dimethylaminobutylamin, Dimethylaminopentylamin und Dimethylaminohexylamin.
  • Stand der Technik
  • In der Literatur sind viele diskontinuierlich durchgeführte Umesterungsverfahren (Batch-Umesterungsverfahren) in Verbindung mit unterschiedlichen Katalysatoren beschrieben.
  • Die Suche nach wirtschaftlicheren Verfahren führte zu der Auffindung von kontinuierlichen Umesterungsverfahren, bei denen die Edukte kontinuierlich zugeführt und die Produkte kontinuierlich abgeführt werden. Die kontinuierlichen Umesterungsverfahren haben gegenüber den diskontinuierlichen Umesterungsverfahren folgende Vorteile: Der Prozess ist leichter automatisierbar und kann mit reduziertem Personalbedarf betrieben werden, die Produktqualität ist besser reproduzierbar und weniger schwankend, die Anlagenkapazität erhöht sich aufgrund des Wegfalls des sequenziellen Abarbeitens der einzelnen Herstellungsschritte (Befüllen, Reaktion, Niedrigsiederabtrennung, Produktabtrennung, Entleeren). Der Prozess besitzt eine höhere Raum-Zeit-Ausbeute als ein Batch-Prozess.
  • Kontinuierliche Umesterungsverfahren sind bekannt.
  • EP 0 960 877 (Elf Atochem S. A.) beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Methacrylatestern von Dialkylaminoalkoholen. Man setzt Dialkylaminoalkohole mit im allgemeinen Methyl(meth)acrylat um und erhält das Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat nach folgendem Verfahren:
    Das Gemisch der Ausgangsstoffe (Methyl(meth)acrylat und Dialkylaminoalkohol) wird zusammen mit einem Tetraalkyltitanat als Katalysator (beispielsweise Tetrabutyl-, Tetraethyl- oder Tetra(2-Ethylhexyl)titanat) und mindestens einem Polymerisationsinhibitor (beispielsweise Phenothiazin, tert.-Butylcatechol, Hydrochinonmonomethylether oder Hydrochinon) kontinuierlich einem Rührreaktor zugeführt, wo bei einer Temperatur von 90°C–120°C die Umsetzung zum Dialkylamino(meth)acrylat bei gleichzeitigem kontinuierlichem Abzug des azeotropen Methyl(meth)acrylat/Methanol-Gemisches erfolgt. Das rohe Reaktionsgemisch (Rohester) wird einer ersten Destillationskolonne zugeführt, wobei man bei vermindertem Druck am Kopf der Destillationskolonne einen im wesentlichen katalysatorfreien Strom abzieht und im Sumpf der Destillationskolonne der Katalysator sowie wenig Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat abgezogen werden. Der Kopfstrom der ersten Destillationskolonne wird dann einer zweiten Destillationskolonne zugeführt, bei der man unter vermindertem Druck am Kopf einen Strom von niedrigsiedenden Produkten mit wenig Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat und im Sumpf einen Strom bestehend aus hauptsächlich Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat sowie Polymerisationsinhibitor(en) abzieht, der einer dritten Destillationskolonne zugeführt wird. In der dritten Destillationskolonne wird unter vermindertem Druck eine Rektifikation durchgeführt, in der man am Kopf den gewünschten reinen Dialkylaminoalkyl(meth)acrylatester und im Sumpf im wesentlichen den Polymerisationsinhibitor oder die Polymerisationsinhibitoren abzieht. Der Sumpfstrom der ersten Destillationskolonne wird nach weiterer Aufreinigung mit Hilfe eines Filmverdampfers genauso in den Reaktor zurückgeführt wie der Kopfstrom aus der zweiten Destillationskolonne.
  • Dieses Verfahren verzichtet auf eine Entwässerung der Alkohole vor dem Einsatz, was zu einer verstärkten Desaktivierung des eingesetzten Tetraalkyltitanats infolge Hydrolyse bis hin zur Bildung unerwünschter Feststoffniederschläge führen kann. Weiterhin verfügt das Verfahren über den Nachteil, dass in der ersten Destillationskolonne der Katalysator im Sumpf bei relativ hohen Temperaturen thermisch beansprucht wird. Dies kann leicht zur Zersetzung des Katalysators führen.
  • Bei diesem Verfahren werden sowohl die nicht umgesetzten Edukte wie auch das Produkt insgesamt zweimal über Kopf rektifiziert. Dies erfordert sehr hohe Energiekosten und insgesamt 4 Rektifikationskolonnen, die zum Teil sehr groß dimensioniert sein müssen. Der Prozeß ist daher mit sehr hohen Investitions- und Betriebskosten belastet.
  • EP 0 968 995 (Mitsubishi Gas Chemical Comp.) beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Alkyl(meth)acrylsäureestern unter Verwendung einer Reaktionskolonne. Die Umesterungsreaktion erfolgt dabei direkt in einer Destillationskolonne (d. h. Reaktor und Destillationskolonne zum Abzug des Methyl(meth)acrylat/Methanol-Azeotrops bilden einen Apparat), der die Ausgangsstoffe (Methyl(meth)acrylat und Alkohol) kontinuierlich zugeführt werden. Der notwendige Katalysator, hier ebenfalls bevorzugt eine Titanverbindung, befindet sich in der Destillationskolonne. Im Fall eines homogenen Katalysators wird der Katalysator in die Destillationskolonne kontinuierlich eindosiert. Die Verwendung von homogenen Katalysatoren in einer Destillationskolonne führt jedoch aufgrund eines Spüleffektes durch den flüssigen Rücklauf in der Destillationskolonne zu einem erhöhten Katalysatorbedarf sowie bei Auftreten eines Katalysatorfeststoffniederschlags zur Verschmutzung der Kolonneneinbauten. Im Fall eines heterogenen Katalysators befindet sich der Katalysator in der Reaktionskolonne. Die Positionierung des Katalysators in der Destillationskolonne ist allerdings nachteilig, weil in der Destillationskolonne dann ein erhöhter Druckverlust auftritt und zusätzlich für die regelmäßige Reinigung der Destillationskolonne ein sehr hoher Aufwand betrieben werden muss. Weiterhin können heterogene Katalysatoren beispielsweise infolge unerwünschter Polymerisation desaktivieren.
  • DE 4 027 843 (Röhm GmbH) beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung N-substituierter (Meth)acrylsäureamide durch Aminolyse von Alkylestern der (Meth)acrylsäure mit aliphatischen und aromatischen Aminen. Die Reaktionstemperatur liegt bei 150°C, der Druck beträgt ca. 160 bar. Es wird ohne Katalysator gearbeitet.
  • CN 183 71 88 (Jiangsu Feixiang Chemical Co.) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von N-((-3-dimethylamino)propyl)methacrylamid (DMAPMA) durch Umsetzung von Methylmethacrylat mit N,N-dimethyl-1,3-propandiamin zu N-(-3(-3-dimethylamino)propyl)-3-((dimethylamino)propyl)amino)-2-methylpropanamid (BDMAPA). BDMAPA wird in einem zweiten Reaktionsschritt bei 160°C am Metallkatalysator pyrolisiert und ergibt in 70 Gew.-%-iger Ausbeute ein DMAPMA mit einer Reinheit von > 97%. Das Verfahren wird als Batch-Verfahren beschrieben. Der Gehalt an Vernetzern ist recht hoch.
