JP2619204B2 - Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はN-ビニルカルボン酸アミ
ドの精製方法に関し、さらに詳しくはN-ビニルカルボン
酸アミドを含む粗N-ビニルカルボン酸アミドから高純度
で重合性に優れたN-ビニルカルボン酸アミドを得る方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】N-ビニルカルボン酸アミドは、カルボン
酸アミド、アセトアルデヒドおよびアルコールからN-(1
-アルコキシエチル)カルボン酸アミドを合成し、これを
熱分解または接触分解することによって製造しうること
が知られている。しかし、N-ビニルカルボン酸アミドと
未反応のカルボン酸アミドあるいはN-(1-アルコキシエ
チル)カルボン酸アミドの物性特に沸点や溶解性が極め
て近く、その分離は容易ではなく、これまでいくつかの
方法が提案されている。

【０００３】例えば、特開昭６１−２８６０６９号公報
には、蒸留ではN-ビニルホルムアミドへの未反応原料で
あるホルムアミドの混入は避けられないため、水と芳香
族炭化水素による抽出分離が開示されている。

【０００４】一方、N-ビニルカルボン酸アミドのもう一
つの有力な製造法として、アセトアルデヒドとカルボン
酸アミドからエチリデンビスカルボン酸アミドを合成
し、これをカルボン酸アミドとN-ビニルカルボン酸アミ
ドとに分解することによって得られることが知られてい
る。しかし、このようにしてN-ビニルカルボン酸アミド
を製造しようとすると、物性が類似したカルボン酸アミ
ドとN-ビニルカルボン酸アミドとが等モル生成し、これ
らを分離することは非常に困難となり、特開昭６３−１
３２８６８号公報には混合有機溶媒からの冷却晶析によ
る方法、特開平２−１８８５６０号公報には無機塩水溶
液と芳香族炭化水素を用いた抽出による方法、米国特許
４４０１５１６号明細書には多価アルコールを用いた抽
出蒸留による方法などが開示されている。

【０００５】しかし、いずれの場合もこれらの方法では
充分な純度のN-ビニルカルボン酸アミドを得ることは困
難である。さらに、抽出法では高価な有機溶媒が必要で
あり、これらを回収、精製する設備が必要である。ま
た、N-ビニルカルボン酸アミドは水に対して比較的不安
定であるため、抽出操作中にN-ビニルカルボン酸アミド
の加水分解を引き起こす恐れがあり、工業的に満足ので
きる方法ではない。また有機溶媒を用いた冷却晶析によ
る方法は、抽出法と同様に有機溶媒を用いることによる
問題に加えて、乾燥工程が必要となり、しかもN-ビニル
カルボン酸アミドが熱重合する可能性があるという問題
点がある。さらに抽出蒸留法は、有機溶媒を使用するた
め、必要な精留効果を得るには還流比を上げる必要があ
り、このため長時間にわたってN-ビニルカルボン酸アミ
ドを加熱しなければならない。

【０００６】一方、特公昭５６−４１２８２号公報に
は、混合物を高圧に加圧することにより一部の成分を析
出せしめ、加圧下において存在する液相と結晶とを分離
する、いわゆる圧力晶析法が開示されている。このよう
な圧力晶析法は、特開昭６２−２０９０３４号公報、特
開平１−２５０３２９号公報、特開平４−１２００２７
号公報等に開示されているように、キシレン、ナフタレ
ン類、クレゾールなどの位置異性体の分離、あるいはフ
ェノール類のアルキル化反応液からのアルキル化フェノ
ール類の分離などに用いることができることが知られて
いる。しかし、圧力晶析法を、Ｎ−ビニルカルボン酸ア
ミドに優れた重合性を付与するとの観点から、ビニル化
合物特にＮ−ビニルカルボン酸アミドなどの精製に用い
ることは開示されていなかった。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、粗N-ビニルカルボン酸アミド
から不純物を除去することによって、高純度で優れた重
合性を有するN-ビニルカルボン酸アミドを製造しうるよ
うなN-ビニルカルボン酸アミドの精製方法を提供するこ
とを目的としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明によれば、N-ビニルカルボン酸ア
ミドが５０重量％以上の量で含まれた粗N-ビニルカルボ
ン酸アミドを０〜１００℃で５００〜３０００気圧に加
圧してN-ビニルカルボン酸アミドの結晶を析出せしめ、
加圧下においてこの結晶を液相から分離することを特徴
とするN-ビニルカルボン酸アミドの精製方法が提供され
る。

【０００９】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るN-ビニルカル
ボン酸アミドの精製方法について具体的に説明する。

