CN105348130B - 一种n、n‑二甲基丙基丙烯酰胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种利用固体超强碱为催化剂进行酰胺化反应制备N、N‑二甲基丙基丙烯酰胺的方法，该方法克服了现有技术中使用甲醇钠为催化剂而产生的副反应多、收率低、产生废渣多等缺点，是一种反应温和，操作简单；副反应少，收率高；反应过程对反应设备要求不高，不会腐蚀反应设备；环境友好；成本低，适合工业化生产的制备方法，相对于现有技术具有相当大的优势。

Description

一种N、N-二甲基丙基丙烯酰胺的制备方法
技术领域
本发明涉及的内容为一种高纯度的N、N-二甲基丙基丙烯酰胺的制备方法。
背景技术
N、N-二甲基丙基丙烯酰胺是性能优异的功能性的单体和活性稀释剂，由于具有双键和酰胺基团，化学性质比较活泼，因而易于与各种单体发生共聚或均聚反应。其聚合物具有良好的染色性、抗水解性、抗水渗透性和粘合性，可广泛应用于石油开采、印刷业、纺织业、造纸、涂料等，使用N、N-二甲基丙基丙烯酰胺改性后的UV固化树脂，有很好的耐酸、耐碱、耐溶剂的特性。N、N-二甲基丙基丙烯酰胺还可以与氯甲烷反应形成季铵盐单体，是制备阳离子絮凝剂的主要原料，用于造纸、污水处理等，因此其用量较大。
专利JP昭55-119201公开了早期的N,N-二甲基丙基丙烯酰胺的合成方法，采用3-二甲氨基丙胺（DMAPA）与丙烯酸加成、酰胺化反应，再进行热裂解的方法制取N,N-二甲基丙基丙烯酰胺。收率可达85.8%，但由于其酰胺化反应时需要加压，反应产生水，对后处理的工作不利。
专利US5587515公开利用丙烯酸甲酯为原料进行合成的工艺，反应条件温和，产率达到72.3%，是目前工业生产的主要路线。但由于酰胺化反应时采用甲醇钠作催化剂，反应后需用酸中和、再脱盐，增加了废弃物的排放。反应流程如下：
。
本发明采用固体超强碱作为酰胺化反应的催化剂，催化效率高，反应时间短，不需要进行酸中和，大大地减少了废弃物的排放，不给环境造成压力。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中酰胺化反应的不足，提供一种新的N、N-二甲基丙基丙烯酰胺的制备方法。
本发明提供的N、N-二甲基丙基丙烯酰胺的制备方法，包括：
1）丙烯酸甲酯和N、N-二甲基丙二胺在固体超强碱催化剂反应，制备3-（N、N-二甲基氨基丙胺基）丙酰丙基二甲基胺。
2）3-（N、N-二甲基氨基丙胺基）丙酰丙基二甲基胺在阻聚剂和酸催化剂存在下进行热裂解反应，精馏提纯，得到高纯度的N、N-二甲基丙基丙烯酰胺。
本发明提供的N、N-二甲基丙基丙烯酰胺的制备方法，其特征在于步骤1）所使用的固体超强碱是由γ-氧化铝经过负载氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾、氯化钙、氯化镁等金属化合物，再在高温下活化而成，活化温度宜在400~800℃，优选500~600℃。超强碱催化剂具体制备方法，分别把氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾、氯化钙、氯化镁配成10%的水溶液，负载到γ-氧化铝载体上，烘干后再移入马弗炉中煅烧4~8个小时，稍冷移入干燥器中冷却备用。固体超强碱催化剂的用量选自步骤1）反应液质量的1-5%，也即是丙烯酸甲酯和N、N-二甲基丙二胺的质量之和的1~5%。
本发明提供的N、N-二甲基丙基丙烯酰胺的制备方法，其特征在于步骤2）所使用的阻聚剂选自对苯二酚、吩噻嗪、4,6-二硝基-2-仲丁基苯酚、对羟基苯甲醚、2,4-二仲丁基苯酚、丁基邻苯二酚、二乙基羟胺的一种或多种，优选对苯二酚和吩噻嗪一种或其混合，其用量选自3-（N、N-二甲基氨基丙胺基）丙酰丙基二甲基胺质量的0.001~10%，优选0.01~5%。
本发明提供的N、N-二甲基丙基丙烯酰胺的制备方法，其特征在于步骤1）N、N-二甲基丙二胺的用量选自N、N-二甲基丙二胺与丙烯酸甲酯物质的摩尔比为2~2.2:1,其中裂解反应结束后会再生成1当量的N、N-二甲基丙二胺，可回收重新套用。
本发明提供的N、N-二甲基丙基丙烯酰胺的制备方法，其特征在于步骤1）反应温度选自80~120℃。
本发明提供的N、N-二甲基丙基丙烯酰胺的制备方法，其特征在于步骤2）裂解温度选自150~220℃。
本发明提供的N、N-二甲基丙基丙烯酰胺的制备方法，其特征在于步骤2）所述的酸催化剂选自浓硫酸、盐酸、磷酸、甲磺酸等。
本发明制备N、N-二甲基丙基丙烯酰胺的方法，克服了由于使用甲醇钠作催化剂制备3-（N、N-二甲基氨基丙胺基）丙酰丙基二甲基胺的反应时间长、副反应多、并且反应结束后需要用酸中和的缺点，对提高产品质量及收率有利的制备方法。同时超强碱催化剂可以回收再次利用，即降低成本又不给环境造成压力。最后通过裂解、精馏的方法，可以使最终产品含量到达99%以上，最高收率到达90%。
本发明制备N、N-二甲基丙基丙烯酰胺的方法优点：
1、反应安全，无需使用酸中和甲醇钠；
2、副反应少，收率高；
3、环境友好，不会产生盐，减少了固废物的排放；
4、减低生产成本，有利工业生产。
具体实施方式
本发明将通过下述非限定性实施例加以进一步说明。
实施例1：超强碱催化剂的制备
分别把氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾、氯化钙、氯化镁配成10%的水溶液，负载与γ-氧化铝载体上，烘干后再移入550℃的马弗炉中煅烧5个小时，稍冷移入干燥器中冷却备用，对应的催化剂分别标为A、B、C、D、E、F、G。
实施例2：N、N-二甲基丙基丙烯酰胺的制备
在装有蒸馏装置和搅拌器的四口烧瓶中，加入86克（1mol）丙烯酸甲酯，在搅拌下滴加224克（2.2mol）N、N-二甲基丙二胺，用水浴冷却，保持反应液温度不超过50℃，滴加完后在50℃保温1小时，使加成反应完全。加入固体超强碱催化剂（A）10克，加热升温反应，当温度升到85℃时，即有甲醇开始蒸出，5小时后，反应温度到达100℃时，取样分析，合格后蒸去低沸物，得到3-（N、N-二甲基氨基丙胺基）丙酰丙基二甲基胺291克，GC分析含量为98.7%。
得到的3-（N、N-二甲基氨基丙胺基）丙酰丙基二甲基胺加入带有二级分馏装置的四口瓶中，加入浓硫酸2.9克，0.145克对苯二酚和0.145克吩噻嗪，在真空开启下（15mmHg）加热180℃进行裂解，产生的N、N-二甲基丙基丙烯酰胺和N、N-二甲基丙二胺通过分馏装置冷却得到粗品N、N-二甲基丙基丙烯酰胺和N、N-二甲基丙二胺，N、N-二甲基丙基丙烯酰胺用温水冷却，N、N-二甲基丙二胺用0℃的冰水冷却，最后得到N、N-二甲基丙基丙烯酰胺粗品155克，N、N-二甲基丙二胺94克。
所得粗品加阻聚剂0.08克对苯二酚和0.08克吩噻嗪，加入到装有30厘米长的精馏柱的四口瓶中，减压下进行精馏，收集馏分125-130℃的馏分，得产品117克，GC含量99%，精馏釜残36克，釜残GC分析含N、N-二甲基丙基丙烯酰胺19%，含3-（N、N-二甲基氨基丙胺基）丙酰丙基二甲基胺78%，釜残可以继续裂解。总收率88.9%。
实施例3-7：用实施例2的方法，分别使用催化剂B、C、D、E、F、G 制备N、N-二甲基丙基丙烯酰胺，具体反应情况见表1。
表1