  • WO 2004/103952 (Röhm GmbH) beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylaminoacrylamiden durch Umsetzung von Alkylacrylaten mit hochsiedenden Aminen. Durch eine besondere Aufarbeitungstechnik werden bisher nicht erzielte Produktqualitäten erreicht. Weiterhin können sehr hohe Raum-Zeit- und Gesamt-Ausbeuten erreicht werden.
  • Aufgabe
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein kontinuierliches Verfahren zur Aminolyse von (Meth)acrylsäureestern zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile der beiden vorgenannt beschriebenen Verfahren vermeidet. Weiterhin soll durch das neue Verfahren ein Produkt zur Verfügung gestellt werden, das in der Qualität besser ist als die bisher auf dem Markt befindlichen. Unter einer besseren Qualität wird ein geringerer Vernetzergehalt oder ein geringerer Gehalt an Additionsprodukten der Amine an die Doppelbindung des Ausgangsesters oder an die Doppelbindung des Produktamids verstanden.
  • Bisher auf dem Markt verfügbare Qualitäten der Alkylamino(meth)acrylamide weisen beispielsweise folgende Zusammensetzung auf:
    N-3-Dimethylaminopropylmethacrylamid (Jiangsu Feixiang Chemical Co., erhalten im Mai 2008, Batch Nummer 2007/05/01) weist eine Reinheit von 98,4% und einen Vernetzergehalt von 1.730 ppm auf. Als Vernetzer wurde N-Allylmethacrylamid gefunden.
  • Es bestand also die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das zu einem Alkylamino(meth)acrylamid mit deutlich geringerem Vernetzergehalt führt.
  • Ferner sollen mit dem neuen Verfahren Amino(meth)acrylate mit möglichst wenig Aufwand und energetisch günstiger (d. h. kostengünstiger) hergestellt werden. Der Personalaufwand zur Bedienung der Anlage soll verringert werden.
  • Lösung
  • Gelöst werden diese sowie weitere im einzelnen nicht näher ausgeführte, jedoch aus der einleitenden Erörterung des Standes der Technik ohne weiteres erschließbare oder ableitbare Aufgaben durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1. Vorteilhafte Abwandlungen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Ansprüchen unter Schutz gestellt.
  • Verfahrensbeschreibung
  • Das Verfahren ist schematisch in 1 dargestellt.
  • 1:
    • 1
    Reaktionsapparat
    2
    Leichtsieder-Austrags-Destillationskolonne
    3
    Leichtsieder-Destillationskolonne
    4
    Roh-Kolonne
    5
    Rein-Kolonne
    6
    Katalysator-Voraktivierung
    10
    Katalysator-Feed
    11
    (Meth)acrylat-Feed
    12
    Amin-Feed
    13
    Leichtsieder-Austrag
    14
    Leichtsieder-Kreislaufstrom
    15
    Rohprodukt
    16
    Leichtsieder-Austrag
    17
    Niedersieder-Austrag
    18
    Reinprodukt
    19
    Hochsieder-Austrag
    DSV
    Dünnschichtverdampfer
  • Der (Meth)acrylatfeed Edukt (11) wird kontinuierlich einem geeigneten Reaktionsapparat (1) zugeführt, wobei sowohl ein einzelner Reaktionsbehälter als auch eine Kaskade von mehreren hintereinander geschaltenen Reaktionsbehältern eingesetzt werden kann. Eine solche Kaskade kann beispielsweise aus 2, 3, 4, 5, 6 oder gegebenenfalls mehreren einzelnen Reaktionsbehältern bestehen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Kaskade aus 3 hintereinander angeordneten kontinuierlich betriebenen Rührkesseln verwendet.
  • Der (Meth)acrylatfeed Edukt (11) kann auf verschiedene Weise erfolgen. Es ist zum Beispiel möglich, den Eduktstrom (11) nur dem ersten Reaktionsbehälter de Kaskade zuzuführen oder aber den Eduktstrom (11) in Teilströme aufzuteilen und diese Teilströme allen oder nur einigen der hintereinander geschalteten Reaktionsbehältern der Kaskade zuzuführen. Genauso ist es möglich, die Zuführung des Eduktstroms (11) über den Apparat (2) und/oder die Reaktionsapparate (1) vorzunehmen. Es kann vorteilhaft sein, den Eduktstrom (11) nur in den Apparat (2) zuzuführen oder in einer weiteren Ausführungsform den Eduktstrom (11) in Teilströme aufzuteilen, welche dann sowohl dem Apparat (2) als auch dem ersten oder gegebenenfalls mehreren Reaktionsbehältern der Kaskade zugeführt werden.
  • Es ist sinnvoll, dass alle Reaktionsbehälter einen Brüdenabzug zur Destillationskolonne (2) zur Entfernung des bei der Reaktion frei werdenden Alkohols besitzen.
  • Die Strömungsführung zu den Reaktoren und aus diesen heraus muss nicht zwangsläufig wie im Fließbild dargestellt erfolgen. Es hat sich in besonderen Ausführungsformen als vorteilhaft erwiesen, den Austrag eines Kessels der Kaskade in den jeweils nachfolgenden Kessel der Kaskade von unten einzuführen.
  • Das Amin (12) wird kontinuierlich der Destillationskolonne (2) zur Entwässerung zugeführt.
  • Das als Katalysator benötigte Tetraalkoxititanat (der Tetraalkoxititanat-Gehalt in Bezug auf eingesetzten (Meth)acrylester A beträgt bevorzugt 0,2 Gew.-%–4 Gew.-%) wird wie der/die Polymerisationsinhibitor/en ebenfalls bevorzugt kontinuierlich in den Reaktionsapparat (1) zudosiert.
  • Als Aminolysekatalysatoren können aber auch alle aus dem Stand der Technik bekannten Umesterungskatalysatoren eingesetzt werden. Als Katalysatoren kommen beispielsweise Zirkonacetylacetonat und weitere 1,3-Diketonate des Zirkons in Frage, ferner können Mischungen aus Alkalimetallcyanaten oder Alkalimetallthiocyanaten und Alkalimetallhalogeniden eingesetzt werden, ferner Zinnverbindungen, beispielsweise Dioctylzinnoxid, Erdalkalimetalloxide oder Erdalkalimetallhydroxide, wie beispielsweise CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH)2 oder Gemische aus den vorstehend genannten Verbindungen, ferner Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallalkoxide und Lithiumchlorid und Lithiumhydroxid, es können auch Gemische aus den vorstehend genannten Verbindungen mit den vorstehend genannten Erdalkaliverbindungen und den Li-Salzen eingesetzt werden, Dialkylzinnoxide, wie beispielsweise Dioctylzinnoxid, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallcarbonate zusammen mit quartären Ammoniumsalzen, wie beispielsweise Tetrabutylammoniumhydroxid oder Hexadecyltrimethylammoniumbromid, ferner Mischkatalysatoren aus Diorganylzinnoxid und Organylzinnhalogenid, saure Ionenaustauscher, Phosphormolybdän-Heteropolysäuren, Titanalkoholate, wie beispielsweise Isopropyltitanat, Chelatverbindungen der Metalle Titan, Zirkonium, Eisen oder Zink mit 1,3-Di-Carbonylverbindungen, Bleiverbindungen, wie beispielsweise Bleioxide, Bleihydroxide, Bleialkoxide, Bleicarbonate oder Bleisalze von Carbonsäuren. Besonders bevorzugt ist ein Katalysatorgemisch aus Dialkylzinnoxid und Alkyltitanat, beispielsweise Dioctylzinnoxid und Isopropyltitanat im Verhältnis ca. 2,5:1 (Gew.-%/Gew.-%).