【００１０】本発明に係るN-ビニルカルボン酸アミドの
精製方法では、生成したN-ビニルカルボン酸アミドと、
未反応物質（例えば、カルボン酸アミド、N-(1-アルコ
キシエチル)カルボン酸アミド）などが含まれたN-ビニ
ルカルボン酸アミド（以下、粗N-ビニルカルボン酸アミ
ドという。）を、圧力晶析法によって処理し、N-ビニル
カルボン酸アミドと未反応物質などとを分離することに
よって、N-ビニルカルボン酸アミドを精製している。

【００１１】本発明で精製されるN-ビニルカルボン酸ア
ミドとしてはN-ビニルアセトアミド、N-ビニル-N-メチ
ルアセトアミド、N-ビニルホルムアミド、N-メチル-N-
ビニルホルムアミドなどが挙げられ、特にN-ビニルアセ
トアミドが好ましい。

【００１２】本発明で用いられる粗N-ビニルカルボン酸
アミドには、N-ビニルカルボン酸アミドが５０重量％以
上、好ましくは７０重量％以上の量で含まれていること
が望ましい。粗N-ビニルカルボン酸アミドに含まれる他
の成分としては特に制限はないが、炭素数５以下のアル
コール、カルボン酸アミド、N-(1-アルコキシエチル)カ
ルボン酸アミドまたはエチリデンビスカルボン酸アミド
などが挙げられる。粗N-ビニルカルボン酸アミド中に含
まれるN-ビニルカルボン酸アミドが５０重量％未満の量
では、N-ビニルカルボン酸アミドの回収率が悪く、ま
た、得られたN-ビニルカルボン酸アミドの純度も低く、
優れた重合性を示さない。

【００１３】本発明においては、粗N-ビニルカルボン酸
アミドの圧力晶析操作は、炭素数５以下のアルコールの
存在下に行うことが望ましい。このようなアルコールの
存在に粗N-ビニルカルボン酸アミドの圧力晶析操作を行
うと、N-ビニルカルボン酸アミドの融点が降下、あるい
は溶解度が上昇し、より低温で圧力晶析操作を行うこと
が可能となり、熱によるN-ビニルカルボン酸アミドの変
質を防ぐことができる。

【００１４】用いられるアルコールとしてはメタノー
ル、エタノール、n-およびiso-プロピルアルコール、n-
およびiso-ブチルアルコール、2-ブタノール、n-および
iso-アミルアルコール、2-および3-ペンタノールなどが
挙げられるが、特にメタノールが好ましい。また、N-(1
-アルコキシエチル)カルボン酸アミドを経由して合成さ
れたN-ビニルカルボン酸アミドの場合には副生するアル
コールと同一種類のアルコールの存在下に圧力晶析を行
うと、圧力晶析プロセスを簡略化することができるため
好ましい。

【００１５】粗N-ビニルカルボン酸アミドは、たとえ
ば、特開昭６１−１０６５４６号公報（エチリデンビス
アセトアミドの熱分解法）、特開昭５０−７６０１５号
公報（２級N-ビニルカルボン酸アミドの製法）などに記
載された方法にて得られるが、得られた粗N-ビニルカル
ボン酸アミド中のN-ビニルカルボン酸アミドの含量が５
０重量％以上であれば、これらの方法の熱分解生成物を
そのまま粗N-ビニルカルボン酸アミドとして用いても良
いし、蒸留操作でN-ビニルカルボン酸アミドを濃縮、あ
るいは留出してN-ビニルカルボン酸アミドの含量を上げ
たものを用いてもよい。これらの精製操作を行った粗N-
ビニルカルボン酸アミドを用いて圧力晶析操作を行う
と、当然N-ビニルカルボン酸アミドの回収率が向上する
し、純度、重合性も向上するので望ましい。

【００１６】N-ビニルカルボン酸アミドは、水に対して
不安定であり、空気中の水分を吸湿して徐々に分解す
る。特に、酸が存在すると極めて不安定で加水分解され
てしまう。したがって、N-ビニルカルボン酸アミドの精
製の際には、加圧分離装置および原料槽を含めた圧力晶
析装置さらに製品容器、濾液槽などの付帯設備は、窒素
や乾燥空気などの雰囲気下に保つことが望ましい。ま
た、N-ビニルカルボン酸アミドの加水分解反応を防ぐた
めに、粗N-ビニルカルボン酸アミドに少量の硫酸マグネ
シウムなどの乾燥剤を添加してもよい。

【００１７】また、N-ビニルカルボン酸アミドは酸が存
在すると極めて不安定で、水の共存下で容易に加水分解
されてしまう。本発明においては、圧力晶析を行う際に
は、粗N-ビニルカルボン酸アミドに塩基性化合物を添加
することが好ましい。

