CN105481698B - 一种n,n‑二甲基‑1,3‑丙二胺回收和联产n,n,n′,n′‑四甲基‑1,3‑丙二胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺生产过程中N,N‑二甲基‑1,3‑丙二胺回收和联产N,N,N′,N′‑四甲基‑1,3‑丙二胺的方法，本方法先将二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺生产过程中的N,N‑二甲基‑1,3‑丙二胺回收液进入一带侧线采出的精馏塔进行分离，分别在精馏塔塔顶获得含量99％以上的甲醇，在侧线采出获得含量98％以上的N,N‑二甲基‑1,3‑丙二胺，在精馏塔塔釜获得混有N,N‑二甲基‑1,3‑丙二胺，N,N,N′‑三甲基‑1,3‑丙二胺和N,N,N′,N′‑四甲基‑1,3‑丙二胺的多甲基丙二胺物料，多甲基丙二胺物料再进行甲基化反应转化成N,N,N′,N′‑四甲基‑1,3‑丙二胺，甲基化反应后的物料经精馏后获得含量98.5％以上的N,N,N′,N′‑四甲基‑1,3‑丙二胺，可用作环氧树脂固化剂，聚氨酯助剂等工业应用。

Description

一种N,N-二甲基-1,3-丙二胺回收和联产N,N,N′,N′-四甲基- 1,3-丙二胺的方法
技术领域
本发明涉及一种N,N-二甲基-1,3-丙二胺回收和联产N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺的方法。
背景技术
二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺是目前市场上应用广泛的功能性单体，其与丙烯酰胺、丙烯酸等共聚物可用于造纸、水处理、涂料等行业。二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺合成方法报道很多，目前工业上主要采用(甲基)丙烯酸甲酯及其衍生物与过量的N,N-二甲基-1,3-丙二胺通过酰化、裂解、精馏而得到相关产品，生产过程中将过量的N,N-二甲基-1,3-丙二胺收集并反复套用，套用丙二胺的组成为：甲醇5％～55％，N,N-二甲基-1,3-丙二胺35％～65％，N,N,N′-三甲基-1,3-丙二胺1％～40％和N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺1％～40％。随着套用次数的增加，套用丙二胺中N,N-二甲基-1,3-丙二胺的含量逐渐下降，副反应生成的N,N,N′-三甲基-1,3-丙二胺和N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺含量逐渐升高，导致二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺生产过程中酰化、裂解反应时间延长，所得产品含量下降，无法达到下游聚合应用的要求。
N,N-二甲基-1,3-丙二胺，N,N,N′-三甲基-1,3-丙二胺，N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺沸点分别为129.5℃、139.2℃、143.3℃，沸点相差较小，通过常规的精馏过程较难实现三者的分离和提纯。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺生产过程N,N-二甲基-1,3-丙二胺回收液分离困难以及分离后产生大量多甲基丙二胺废液等问题，提供一种N,N-二甲基-1,3-丙二胺回收和联产N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺的方法。
本发明采用的技术方案是：一种N,N-二甲基-1,3-丙二胺回收和联产N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺的方法，其步骤为：
先将二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺生产过程中(该生产方法为：(甲基)丙烯酸甲酯及其衍生物与过量的N,N-二甲基-1,3-丙二胺通过酰化、裂解、精馏获得产品)的N,N-二甲基-1,3-丙二胺回收液置入带侧线采出的精馏塔进行分离，分别在精馏塔塔顶获得质量百分含量99％以上的甲醇，在侧线采出获得质量百分含量98％以上的N,N-二甲基-1,3-丙二胺(可回收作为生产二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺的原料)，在精馏塔塔釜获得混有N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N,N′-三甲基-1,3-丙二胺和N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺的多甲基丙二胺物料，多甲基丙二胺物料再进行甲基化反应生成N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺，甲基化反应后的物料经精馏获得含量98.5％以上的N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺。
所述的带侧线采出的精馏塔的总理论板5-40。