  • Der Katalysator oder das Katalysatorgemisch wird in Mengen von 0,1 Gew.-%–10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 Gew.-%–7 Gew.-%, jeweils bezogen auf das eingesetzte (Meth)acrylat, eingesetzt.
  • Als vorteilhaft hat sich eine Voraktivierung des Katalysators erwiesen (6). Dabei werden die Katalysatoren gemischt bzw. dispergiert, auf Temperaturen von 90°C bis 120°C erwärmt und für 2 bis 3 h gerührt, bis sich eine homogene, klare Lösung gebildet hat.
  • Geeignete Alkyl(meth)acrylate sind alle (Meth)acrylate mit einem linearen oder verzweigten Alkylrest mit 3 bis 10, bevorzugt 3 bis 6 und besonders bevorzugt 3 oder 4 Kohlenstoffatomen. Typische Beispiele hierfür sind Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, 3-Methylbutyl(meth)acrylat, Amyl(meth)acrylat, Neopentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat oder Decyl(meth)acrylat.
  • Als Amine können alle Verbindungen R2NH2 verwendet werden, deren Rest R2 aus 1–12, bevorzugt 2–8 oder besonders bevorzugt aus 2–4 Kohlenstoffatomen besteht. Beispiele für typische Strukturen und konkrete Verbindungen sind bereits zu Beginn dieser Anmeldung aufgeführt.
  • Es ist für den Fachmann des Gebiets weiterhin klar, das die Wahl der Ausgangsstoffe besonders vorteilhaft so erfolgt, dass mit dem Entfernen des Alkohols aus der Reaktionsmischung das Gleichgewicht auf die Seite der Produkte verschoben werden kann. Die Entfernung des Alkohols kann destillativ durch seinen im Vergleich zum verwendeten Amin niedrigeren Siedepunkt und/oder durch die Bildung eines Azeotrops erfolgen.
  • Als Polymerisationsinhibitoren kommen beispielsweise Hydrochinon, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra-methylpiperidinooxyl oder auch Bis(2- methoxycarbonylpropyl)sulfid oder Hydrochinonmonomethylether in Verbindung mit Sauerstoff in Frage.
  • Das eingesetzte Amin kann Wasser enthalten. Die Menge an Wasser im eingesetzten Amin liegt zwischen 50 und 500 ppm (0,05–0,005 Gew.-%). Das Amin wird vor dem Eintreten in den Reaktionsapparat bevorzugt über die Destillationskolonne (2) destillativ entwässert. Dabei wird das im Amin enthaltene Wasser über Kopf abgezogen. Zur Vermeidung einer Verunreinigung des Niedersieder-Austrags (13) mit dem eingesetzten Amin erfolgt die Aufgabe des Amins bevorzugt im unteren Teil der Destillationskolonne (2). Das eingesetzte Amin kann auch auf andere Art und Weise entwässert werden:
    • – durch eine vorgeschaltete Entwässerungs-Destillationskolonne oder
    • – durch Behandlung mit einem Entwässerungsmittel, wie beispielsweise ein Molekularsieb, oder
    • – durch ein Membrantrennverfahren, wie beispielsweise eine Pervaporation.
  • Die Entwässerung ist daher bedeutsam, da das im Amin enthaltene Wasser zur irreversiblen Schädigung des Katalysators (z. B. Tetraalkyltitanat) im Reaktor führen kann. Das im Amin enthaltene Wasser führt zur Bildung von Nebenprodukten und ist daher strikt zu vermeiden. Durch diesen Entwässerungsschritt vermeidet man die Hydrolyse des Katalysators und die damit entstehenden Kosten durch erhöhte Katalysatoreinsatzmengen und durch Probleme mit Feststoffniederschlägen. Außerdem wird die Reinheit des Produktes durch einen verringerten Anteil an Nebenprodukten erhöht.
  • Die Umsetzung erfolgt im Reaktionsapparat (1) bei einer Temperatur im Bereich zwischen 80°C und 180°C je nach Stoffsystem und Betriebsdruck. Bevorzugt ist der Temperaturbereich zwischen 110°C und 160°C. Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit wird der bei der Reaktion frei werdende Alkohol über die Destillationskolonne (2) aus dem Reaktionsgemisch, gegebenenfalls auch als Azeotrop mit dem Alkohol abgezogen (13). Dies kann sowohl bei atmosphärischem Druck, bei Überdruck oder bei Unterdruck erfolgen. Die Reaktionsmischung, welche größtenteils aus dem Produkt-Alkyl(meth)acrylatamid, nicht umgesetztem (Meth)acrylat und Amin sowie geringen Mengen Alkohol, dem Katalysator, den Polymerisationsinhibitoren und einem Anteil an Nebenprodukten besteht, wird nach ca. 0,5–3 Stunden Reaktorverweilzeit (bevorzugt ist eine Verweilzeit von 1–2 Stunden) einem kontinuierlich betriebenen Fallfilmverdampfer (5) zugeführt. Die Brüden des Fallfilmverdampfers (5) werden einer Niedrigsieder-Destillationskolonne (3) zugeführt. Dort erfolgt bei vermindertem Druck, bevorzugt im Bereich von ca. 1 mbar–500 mbar, die Abtrennung der in Bezug auf das Produktamid niedrigsiedenden Komponenten, vorwiegend Produktalkohol und nicht umgesetztes Edukt-(Meth)acrylat und -Amin. Diese werden über den Kopf der Destillationskolonne (3) abgezogen und in den Reaktorbereich oder in die Destillationskolonne (2) zurückgeführt (14). Durch diesen Kreislaufstrom wird ein hoher Umsatz bezogen auf die Edukte und den gesamten Prozess erzielt.
  • Das im Ablauf des Fallfilmverdampfers (5) anfallende mit Katalysator, Polymerisationsinhibitor und hochsiedenden Nebenprodukten noch verunreinigte Roh-Amid (15) enthält vorzugsweise > 80 Gew.-% Produktamid und wird zur Aufarbeitung einer weiteren Vakuumdestillationsstufe, welche im bevorzugten Druckbereich zwischen 0,1 und 200 mbar arbeitet, zugeführt. Hier erfolgt die destillative Abtrennung des reinen Produktamids als Kopfprodukt.
  • Die im Prozeß gebildeten Nebenprodukte stellen in Bezug auf das Eduktamin und das Edukt-(Meth)acrylat hochsiedende Komponenten dar und gelangen somit als Verunreinigung in das Produktamid, wodurch die Produktqualität deutlich gesenkt wird. Dieses Problem kann dadurch gelöst werden, dass man zur Abtrennung des Produktamids vom Katalysator und den Polymerisationsinhibitoren sowie den hochsiedenden Nebenprodukten einen Apparat mit schonender Filmverdampfung wie (5) einsetzt. Als geeignete Apparate sind hierfür Fallfilm-, Dünnschicht- und Kurzwegverdampfer bekannt.