【００１８】このような塩基性化合物としては、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、燐
酸（水素）ナトリウム、酢酸ナトリウムなどのナトリウ
ム塩、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウ
ム、燐酸（水素）カリウム、酢酸カリウムなどのカリウ
ム塩、N-フェニル-α-ナフチルアミン、4,4'-ビス(α、
α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、N-フェニル-
N'-(1,3-ジメチルブチル)-p-フェニレンジアミン、N-フ
ェニル-N'-イソプロピル-p-フェニレンジアミン、N-フ
ェニル-N'-(1-メチルヘプチル)-p-フェニレンジアミ
ン、N-フェニル-N'-シクロヘキシル-p-フェニレンジア
ミン、N,N'-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、N,N'-
ジ-β-ナフチル-p-フェニレンジアミン、N,N'-ビス(1,4
-ジメチルペンチル)-p-フェニレンジアミン、N,N'-ビス
(1-エチル-3-メチルペンチル)-p-フェニレンジアミン、
N,N'-ビス(1-メチルヘプチル)-p-フェニレンジアミン、
N-フェニル-N'-(p-トルエンスルホニル)-p-フェニレン
ジアミンなどの芳香族アミン類が挙げられ、これらのう
ちではナトリウム塩が好ましく、特に炭酸水素ナトリウ
ムが好ましい。

【００１９】このような塩基性化合物は、粗N-ビニルカ
ルボン酸アミド中に、通常、１００００〜１ppm、好ま
しくは、１０００〜１０ppmの量で用いられることが望
ましい。１００００ppm以上の量で用いても、無機塩類
の場合には十分に溶解されず、実際上添加に応じた効果
は期待できない。また、塩基性化合物として芳香族アミ
ン類を用いてこの量が１００００ppm以上である場合に
は、精製工程で芳香族アミンを完全に除去するのが困難
となり、N-ビニルカルボン酸アミドの重合性がかえって
低下してしまう。また、これら塩基性化合物を１ppm以
下の量で用いても、安定剤としての効果がほとんど見ら
れない。

【００２０】本発明における晶析圧力は５００〜３００
０気圧であり、特に１０００〜２０００気圧が好まし
い。晶析圧力が５００気圧より低いと、得られるN-ビニ
ルカルボン酸アミドの重合度は大幅には向上せずに１回
の晶析操作によって得られる結晶量が少なくて生産性が
低いために経済的に不利となる。一方、３０００気圧よ
り高い圧力で晶析操作を行っても大幅な晶析量の増加は
得られず、また得られるN-ビニルカルボン酸アミドの純
度が低下し重合性の向上も小さくなる。また、このよう
な高圧に耐えうるような装置は大型となり高価である。

【００２１】一般に、粗N-ビニルカルボン酸アミドの圧
力晶析操作を効率よく行うためには、粗N-ビニルカルボ
ン酸アミドを低温にすると低い圧力で行うことができる
が、高温にすると高い圧力が必要となる。

【００２２】本発明においては、粗N-ビニルカルボン酸
アミドを予め０〜１００℃好ましくは１０〜７０℃に調
整した後、粗N-ビニルカルボン酸アミドを圧力晶析装置
（加圧筒）に導入する。圧力晶析装置の加圧筒の温度
は、粗N-ビニルカルボン酸アミドを加圧すると断熱圧縮
と晶析熱とによってわずかに上昇するが、この温度上昇
を考慮してN-ビニルカルボン酸アミドの晶析温度を設定
するとよい。晶析温度が０℃より低いと、粗N-ビニルカ
ルボン酸アミドの濃度が高くなりすぎて流動性が低下
し、粗N-ビニルカルボン酸アミドを加圧筒に導入するの
が困難になる。一方粗N-ビニルカルボン酸アミドを１０
０℃より高く加熱すると、N-ビニルカルボン酸アミドの
熱重合や変質が起こり始め、品質や収量低下を引き起こ
す。

【００２３】本発明において加圧筒に導入される粗N-ビ
ニルカルボン酸アミドは液体であってもよく、また種晶
を含むスラリーであってもよいが、以下の理由から種晶
を含むスラリーが好ましい。すなわち圧力晶析装置の加
圧筒に圧力を加えると、粗N-ビニルカルボン酸アミドは
急速に圧力を高められ、しかも、圧力エネルギーは液相
を均一に音速で伝わる。したがって、加圧筒に供給され
た粗N-ビニルカルボン酸アミド中に種晶が含まれていな
いと、加圧してもN-ビニルカルボン酸アミドは過飽和の
状態となり、充分に結晶が生成しないことがある。その
ため、圧力晶析に先だって粗N-ビニルカルボン酸アミド
を種晶の生成に充分な温度と時間に保って予めN-ビニル
カルボン酸アミドの結晶を生成させておくか、または粗
N-ビニルカルボン酸アミドの一部を分流させ、これを冷
却して結晶を生じさせ、この結晶を含んだ粗N-ビニルカ
ルボン酸アミドと、粗N-ビニルカルボン酸アミドとを混
合するか、あるいは外部から粗N-ビニルカルボン酸アミ
ドに種晶を添加することが望ましい。