Claims (8)

1.一种N、N-二甲基丙基丙烯酰胺的制备方法，其特征在于步骤包括：
1)丙烯酸甲酯和N、N-二甲基丙二胺在固体超强碱催化剂反应，制备3-(N、N-二甲基氨基丙胺基)丙酰丙基二甲基胺；随后
2)3-(N、N-二甲基氨基丙胺基)丙酰丙基二甲基胺在阻聚剂和酸催化剂存在下进行热裂解反应，精馏提纯，得到高纯度的N、N-二甲基丙基丙烯酰胺；
其中：超强碱催化剂是由γ-氧化铝经过负载氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾、氯化钙、氯化镁，并在400～800℃下活化而成。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)所使用固体超强碱催化剂的用量选自丙烯酸甲酯和N、N-二甲基丙二胺质量总和的1～5％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)N、N-二甲基丙二胺的用量选自N、N-二甲基丙二胺与丙烯酸甲酯物质的摩尔比为2～2.2:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)反应温度选自80～120℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)所使用的阻聚剂选自对苯二酚、吩噻嗪、4,6-二硝基-2-仲丁基苯酚、对羟基苯甲醚、2,4-二仲丁基苯酚、丁基邻苯二酚、二乙基羟胺，其用量选自3-(N、N-二甲基氨基丙胺基)丙酰丙基二甲基胺质量的0.001～10％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)所使用的阻聚剂选自对苯二酚和吩噻嗪。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)裂解温度选自150～220℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)所述的酸催化剂选自浓硫酸、盐酸、磷酸、甲磺酸。
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