  • An die Herstellung der Alkylamino(meth)acrylamide kann sich gegebenenfalls noch eine Reindestillationsanlage anschließen, die auch unter vermindertem Druck, beispielsweise bei 500–0,1 mbar, betrieben werden kann. Dies ist insbesondere dann erforderlich, wenn eine besonders gute Abtrennung der im Prozess gebildeten, hochsiedenden Nebenkomponenten erfolgen soll. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird eine zweistufige Aufarbeitung eingesetzt, um einen niedrigen Vernetzergehalt zu erreichen. In der Vorlauf-Destillation wird das Rohprodukt (15) aufgeheizt und auf eine Kolonne im Kopf dosiert, um Leichtsieder (16) abzutrennen. Der entgaste Feedstrom wird auf eine zweite Kolonne (4) in der Mitte aufgetragen, um Niedersieder (17) abzutrennen. Das niedersiederfreie Zwischenprodukt wird in einer dritten Kolonne (5) aufgetragen und das Produkt (18) über Kopf destilliert, um die Hochsieder im anfallenden Sumpf (19) abzutrennen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch nachfolgendes Beispiel näher erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein.
  • Beispiel: Kontinuierliche Aminolyse zu Amino(meth)acrylamid
  • Zur kontinuierlichen Herstellung von N-Dimethylaminopropylmethacrylamid wurde dem 1. Reaktionskessel 200 kg/h präaktivierter Katalysator-Feed mit einem Anteil von 2,0 Gew.-% Isopropyl-Titanat 5,0 Gew.-% Dioctylzinnoxid der Destillationskolonne (2) und 144 kg/h N-Dimethylaminopropylamin (DMAPA) zudosiert. Die Präaktivierung wurde bei 110°C für 2 h in einem Rührkessel durchgeführt. Weiterhin floss dem 1. Reaktionskessel über die Destillationskolonne (2) der Kreislaufrückstrom vom Kopf der Niedrigsieder- Destillationskolonne kontinuierlich zu (400 kg/h mit der Zusammensetzung 70 Gew.-% Eduktmethacrylat sowie Methanol, DMAPA und Nebenprodukte. Das molare MMA:DMAPA-Verhältnis im Reaktorzulauf betrug 1,8:1. Weiterhin liefen die in der Destillationskolonne (2) vom Methanol befreiten Brüden der Rührkessel über den Kolonnensumpf dem 1. Reaktionskessel zu. Unter diesen Reaktionsbedingungen (Druck ca. 500 mbar) stellte sich eine Reaktionstemperatur von 138°C im 1. Reaktionskessel ein. Die Reaktionstemperatur im 2. und 3. Reaktionskessel betrug 143 bzw. 155°C. Der Destillat-Abzug der Destillationskolonne (2) betrug 110 kg/h. Der Ablauf des 1. Reaktionskessels lief in den 2. Reaktionskessel und der Ablauf des 2. Reaktionskessels lief in den 3. Reaktionskessel. Bei einer Verweilzeit von insgesamt ca. 150 min. wurden am Ablauf des 3. Reaktionskessels folgende Anteile der Komponenten bestimmt:
    MMA 43 Gew.-%
    DMAPA 4,86 Gew.-%
    Aminoamid 35 Gew.-%
  • Die Brüden der einzelnen Reaktionskessel wurden kontinuierlich der Destillationskolonne (2) zugeführt.
  • Der Ablauf des 3. Reaktionskessels lief kontinuierlich dem Dünnschichtverdampfer einer Niedrigsieder-Kolonne zu, in der nicht umgesetztes DMAPA, MMA und Methanol als Destillat (400 kg/h) abgezogen und als Kreislaufrückstrom der Destillationskolonne (2) wieder zugeführt wurden. Der Sumpf-Auslauf des Dünnschichtverdampfers der Niedrigsiederkolonne betrug 240 kg/h und hatte die Zusammensetzung: ca. 90 Gew.-% Produktamid, 0,1 Gew.-% DMAPA, einen größeren Anteil hochsiedender Komponenten und Spuren der Reaktanten.
  • Das Rohprodukt wird anschließend in einer zweistufigen Destillation aufgearbeitet.
  • Vorlauf-Destillation:
  • Das hergestellte Rohprodukt (ca. 90 Gew.-% Produktamid) wird über eine Rohrleitung chargenweise in den Vorlagebehälter gefördert. Dort werden Stabilisatoren zugesetzt.
  • Mittels Pumpe gelangt das Produkt, durch einen Erhitzer aufgeheizt, auf den Kolonnenkopf. Die abgetrennten Leichtsieder (16) werden, soweit möglich kondensiert und einer thermischen Verwertung zugeführt. Nicht kondensierbare Anteile werden in der Gaswaschanlage in Schwefelsäure absorbiert.
  • Der entgaste Feedstrom wird in die Mitte der zweiten Kolonne aufgebracht und dort durch einen Verdampfer von Niedersiedern (17) befreit. Die anfallenden Niedersieder werden kondensiert und ebenfalls thermisch verwertet.
  • Hauptlauf-Destillation:
  • Das „niedersiederfreie Produkt” wird gesammelt und über einen Vorwärmer in die dritte Kolonne gegeben. Das Reinprodukt (18) wird über Kopf gezogen, im Dephlegmator fast vollständig kondensiert und in den Reinprodukttank überführt.
  • Nicht kondensierte Anteile werden im nach geschalteten Kondensator verflüssigt und thermisch verwertet.
  • Die Hochsieder werden im Sumpf des zweiten Verdampfers abgezogen und einer thermischen Verwertung zugeführt (19).
  • Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einem Produkt (N-3-Dimethylaminopropylmethacrylamid) mit einer Reinheit von > 98%, im Beispiel 98,9%, und einem Gehalt von unter 600 ppm, insbesondere 500 ppm, besonders bevorzugt unter 400 ppm, im Beispiel 240 ppm Vernetzer. Als Vernetzer wurde N-Allylmethacrylamid gefunden (Analytik per GC). Polymerisationsversuch
    Rezeptur: Lösungspolymerisat von N-3-Dimethylaminopropylmethacrylamid, 15 Gew.-%ig in n-Butylacetat
    Bedingungen: 0,30 Gew.-% 2,2'-Azobis-(Isobutyronitril), bez. auf Monomer, 18 h bei 70°C im Wasserbad
    Erfindungsgemäßes Produkt: enthält bereits 240 Gew.-ppm N-Allyl-methacrylamid (Vernetzer);
    Vergleich 1 bis 4: durch Addition mit N-Allylmethacrylamid wird das erfindungsgemäße Produkt auf den entsprechenden Vernetzergehalt eingestellt,
    Vernetzer im Produkt visuelle Beurteilung
    erfindungsgemäßes Produkt 240 ppm flüssig
    Vergleich 1 600 ppm am Boden geliert
    Vergleich 2 1.000 ppm geliert
    Vergleich 3 1.600 ppm geliert
    Vergleich 4 2.000 ppm geliert
    FEIXIANG 1.730 ppm geliert
  • Durch die Vergleichsversuche sollte herausgefunden werden, welche Menge an Vernetzer N-Allylmethacrylamid im Monomer signifikante Auswirkungen in der Anwendung (Polymerisation) zeigt.
  • Der Vergleich mit dem in Handel erhältlichen Produkt zeigt deutlich, daß der Vernetzergehalt beim Produkt, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wesentlich geringer ausfällt.
  • Bereits bei 600 ppm Vernetzer wird bei der Polymerisation beginnende Gelbildung beobachtet, bei 1000 ppm geliert der Ansatz komplett.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - EP 0960877 [0007]
    • - EP 0968995 [0010]
    • - DE 4027843 [0011]
    • - CN 1837188 [0012]
    • - WO 2004/103952 [0013]