【００２４】一般に圧力晶析では冷却晶析に比べて晶析
速度が大きく、平衡に近い状態に達するまでの時間は短
く、１回の加圧当たりの晶析量を最大にするため完全に
平衡状態に至るまで加圧状態を保持することが好まし
い。N-ビニルカルボン酸アミドは比較的結晶性が高いの
で、加圧状態での保持時間は０〜１０分、好ましくは０
〜５分以内である。

【００２５】本発明においては、加圧下において固相
（結晶）として析出したN-ビニルカルボン酸アミドと、
重合阻害物質（不純物）が濃縮された液相とを分離する
ことによって、優れた重合性を有するN-ビニルカルボン
酸アミドが得られるが、固相から液相を分離除去する際
には、分離開始圧力から徐々に減圧しつつ分離すること
が好ましい。この過程で結晶の一部が残存している母液
に溶解、発汗し、N-ビニルカルボン酸アミドの結晶中に
含まれる不純物が母液中に排出されるため、得られるN-
ビニルカルボン酸アミドは、高純度かつ一層重合性に優
れたものとなる。

【００２６】一方、液相（母液）にはN-ビニルカルボン
酸アミドの合成原料であるカルボン酸アミド、N-(1-ア
ルコキシエチル)カルボン酸アミド、アルコールまたは
エチリデンビスカルボン酸アミドなどが含まれている。
したがって、この液相をN-ビニルカルボン酸アミドの合
成原料の反応工程、例えば、N-(1-アルコキシエチル)カ
ルボン酸アミドの合成工程、エチリデンビスカルボン酸
アミドまたはN-ビニルカルボン酸アミドの合成工程など
に回送して再利用してもよい。また、液相からさらに圧
力晶析、冷却晶析または蒸留などの処理でN-ビニルカル
ボン酸アミドを回収しても良い。

【００２７】本発明に係るN-ビニルカルボン酸アミドの
精製方法によって得られるN-ビニルカルボン酸アミドが
高純度であり、しかも重合性に優れる理由は明かでない
が、圧力晶析による発汗作用の他に加圧下の共晶点が冷
却晶析の際の共晶点と比べてN-ビニルカルボン酸アミド
の晶析に有利であること、あるいは圧力晶析が圧力によ
る処理のために冷却晶析に比べ攪拌等による機械的衝撃
が少なく系内の状態が均一で処理時間も短いことより母
液中に濃縮される不純物が析出しにくいこと、比較的低
温で短時間の分離処理を行うため熱によるN-ビニルカル
ボン酸アミドの劣化が起こらないこと、得られた結晶が
円筒形に固められ表面積が小さいために吸湿などによる
劣化がされにくいことなどが考えられる。

【００２８】このようにして得られたN-ビニルカルボン
酸アミドを重合させ、あるいは他のモノマーと共重合さ
せることにより水溶性ポリマーであるポリN-ビニルカル
ボン酸アミドあるいは共重合体を得ることができる。

【００２９】次に本発明に係るN-ビニルカルボン酸アミ
ドの精製方法について、図１を参照しつつさらに具体的
に説明する。図１には、アセトアルデヒドとメタノール
からジメチルセタールを合成したのち精製し、このジメ
チルセタールとアセトアミドとを反応させて得られる、
親水性ポリマーの原料であるN-ビニルアセトアミドを分
離する場合が示されている。

【００３０】図１においてＡは反応蒸留塔、Ｂは蒸留
塔、Ｃは向流抽出塔、Ｄはエーテルアミド化反応器、Ｅ
はアセタール回収蒸留塔、Ｆはメタノール回収蒸留塔、
Ｇはエーテルアミド分解反応器、ＨはN-ビニルアセトア
ミド減圧蒸留塔、Ｉは圧力晶析装置を示し、実線および
１〜１９は物質の流れを表す。

【００３１】アセタール合成工程；反応蒸留塔Ａの下部
には、必要量の原料アセトアルデヒド１が導入され、ま
た反応蒸留塔Ａの上部から塔Ａ中には、向流抽出塔Ｃか
ら回収される少量のアセタールと水を含むメタノール２
に、N-ビニルアセトアミド減圧蒸留塔Ｈから回収される
メタノール３を加えたものが連続的に導入される。この
メタノールには必要量の酸触媒を溶解混合する。予め原
料アセトアルデヒドに含まれていた水および反応過程で
生成した水５は塔底部より排出される。この水には触媒
量の酸が溶解しているため、必要に応じて適当な中和、
排水処理を行ったのち廃棄される。