所述的N,N-二甲基-1,3-丙二胺回收液的精馏分离条件为：塔压-0.05Mpa～0.3Mpa、回流比0～6、塔顶温度30℃～90℃、侧线采出温度40℃～170℃、塔釜温度80℃～190℃。
所述的甲基化反应，所用的甲基化试剂选自甲醛、三氟甲磺酸甲酯、碳酸二甲酯、磷酸甲酯、硫酸二甲酯、重氮甲烷、碘甲烷、氯甲烷、三氯乙酰亚氨甲酯和甲醇中的一种或几种的混合物。
所述的甲基化反应过程还需要催化剂，该催化剂为质子酸、Lewis酸或有机羧酸，所述的催化剂用量为多甲基丙二胺总质量的0.1％～5％。
所述的甲基化反应条件为：反应温度为50℃～150℃、反应压力为0MPa～1.5MPa、甲基化试剂与多甲基丙二胺物料的摩尔比为1：1～5：1、反应时间3h～15h。
所述的甲基化反应后的物料在精馏前，先在常压条件下蒸出过量甲基化试剂，然后在温度为50℃～100℃、压力为-0.090Mpa～-0.1Mpa条件下精馏获得N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺。
有益效果：将N,N-二甲基-1,3-丙二胺回收液通过入一带侧线采出的精馏塔进行分离，获得含量99％以上的甲醇和含量98％以上的N,N-二甲基-1,3-丙二胺，精馏塔塔釜的多甲基丙二胺经甲基化反应、精馏提纯后获得含量98.5％以上N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺，既实现了N,N-二甲基-1,3-丙二胺的高纯度回收，提高二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺生产的反应转化率和物料利用率，又实现了副反应产物的综合回收利用，变废为宝。
附图说明
图1是本发明的示意图。
图中，1、N,N-二甲基-1,3-丙二胺回收液进料，2、带侧线采出精馏塔，3、甲醇出料，4、N,N-二甲基-1,3-丙二胺出料，5、甲基化反应釜，6、精馏塔，7、N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺出料。
具体实施方式
实施例1
将含有35.1Wt.％甲醇、51.5Wt.％N,N-二甲基-1,3-丙二胺和6.7Wt.％N,N,N′-三甲基-1,3-丙二胺和5.5Wt.％N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺回收液5kg，经带有侧线采出的精馏塔获得了99.6Wt.％的甲醇1.70kg，98.6Wt.％的N,N-二甲基-1,3-丙二胺2.32kg，塔釜获得多甲基丙二胺0.8kg。精馏过程塔压为0.2Mpa，回流比3，塔顶温度80℃～85℃，侧线采出温度150℃～165℃，塔釜温度170℃～185℃
将上述多甲基丙二胺200g加入带有温度计的四口烧瓶中，加入对甲基苯磺酸2g，80℃～120℃滴加碳酸二甲酯328g，反应5h～8h，反应结束后保温2h，蒸馏过量碳酸二甲酯，-0.095Mpa下减压精馏N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺，所得馏分50g,含量98.8Wt.％。
实施例2
将含有37.2Wt.％甲醇、47.8Wt.％N,N-二甲基-1,3-丙二胺和8.5Wt.％N,N,N′-三甲基-1,3-丙二胺和5.9Wt.％N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺回收液5kg，经过带有侧线采出的精馏塔处理后获得了99.1Wt.％的甲醇1.82kg，98.3Wt.％的N,N-二甲基-1,3-丙二胺1.99kg，塔釜获得多甲基丙二胺0.94kg，精馏过程中塔压为常压，回流比1.5，塔顶温度65～70℃，侧线采出温度126～130℃，塔釜温度134～160℃。
将上述多甲基丙二胺500g加入带有温度计的高压釜中，50℃～100℃下用N2将750g碘甲烷压入反应釜，2h～3h缓慢加入，反应压力0.2Mpa，期间需通冷却水降温，碘甲烷加入结束后保温2h，保温结束后蒸馏过量碘甲烷，减压精馏N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺，所得馏分408.5g,含量99Wt.％。
实施例3
将含有8.5Wt.％甲醇、35Wt.％N,N-二甲基-1,3-丙二胺和32Wt.％N,N,N′-三甲基-1,3-丙二胺和21Wt.％N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺回收液3kg，经过带有侧线采出的精馏塔处理后获得了99.3Wt.％的甲醇0.2kg，98.1Wt.％的N,N-二甲基-1,3-丙二胺0.9kg，塔釜获得多甲基丙二胺1.5kg，精馏过程中塔压为-0.05Mpa，回流比5，塔顶温度40～50℃，侧线采出温度80～100℃，塔釜温度110～125℃。
将上述多甲基丙二胺500g加入带有温度计的高压釜中，50℃～100℃下用N2将500g氯甲烷压入反应釜，3h～5h缓慢加入，反应压力0.4Mpa期间需通冷却水降温，加入氯甲烷结束后保温2h，蒸馏过量氯甲烷，减压精馏N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺，所得馏分340.5g,含量99Wt.％。
实施例4