Claims (16)

  1. Verfahren zur kontinuierlich betriebenen Herstellung von Alkylamino(meth)acrylamid der Formel (C),
    Figure 00210001
    worin R2 für einen linearen oder verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder Arylrest mit 1 bis 12 C-Atomen steht, durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (B), R2NH2 (B)wobei R2 die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit Alkyl(meth)acrylat (A),
    Figure 00210002
    R3 bedeutet Wasserstoff oder die Methylgruppe, worin R1 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, in Gegenwart eines Katalysators oder eines Katalysatorgemischs, der/das thermisch aktiviert wurde und in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinhibitors in einer Apparatur zur kontinuierlichen Umsetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktanden einem geeigneten Reaktionsapparat (1) kontinuierlich zugeführt werden und dass der bei der Reaktion entstehenden Alkohol bzw. ein Alkohol/Alkyl(meth)acrylat-Gemisch (13) kontinuierlich mit Hilfe einer Destillationskolonne (2) abgezogen wird und außerdem: – das Reaktionsgemisch kontinuierlich aus dem Reaktionsapparat in eine Destillationskolonne (3) bzw. einen Verdampfer (5) geführt wird, wobei durch Destillation unter vermindertem Druck über Kopf die leicht flüchtigen Komponenten (A, B, Alkohol) und ein sehr geringer Anteil Produktamid (C) abgezogen und in den Reaktionsapparat zurückgeführt werden und aus dem Sumpf der Kolonne die Produktamide (C) zusammen mit dem Katalysator und den Polymerisationsinhibitoren sowie hochsiedenden Nebenprodukten abgezogen werden; – der Sumpfstrom (15) aus der Destillationskolonne (3) einer Reindestillation kontinuierlich zugeführt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Brüdenstrom des Verdampfers (5) einer weiteren Destillationskolonne kontinuierlich zugeführt wird, wobei durch Destillation unter vermindertem Druck über Kopf das reine Produktamid (C) abgeführt wird und über den Sumpf der Katalysator und die Polymerisationsinhibitoren sowie die hochsiedenden Nebenprodukte mit einem kleinen Teil Produktamid (C) abgezogen werden, und dass das so erhaltene Produktamid einer zweistufigen Reinstdestillation zugeführt wird, die aus einer Vorlaufdestillation mit Leichtsieder und Niedersiederabzug und einer Hauptlaufdestillation, die die Hochsieder abtrennt, besteht.
  3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin (B) zur Entwässerung über die Destillationskolonne (2) dem Reaktionsapparat zugeführt wird.
  4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Alkyl(meth)acrylat zu Amin im Zulauf zwischen 1 und 2, vorzugsweise 1,05–1,15 beträgt.
  5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein Tetraalkyltitanat einsetzt und eine Präaktivierung durchführt.
  6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einer Menge von 0,1–10 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes (Meth)acrylat eingesetzt wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einer Menge von 0,2–7 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes (Meth)acrylat eingesetzt wird.
  8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatormischung eine Mischung aus Dioctylzinnoxid und Isopropyltitanat im Verhältnis 2,5:1 (Gew.-%/Gew.-%) anwendet, wobei die Katalysatormischung bei 90 bis 120°C für 2 bis 3 Stunden aktiviert wurde.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorgemisch in einer Menge von 0,1–10 Gew.-% bezogen auf eingesetztes (Meth)acrylat eingesetzt wird.
  10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polymerisationsinhibitor entweder Phenothiazin, Tertiärbutylcatechol, Hydrochinonmonomethylether, Hydrochinon oder deren Gemische einsetzt, wobei die Menge des Inhibitor zwischen 10 und 5000 ppm, bezogen auf das Reaktionsgemisch, beträgt.
  11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polymerisationsinhibitor zusätzlich noch Sauerstoff verwendet.
  12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Amin vorzugsweise Dimethylaminopropylamin verwendet.
  13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck in der ersten Destillationskolonne (3) zwischen 2 und 500 mbar beträgt.
  14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit im Reaktionsapparat zwischen 0,5 und 3 Stunden beträgt.
  15. Verfahren nach Anspruch einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Verdampfer (5) ein Filmverdampfer ist.
  16. Monomer nach Patentanspruch 1 mit einem Vernetzergehalt kleiner 600 ppm, herstellbar durch ein Verfahren gemäß der vorstehenden Ansprüche.
DE102009002239A 2009-04-07 2009-04-07 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylamino(meth)acrylamiden Withdrawn DE102009002239A1 (de)