【００３２】アセタール分離工程；メタノールとジメチ
ルアセタールからなる反応液４と脱メタノール蒸留塔
（メタノール回収蒸留塔）Ｆから回収されるメタノール
−ジメチルアセタール共沸混合物１５は、微量のジメチ
ルアセタールを含むノルマルヘキサンからなる向流抽出
塔Ｃの軽液６とともに蒸留塔Ｂに導入され、常圧下で蒸
留分離され、塔底部より高純度アセタール８が得られ
る。メタノールはノルマルヘキサン−メタノール−ジメ
チルアセタールの３成分共沸物７として塔頂より留出さ
れる。ノルマルヘキサンはノルマルヘキサン−メタノー
ル−ジメチルアセタールの３成分共沸を作るのに必要な
量で供給される。

【００３３】ヘキサン回収工程；蒸留塔Ｂの塔頂部より
抜きだしたノルマルヘキサン−メタノール−ジメチルア
セタールの３成分共沸物７を向流抽出塔Ｃで少量の水９
と向流接触させる。ほぼ全量のメタノールと大部分のジ
メチルアセタールを軽液より抽出してなる重液２は塔底
部より抜き出されてアセタール合成工程の反応蒸留の原
料の一部として回収される。実際上ノルマルヘキサンか
らなる軽液６は塔頂部より回収され、アセタール分離工
程のエントレーナーとして再使用される。

【００３４】α-メトキシエチルアセトアミド合成工
程；α-メトキシエチルアセトアミド（以下ＭＥＡと呼
ぶ）は以下の公知の方法（たとえば、米国特許４５５４
３７７号）により合成される。すなわち、下記化学式１
に示すようにジメチルアセタールとアセトアミドの交換
反応によりＭＥＡを合成する。

【００３５】

【化１】

【００３６】この際、ＭＥＡと等モルのメタノールが副
生する。アセトアミドとＭＥＡの蒸気圧はきわめて近
く、種々の溶媒に対する溶解性も似ているため蒸留や再
結晶による分離は困難である。したがって、アセトアミ
ドの転化率はできるだけ高く保つことが好ましく、たと
えば、９５％以上が望ましい。このようにアセトアミド
の転化率を高く保つには、アセトアミドに対してジメチ
ルアセタールは、モル比でおよそ２０倍の量で用いられ
ることが望ましい。約２０倍を下回る量でジメチルアセ
タールを用いると、アセトアミドの転化率が充分に上が
らないことがある。２０倍を大きく上回るような量でジ
メチルアセタールを用いると、生産性が低下するが、大
きなアセトアミド転化率の向上が得られないことがあ
る。さらにこの反応系に少量のメタノールを加えること
が好ましい。この反応は平衡反応であるため平衡関係か
らはメタノールの添加は好ましくない。しかしながら、
ＭＥＡがさらにアセトアミドと反応するとジメチルアセ
タールに対する溶解性がきわめて低いエチリデンビスア
セトアミド（ＥＢＡ）を生成してしまう。ここでもしメ
タノールが存在しないとこのＥＢＡは系から析出してこ
の平衡反応に関与しなくなり、この平衡反応が右に傾い
て、ＭＥＡ収率は低下してしまう。したがって、下記化
学式２で微量に副生したＥＢＡを溶解させ、平衡反応に
関与させるにはアセトアミドに対してメタノールをモル
比でおよそ３倍量で加えることが望ましい。

【００３７】

【化２】

【００３８】すなわち、アセトアミド／ジメチルアセタ
ール／メタノールのモル比を１／２０／３にして反応原
料液とすることが好ましい。アンバーリストなど強酸性
イオン交換樹脂を充填したエーテルアミド化反応器Ｄに
蒸留塔Ｂの塔底部より得られた高純度アセタール８と脱
メタノール蒸留塔Ｆの塔底部より得られた少量のメタノ
ールを含むジメチルアセタール１４およびアセトアミド
１０を供給し、ＭＥＡ合成反応を行う。エーテルアミド
化反応器Ｄの出口からはＭＥＡ、未反応のジメチルアセ
タール、反応によって生成したメタノールと微量の未反
応アセトアミドからなる反応液１１が得られる。

【００３９】アセタール回収工程；エーテルアミド化反
応器Ｄの出口から得られた反応液１１はアセタール回収
蒸留塔Ｅに導入され、単蒸留により軽沸分として塔頂部
より少量のメタノールを含むジメチルアセタール留分１
２と重沸分として塔底部より得られるＭＥＡ留分１３に
分けられる。

【００４０】メタノール回収工程；アセタノール回収蒸
留塔Ｅの塔頂部より得られる少量のメタノールを含むジ
メチルアセタール留分１２をメタノール回収蒸留塔Ｆに
供給し、塔頂部からはメタノール−ジメチルアセタール
共沸留分１５を得、アセタール精製工程へ送り、高純度
ジメチルアセタールに精製する。メタノール回収蒸留塔
Ｆの塔底部より得られるより少量のメタノールを含むジ
メチルアセタール留分１４はエーテルアミド化反応器Ｄ
へ送られ、エーテルアミド化反応の原料として再使用さ
れる。