将含有8.5Wt.％甲醇、35Wt.％N,N-二甲基-1,3-丙二胺和32Wt.％N,N,N′-三甲基-1,3-丙二胺和21Wt.％N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺回收液0.5kg，直接作为原料与甲基丙烯酸甲酯按照质量比7：1反应制备二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺，所得产品含量88.2Wt.％，收率32％。
将通过实施例3中回收的98.1Wt.％N,N-二甲基-1,3-丙二胺与甲基丙烯酸甲酯按照质量比2.5：1反应制备二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺，所得产品含量98.6Wt.％，收率92％。

Claims (8)

1.一种N,N-二甲基-1,3-丙二胺回收和联产N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺的方法，其步骤为：先将二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺生产过程中的N,N-二甲基-1,3-丙二胺回收液进行精馏分离，分别获得甲醇和N,N-二甲基-1,3-丙二胺；
将精馏后剩余的混有N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N,N′-三甲基-1,3-丙二胺和N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺的多甲基丙二胺物料进行甲基化反应，使多甲基丙二胺物料转化为N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺，甲基化反应后的物料经精馏获得N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺。
2.根据权利要求1所述的一种N,N-二甲基-1,3-丙二胺回收和联产N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺的方法，其特征在于：所述的N,N-二甲基-1,3-丙二胺回收液的精馏分离在带侧线采出的精馏塔中进行，精馏完成后，分别在精馏塔塔顶获得甲醇，在侧线采出获得N,N-二甲基-1,3-丙二胺，在精馏塔塔釜获得混有N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N,N′-三甲基-1,3-丙二胺和N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺的多甲基丙二胺物料。
3.根据权利要求2所述的一种N,N-二甲基-1,3-丙二胺回收和联产N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺的方法，其特征在于：所述的带侧线采出的精馏塔的总理论板数为5-40。
4.根据权利要求2或3所述的一种N,N-二甲基-1,3-丙二胺回收和联产N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺的方法，其特征在于：所述的N,N-二甲基-1,3-丙二胺回收液的精馏分离条件为：塔压-0.05Mpa～0.3Mpa、回流比0～6、塔顶温度30℃～90℃、侧线采出温度40℃～170℃、塔釜温度80℃～190℃。
5.根据权利要求1所述的一种N,N-二甲基-1,3-丙二胺回收和联产N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺的方法，其特征在于：所述的甲基化反应，所用的甲基化试剂选自甲醛、三氟甲磺酸甲酯、碳酸二甲酯、磷酸甲酯、硫酸二甲酯、重氮甲烷、碘甲烷、氯甲烷、三氯乙酰亚氨甲酯和甲醇中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求5所述的一种N,N-二甲基-1,3-丙二胺回收和联产N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺的方法，其特征在于：所述的甲基化反应过程还需要催化剂，该催化剂为质子酸、Lewis酸或有机羧酸，所述的催化剂用量为多甲基丙二胺总质量的0.1％～5％。
7.根据权利要求6所述的一种N,N-二甲基-1,3-丙二胺回收和联产N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺的方法，其特征在于：所述的甲基化反应条件为：反应温度为50℃～150℃、反应压力为0MPa～1.5MPa、甲基化试剂与多甲基丙二胺物料的摩尔比为1：1～5：1、反应时间3h～15h。
8.根据权利要求7所述的一种N,N-二甲基-1,3-丙二胺回收和联产N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺的方法，其特征在于：所述的甲基化反应后的物料在精馏前，先在常压条件下蒸出过量甲基化试剂，然后在温度为50℃～100℃、压力为-0.090Mpa～-0.1Mpa条件下精馏获得N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺。
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