Priority Applications (14)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009002239A DE102009002239A1 (de) 2009-04-07 2009-04-07 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylamino(meth)acrylamiden
CA2758115A CA2758115C (en) 2009-04-07 2010-03-03 Method for continuously producing alkylamino(meth)acrylamides
KR1020117023483A KR101689905B1 (ko) 2009-04-07 2010-03-03 알킬아미노(메트)아크릴아미드의 연속적 제조 방법
CN2010800143109A CN102369181A (zh) 2009-04-07 2010-03-03 连续制备烷基氨基(甲基)丙烯酰胺的方法
RU2011144622/04A RU2546670C2 (ru) 2009-04-07 2010-03-03 Способ непрерывного получения алкиламино(мет)акриламидов
EP10706252A EP2417098A1 (de) 2009-04-07 2010-03-03 Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von alkylamino(meth)acrylamiden
JP2012503939A JP5599453B2 (ja) 2009-04-07 2010-03-03 アルキルアミノ（メタ）アクリルアミドの連続的製造方法
BRPI1015290A BRPI1015290A2 (pt) 2009-04-07 2010-03-03 metodo de producao continua de alquilamino(met)acrilamidas
AU2010234280A AU2010234280B2 (en) 2009-04-07 2010-03-03 Method for continuously producing alkylamino(meth)acrylamides
US13/254,280 US8674133B2 (en) 2009-04-07 2010-03-03 Method for continuously producing alkylamino(meth)acrylamides
PCT/EP2010/052689 WO2010115666A1 (de) 2009-04-07 2010-03-03 Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von alkylamino(meth)acrylamiden
TW099110192A TWI519506B (zh) 2009-04-07 2010-04-01 連續製備ｎ－烷基（甲基）丙烯醯胺之方法
TW104131803A TW201600496A (zh) 2009-04-07 2010-04-01 連續製備ｎ-烷基（甲基）丙烯醯胺之方法
ZA2011/07331A ZA201107331B (en) 2009-04-07 2011-10-06 Method for continuosly producing alkylamino(meth) acrylamides