【００４１】N-ビニルアセトアミド合成工程；アセター
ル回収蒸留塔Ｅの塔底部より得られたＭＥＡ留分１３は
エーテルアミド分解反応器Ｇで熱分解あるいは酸触媒を
用いた接触分解によりN-ビニルアセトアミドとメタノー
ルに分解され、エーテルアミド分解反応器Ｇ出口よりN-
ビニルアセトアミドのメタノール溶液１６が得られる。

【００４２】N-ビニルアセトアミド濃縮工程；エーテル
アミド分解反応器Ｇ出口より得られたN-ビニルアセトア
ミドのメタノール溶液１６はN-ビニルアセトアミド減圧
蒸留塔Ｈで減圧蒸留によりメタノール３と粗N-ビニルア
セトアミド１７に分離される。塔頂部より得られるメタ
ノール３はアセタール合成工程の反応蒸留塔Ａで再使用
される。

【００４３】N-ビニルアセトアミド精製工程；N-ビニル
アセトアミド濃縮工程の減圧蒸留塔Ｈの塔底部より得ら
れる粗N-ビニルアセトアミド１７を圧力晶析装置Ｉによ
り精製して、高純度N-ビニルアセトアミドと排液とに分
離される。

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、高純度で重合性に優れ
たN-ビニルカルボン酸アミドが容易に効率よく精製され
る。

【００４５】

【実施例】以下、本発明の実施例と比較例を挙げてさら
に詳しく説明するが、本発明は下記の例によって何ら限
定されるものではない。

【００４６】

【実施例１】温度計およびドライアイス−エタノールト
ラップを具備した三つ口フラスコ（２００ml）にアセト
アミド５.９ｇ（０.１モル）、イソプロピルアルコール
４０ｇ（０.６７モル）、エチリデンビスアセトアミド
２.１６ｇ（１５ミリモル）、アセトアルデヒドジイソ
プロピルアセタール１４.６ｇ（０.１モル）を加え、４
５〜４８℃で均一になるまで攪拌、溶解した。濃硫酸
０.４３ｇ（仕込み量に対して０.１重量％）をイソプロ
ピルアルコール２ｇ（３３ミリモル）に溶解（以下の実
施例も同様）した液を加え攪拌後、アセトアルデヒド１
７.６ｇ（０.４モル）を滴下ロートで３分かけて加え
た。滴下終了後５０℃で３時間反応を行い触媒を中和し
た後、ガスクロマトグラフィーで定量したところ、アセ
トアミド転化率は８８％であり、N-（α-プロポキシエ
チル）アセトアミドの選択率は９４％であり、副生物の
エチリデンビスアセトアミドの選択率は５.３％であっ
た。アセタールの生成量の増減は反応３０分〜３時間の
範囲で添加量の１ミリモル減少し、エチリデンビスアセ
トアミドは平衡になった。

【００４７】得られた反応液から減圧蒸留でN-（α-プ
ロポキシエチル）アセトアミドを得、４５０℃、滞留時
間１秒でN-ビニルアセトアミドをイソプロピルアルコー
ルに熱分解した。

【００４８】この分解液[I]を２０℃に冷却し、高圧容
器内で１８００kg／cm²、２０℃に保ち、N-ビニルアセ
トアミドの結晶を析出させ、得られたN-ビニルアセトア
ミドの結晶を液相（母液）から分離した。このようにし
て純度９９.９％のN-ビニルアセトアミドが得られた。
得られたN-ビニルアセトアミドの重合性を評価するた
め、水を加えて２０重量％にし、Ｖ−５０（N,N'-アゾ
ビス-(2-アミジノプロパン）２塩酸塩を６００ppm加
え、４５℃恒温水槽に浸した。１０分後、水で１０重量
％に希釈しＢＬ型粘度計を用いて、３０℃回転数３０RP
Mで粘度を測定したところ１３０cpsであった。

【００４９】

【比較例１】実施例１で得られた熱分解液[I]を２０段
のオールダーショー型精留装置を用いて還流比２、３to
rrで減圧蒸留し、純度９７.５％のN-ビニルアセトアミ
ドが得られた。得られたN-ビニルアセトアミドについ
て、実施例１と同様にして重合性評価試験を行ったとこ
ろ、粘度は４０cpsであった。