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009002239A DE102009002239A1 (de) 2009-04-07 2009-04-07 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylamino(meth)acrylamiden

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102009002239A1 true DE102009002239A1 (de) 2010-10-14

Family

ID=42224266

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102009002239A Withdrawn DE102009002239A1 (de) 2009-04-07 2009-04-07 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylamino(meth)acrylamiden

Country Status (13)

Country Link
US (1) US8674133B2 (de)
EP (1) EP2417098A1 (de)
JP (1) JP5599453B2 (de)
KR (1) KR101689905B1 (de)
CN (1) CN102369181A (de)
AU (1) AU2010234280B2 (de)
BR (1) BRPI1015290A2 (de)
CA (1) CA2758115C (de)
DE (1) DE102009002239A1 (de)
RU (1) RU2546670C2 (de)
TW (2) TWI519506B (de)
WO (1) WO2010115666A1 (de)
ZA (1) ZA201107331B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3263551A3 (de) * 2016-06-28 2018-02-14 Evonik Röhm GmbH Herstellung von n,n-(di)alkylaminoalkyl(meth)acrylamid bzw. n,n-(di)alkylaminoalkyl(meth)acrylat und deren quarternären ammoniumsalzen als flockungshilfsmittel und gelbildner

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105348130B (zh) * 2015-12-02 2017-06-06 天津久日新材料股份有限公司 一种n、n‑二甲基丙基丙烯酰胺的制备方法
CN105481698B (zh) * 2015-12-28 2017-06-13 江苏富淼科技股份有限公司 一种n,n‑二甲基‑1,3‑丙二胺回收和联产n,n,n′,n′‑四甲基‑1,3‑丙二胺的方法
CN108047057B (zh) * 2017-12-28 2020-06-02 山东铂源药业有限公司 一种布替萘芬的合成方法
CN111170873B (zh) * 2020-02-12 2023-07-07 四川科宏达集团有限责任公司 一种从甜菜碱废水中提取n，n-二甲基-1,3-丙二胺的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4027843A1 (de) 1990-09-03 1992-03-05 Roehm Gmbh Kontinuierliches verfahren zur herstellung von n-substituierten acryl- und methacrylamiden
EP0960877A2 (de) 1998-04-21 1999-12-01 Elf Atochem S.A. Verfahren zur kontinuierlicher Herstellung von Dialkylaminoalkyl (meth)acrylaten
EP0968995A1 (de) 1998-07-01 2000-01-05 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Acryl-oder Methacrylsäureester
WO2004103952A1 (de) 2003-05-22 2004-12-02 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von alkylamino(meth)acrylamiden
CN1837188A (zh) 2006-04-21 2006-09-27 江苏飞翔化工股份有限公司 甲基丙烯酰－(n,n－二甲基丙二胺)的合成方法及其装置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4914391A (de) * 1972-05-22 1974-02-07
HU178199B (en) * 1976-05-06 1982-03-28 Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet New process for producing amides of omega-amino-carboxylic acids
US4549017A (en) * 1983-09-23 1985-10-22 Texaco Inc. Process for the production of N-substituted (meth)acrylamides from (meth)acrylates and amines over a metal oxide or alkoxide catalyst
JPS63270653A (ja) * 1987-04-30 1988-11-08 Kohjin Co Ltd Ｎ，ｎ−ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの保存方法
DE69308817T2 (de) * 1992-10-21 1997-07-31 Kohjin Co Verfahren zur herstellung von n-monosubstituiertem methacrylamid
US7723543B2 (en) * 2004-11-23 2010-05-25 Evonik Roehm Gmbh Method for the continuous production of alkyl amino acryl amides

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4027843A1 (de) 1990-09-03 1992-03-05 Roehm Gmbh Kontinuierliches verfahren zur herstellung von n-substituierten acryl- und methacrylamiden
EP0960877A2 (de) 1998-04-21 1999-12-01 Elf Atochem S.A. Verfahren zur kontinuierlicher Herstellung von Dialkylaminoalkyl (meth)acrylaten
EP0968995A1 (de) 1998-07-01 2000-01-05 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Acryl-oder Methacrylsäureester
WO2004103952A1 (de) 2003-05-22 2004-12-02 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von alkylamino(meth)acrylamiden
CN1837188A (zh) 2006-04-21 2006-09-27 江苏飞翔化工股份有限公司 甲基丙烯酰－(n,n－二甲基丙二胺)的合成方法及其装置

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3263551A3 (de) * 2016-06-28 2018-02-14 Evonik Röhm GmbH Herstellung von n,n-(di)alkylaminoalkyl(meth)acrylamid bzw. n,n-(di)alkylaminoalkyl(meth)acrylat und deren quarternären ammoniumsalzen als flockungshilfsmittel und gelbildner
US10343980B2 (en) 2016-06-28 2019-07-09 Evonik Roehm Gmbh Preparation of N,N-(di)alkylaminoalkyl(meth)acrylamide or N,N-(di)alkylaminoalkyl (meth)acrylate and the quaternary ammonium salts thereof as flocculating aids and gelling agents

Also Published As

Publication number Publication date
EP2417098A1 (de) 2012-02-15
CA2758115C (en) 2017-05-02
JP2012522817A (ja) 2012-09-27
AU2010234280B2 (en) 2014-02-13
RU2546670C2 (ru) 2015-04-10
WO2010115666A1 (de) 2010-10-14
US8674133B2 (en) 2014-03-18
US20110313195A1 (en) 2011-12-22
ZA201107331B (en) 2012-07-25
TW201600496A (zh) 2016-01-01
TWI519506B (zh) 2016-02-01
JP5599453B2 (ja) 2014-10-01
CN102369181A (zh) 2012-03-07
TW201102364A (en) 2011-01-16
AU2010234280A1 (en) 2011-10-06
KR20120016049A (ko) 2012-02-22
CA2758115A1 (en) 2010-10-14
KR101689905B1 (ko) 2016-12-26
BRPI1015290A2 (pt) 2016-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1814844B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von alkylaminoacrylamiden
EP1465859B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von alkyl(meth)acrylaten
EP3263551B1 (de) Herstellung von n,n-(di)alkylaminoalkyl(meth)acrylamid bzw. n,n-(di)alkylaminoalkyl(meth)acrylat und deren quarternären ammoniumsalzen als flockungshilfsmittel und gelbildner
EP1636168B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von alkylamino(meth)acrylamiden
EP1583733B1 (de) Verbessertes verfahren zur kontinuierlichen herstellung von alkyl(meth)acrylaten mit mehrfacher katalysatorrezyklierung
EP0563831A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure durch thermische Spaltung von quartären Ammoniumformiaten
EP1399408A1 (de) Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsäureestern
DE102017217620A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Dimethylaminoalkyl(meth)acrylaten
DE102009002239A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylamino(meth)acrylamiden
DE69114035T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbamaten.
EP3599232A1 (de) Verfahren zur herstellung von n-methyl(meth)acrylamid
DE2824782C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat Nippon Oil and Fats Co, Ltd, Tokio
DE2524930C3 (de) Verfahren zur Umesterung von Estern der Acryl- oder Methacrylsäure
DE10145228A1 (de) Synthese von t-Butylaminoethylmethacrylat durch Umesterung des Alkohols mit MMA
DE4027843A1 (de) Kontinuierliches verfahren zur herstellung von n-substituierten acryl- und methacrylamiden
DE3128574C2 (de) Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Acryl- und Methacrylamiden
EP1299345B1 (de) Vefahren zur herstellung von aminoalkyl(meth)acrylaten
DE3028792C2 (de)
DE69308817T2 (de) Verfahren zur herstellung von n-monosubstituiertem methacrylamid
DE112014001664B4 (de) Synthese von (2-Nitro)alkyl(meth)acrylaten mittels Transveresterung von (Meth)acrylatestern
DE3402599C2 (de) Verfahren zur Herstellung von N-substituierten α,ß-ungesättigten Carbonsäureamiden
DE10106642A1 (de) Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern durch Umesterung in Gegenwart von Alkalimetallcyanat enthaltenden Mischkatalysatoren
DE2162093C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Acryl- bzw. Methacrylamid
AT208350B (de) Verfahren zur Herstellung von Orthoameisensäureestern
DE1543979A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclohexadienyl-(1,3)-nitril

Legal Events

Date Code Title Description
R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee

Effective date: 20111101