【００５０】

【実施例２】 ［アセタール合成工程］２５段のガラス製オルダーショ
ー型精留塔の上から５段目に０.５重量％の硫酸を含む
メタノールを毎時１８０ｇで導入し、上から１５段目に
アセトアルデヒドを毎時７２ｇで導入した。精留塔の下
部には水１００ｇを入れた５００mlフラスコを設けて１
００℃に加熱し、フラスコ内容物を毎時２９ｇで抜きだ
した。フラスコ抜き出し液は実際上有機物が含まれてい
なかった。塔頂からは還流比２で２２１ｇ／ｈのジメチ
ルアセタール−メタノール混合物を抜きだした。留出液
には実際上水、アセトアルデヒドは含まれていなかっ
た。アセトアルデヒド転化率１００％、ジメチルアセタ
ール収率１００％であった。 ［アセタール分離工程］２５段のガラス製オルダーショ
ー型精留塔の上から１段目にノルマルヘキサンを毎時５
６ｇで導入し、上から１０段目に２８重量％のメタノー
ルを含むジメチルアセタールを毎時７１ｇで導入した。
還流比６で塔頂の温度が５０℃を維持するように加熱を
行った。精留塔の下部にはジメチルアセタールを１００
ｇを入れた５００mlフラスコを設けて１１０℃の油浴に
浸して加熱し、フラスコ内容部を毎時４７ｇで抜きだし
た。フラスコ抜きだし液は実際上ノルマルヘキサンを含
まず、メタノールを０.３％含むジメチルアセタールで
あった。塔頂からは８０ｇ／ｈのジメチルアセタール−
メタノール−ノルマルヘキサン混合物を抜きだした。留
出液、缶出液共に実際上水、アセトアルデヒドは含まれ
ていなかった。 ［ヘキサン回収工程］バッフル板３０枚を２５mm間隔で
取り付けたカラム内径５０mmの上下動式液−液向流抽出
装置に、軽液としてアセタール分離工程の留出液を抽出
塔の下部から毎時２３７０ｇ、重液として水を抽出塔の
上部から毎時１３ｇ供給し、向流抽出を行った。バッフ
ル板は１２．５mmのストロークで１５０サイクル上下往
復運動を行った。抽出後の軽液には水、メタノールはほ
とんど含まれておらず、軽液はジメチルアセタールを３
重量％含んだノルマルヘキサンであった。重液はメタノ
ール８０重量％、ジメチルアセタール５重量％、ノルマ
ルヘキサン１重量％でその他は水であった。 ［α-メトキシエチルアセトアミド合成工程］アセター
ル分離工程で得られた高純度ジメチルアセタールとメタ
ノール回収工程で得られたメタノールを含むジメチルア
セタールとを混合し、これに乾燥したアセトアミドを溶
解してアセトアミド／ジメチルアセタール／メタノール
のモル比１／２０／３の反応原料液を調製した。強酸性
イオン交換樹脂アンバーリスト１５を６０ml充填した内
径４０mmの反応管下部に、この液を毎時５mlで導入し
た。反応管のジャケットには５５℃の温水を流し、反応
温度を５５℃に制御した。反応器上部の出口から得られ
た反応液を定量分析すると、反応液のモル組成はおよそ
アセトアミド／ジメチルアセタール／メタノール／ＭＥ
Ａで０／１９／４／０.９であり、アセトアミドの転化
率は９８％であり、α-メトキシエチルアセトアミド
（ＭＥＡ）の収率は９０％であった。 ［アセタール回収工程］α-メトキシエチルアセトアミ
ド合成工程で得られた反応液を、１００mmHgに減圧した
伝熱面積０.０４ｍ²のジャケット付き薄膜式連続フラッ
シュエバポレーターに毎時６００ｇで供給した。ジャケ
ットには９０℃の熱媒を循環させた。実際上α-メトキ
シエチルアセトアミドからなる蒸発残分が毎時１７ｇで
得られた。メタノール７重量％を含むジメチルアセター
ルからなる揮発成分を凝縮した液は毎時５８３ｇ得られ
た。 ［メタノール回収工程］２５段のガラス製オルダーショ
ー型精留塔の上から１０段目に、アセタール回収工程で
得られる７重量％のメタノールを含むジメチルアセター
ル留分を毎時２００ｇで導入した。還流比６で塔頂の温
度が５８℃を維持するように加熱を行った。精留塔の下
部に５００mlフラスコを設けて１１０℃の油浴に浸して
加熱し、フラスコ内容物を毎時１８５ｇで抜きだした。
フラスコ抜き出し液はメタノールを５.６重量％含むジ
メチルアセタールであった。塔頂からは毎時１５ｇのジ
メチルアセタール−メタノール共沸混合物（メタノール
２４重量％）を抜きだした。 ［N-ビニルアセトアミド合成工程］アセタール回収工程
で得られた実際上α-メトキシエチルアセトアミドから
なる液を毎分２０mlで４５０℃に加熱し、４０mmHgに減
圧した内径２０mm、全長２ｍのステンレス反応管に供給
した。反応管出口に設けられた冷却器で熱分解反応で生
成したN-ビニルアセトアミドとメタノールの混合物を凝
縮し、回収した。α-メトキシエチルアセトアミドの転
化率は９５％であった。 ［N-ビニルアセトアミド濃縮工程］１０段のガラス製オ
ルダーショー型精留塔の上から１０段目に、N-ビニルア
セトアミド合成工程で得られた反応液を毎時２００ｇで
導入した。減圧度は２００mmHg、還流比２で塔頂の温度
が４０℃を維持するように加熱を行った。精留塔の下部
に５００mlフラスコを設けて８０℃の油浴に浸して加熱
し、フラスコ内容物を毎時１５５ｇで抜きだした。フラ
スコ抜き出し液はN-ビニルアセトアミドを９４重量％含
む粗N-ビニルアセトアミド溶液であった。塔頂からは毎
時４５ｇのメタノールを抜きだした。 ［N-ビニルアセトアミド精製工程］N-ビニルアセトアミ
ド濃縮工程で得られた粗N-ビニルアセトアミド溶液を５
０℃に調整し、この粗N-ビニルアセトアミド溶液を高圧
容器内で１８００kg／cm²、５０℃で圧力晶析し、N-ビ
ニルアセトアミドの結晶を析出させ、この結晶を母液か
ら分離した。このようにして純度９９.９％のN-ビニル
アセトアミドが得られた。このN-ビニルアセトアミドの
重合性を評価するため、水を加えて２０重量％にし、Ｖ
−５０（N,N'-アゾビス-(2-アミジノプロパン）２塩酸
塩を６００ppm加え、４５℃恒温水槽に浸した。１０分
後、水で１０重量％に希釈しＢＬ型粘度計を用いて、３
０℃回転数３０RPMで粘度を測定したところ１５０cpsで
あった。

【００５１】

【比較例２】１０段のガラス製オルダーショー型精留塔
の上から１０段目に、実施例２のN-ビニルアセトアミド
合成工程で得られた反応液を毎時２００ｇで導入した。
減圧度は２００mmHg、還流比２で塔頂の温度が４０℃を
維持するように加熱を行った。精留塔の下部に５００ml
フラスコを設けて８０℃の油浴に浸して加熱し、フラス
コ内容物を毎時１５５ｇで抜きだした。フラスコ抜き出
し液はN-ビニルアセトアミドを９４重量％含むメタノー
ル溶液であった。塔頂からは毎時４５ｇのメタノールを
抜きだした。

【００５２】さらに理論段数２０段を有する５mmスルー
ザー型充填材を充填した精留塔の上から１０段目に、先
のフラスコ抜き出し液（N-ビニルアセトアミドを９４重
量％含むメタノール溶液）を毎時１５５ｇで導入した。
減圧度は２mmHg、還流比３で精留塔の下部に５００mlフ
ラスコを設けて１０５℃の油浴に浸して加熱を行った。
フラスコ内容物を毎時１４０ｇで抜きだした。フラスコ
抜き出し液はN-ビニルアセトアミドであった。塔頂から
は毎時１５ｇの少量のアセトアミドを含むメタノールを
抜きだした。得られたN-ビニルアセトアミドについて実
施例４と同様にして重合性評価試験を行ったところ、粘
度は５０cpsであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１はN-ビニルアセトアミドの製造工程、精製
工程の概念図を示す。

【符号の説明】

図１においてＡは反応蒸留塔、Ｂは蒸留塔、Ｃは向流抽
出塔、Ｄはエーテルアミド化反応器、Ｅはアセタール回
収蒸留塔、Ｆはメタノール回収蒸留塔、Ｇはエーテルア
ミド分解反応器、ＨはN-ビニルアセトアミド減圧蒸留
塔、Ｉは圧力晶析装置を示し、実線および１〜１９は物
質の流れを表す。

フロントページの続き (72)発明者 中 村 仁 至 大分県大分市大字中の洲２ 昭和電工株 式会社大分研究所内 (72)発明者 酒 井 民 春 兵庫県神戸市中央区脇浜町１丁目３番18 号 株式会社神戸製鋼所 神戸本社内 (72)発明者 吉 田 紳 吾 兵庫県神戸市中央区脇浜町１丁目３番18 号 株式会社神戸製鋼所 神戸本社内

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 N-ビニルカルボン酸アミドが５０重量％
   以上の量で含まれた粗N-ビニルカルボン酸アミドを０〜
   １００℃で５００〜３０００気圧に加圧してN-ビニルカ
   ルボン酸アミドの結晶を析出せしめ、加圧下においてN-
   ビニルカルボン酸アミドの結晶と液相とを分離して高純
   度のN-ビニルカルボン酸アミドを得ることを特徴とする
   N-ビニルカルボン酸アミドの精製方法。
2. 【請求項２】 粗N-ビニルカルボン酸アミドの結晶析出
   をアルコールの存在下に行うことを特徴とする請求項１
   の精製方法。
3. 【請求項３】 粗N-ビニルカルボン酸アミドの結晶析出
   を塩基性化合物の存在下に行うことを特徴とする請求項
   １の精製方法。