JP4099831B2 - 高重合性ｎ−ビニルカルボン酸アミドおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高重合性Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、その製造方法およびそれを使用するＮ−ビニルカルボン酸アミドの高分子量ポリマーの製造方法に関する。さらに詳しくは、凝集剤、液体吸収剤、増粘剤などに利用されるＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーの製造に用いられる産業上、有用なモノマーである、重合性の改善されたＮ−ビニルカルボン酸アミド、その製造方法を提供する。また工業薬品、医薬品などの原料として多方面の用途に向けられる高品質Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを提供する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの製造方法についてこれまで多くの方法が提案されている。例えば、カルボン酸アミド、アセトアルデヒド及びアルコールから中間体であるＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを製造し、これを熱分解または接触分解により合成する方法が知られている。また、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドのもう一つの有力な合成法としてアセトアルデヒドとカルボン酸アミドからエチリデンビスカルボン酸アミドを合成し、これをカルボン酸アミドとＮ−ビニルカルボン酸アミドに分解する方法が用いられている。
【０００３】
これらの方法では蒸留、抽出、再結晶などのＮ−ビニルカルボン酸アミドの精製工程が行われている。例えば、特開昭６１−２８６０６９号明細書によれば、蒸留ではＮ−ビニルホルムアミドへの未反応原料であるホルムアミドの混入は避けられないため、水と芳香族炭化水素による抽出分離が開示されている。また、特開昭６３−１３２８６８号では混合有機溶媒からの冷却晶析による方法、特開平２−１８８５６０号では無機塩水溶液と芳香族炭化水素を用いた抽出による方法、米国特許４４０１５１６号には多価アルコールを用いた抽出蒸留による方法などが開示されている。
【０００４】
一方、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドは単独であるいは他のモノマーと共重合することによりＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーが得られる。これらは凝集剤、液体吸収剤、増粘剤などに利用されるが、いずれも高分子量のものが望まれている。しかし、上記のいずれの場合も安定的に良好な重合性を示すＮ−ビニルカルボン酸アミドを得ることは困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、重合性の改善された、重合性の良好な、すなわち高重合性のＮ−ビニルカルボン酸アミドを製造することにあり、また高分子量のＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーを製造することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは重合性の良好なＮ−ビニルカルボン酸アミドの製造方法について鋭意検討したところ、驚くべきことに高分子量のポリマーを合成するためには、使用されるＮ−ビニルカルボン酸アミド中のＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドの含有量が３０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下であることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明によれば、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド中のＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドの含有量が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする高重合性Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、その製造方法およびそれを使用するＮ−ビニルカルボン酸アミドの高分子量ポリマーの製造方法が提供される。
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【０００７】
本発明で用いるＮ−ビニルカルボン酸アミドは次の一般式（Ｉ）、
ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＮＲ1 −ＣＯＲ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）で示され、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチルーＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−メチルーＮ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルブチルアミド、Ｎ−ビニルイソブチルアミドが挙げられ、好ましくはＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、さらに好ましくはＮ−ビニルアセトアミドが挙げられる。
【０００８】
本発明で、Ｎ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドとは前記一般式（Ｉ）に対応する次の一般式（II）、
ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＮＲ1 −ＣＯＲ2 （II）
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は前記の通り。）で示され、幾何異性体であるシス体およびトランス体が存在するが、その両者を併せて意味する。
本発明において、粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミド中のＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドの含有量を３０ｐｐｍ以下にすることにより、高重合性のＮ−ビニルカルボン酸アミドとすることができるが、好ましくはその含有量を１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下にすることにより所望の高重合性を得ることができる。含有量がそれらの値を超えると高重合性を得ることは困難になる傾向にある。
例えば、このことは粗Ｎ−ビニルアセトアミド中のＮ−１，３−ブタジエニルアセトアミドの含有量と重合性評価値との相関（図１）に示される。
【０００９】
本発明の高重合性Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの製造方法に適用されるＮ−ビニルカルボン酸アミドの製造法は得られる粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの中のＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドの含有量が３０ｐｐｍを超えるものであれば、場合によっては１０ｐｐｍまたは１ｐｐｍを超えるものであれば、特に制限はない。しかし、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの脱アルコール反応により、またはカルボン酸アミド、アセトアルデヒドとアルコールとから、もしくはカルボン酸アミドとアセトアルデヒドジアルキルアセタールとから中間体として得られるＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの脱アルコール反応により、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを製造する方法が好適な例として挙げられる。この場合、脱アルコール反応は好ましくは熱分解または接触分解でおこなう。さらに、エチリデンビスカルボン酸アミドの分解反応により、またはアセトアルデヒドとカルボン酸アミドとから中間体として得られるエチリデンビスカルボン酸アミドの分解反応により、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを製造する方法が好適な例として挙げられる。この場合、エチリデンビスカルボン酸アミドはカルボン酸アミドとＮ−ビニルカルボン酸アミドへ分解される。
本発明において、粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミド中のＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドの含有量を３０ｐｐｍ以下にした高重合性Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを製造するには粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミドからＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドを軽減除去する精製処理方法と、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの製造原料または中間体からＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドまたはその前駆体を軽減除去する精製処理方法がある。
【００１０】
先ず、粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミドからＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドを軽減除去する方法について説明する。
Ｎ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドを粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミドから軽減除去する精製処理の実施態様としては、例えば、粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミドまたはその溶液の精密蒸留法、再結晶法、圧力晶析法、活性炭など吸着剤で処理する物理的な精製処理方法、またｐ−ベンゾキノンなどとディールズ・アルダー反応で処理する方法、１，３−ブタジエニル基を選択水素化反応で処理する方法などＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドを化学的に変換する精製処理方法があり、それぞれの方法を単独であるいは組み合わせて用いることができる。なお、以上で例示した方法の他、Ｎ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドとＮ−ビニルカルボン酸アミドが容易に分離される方法あるいは、化学的に変換する方法であれば特に制限はない。
【００１１】
以下、Ｎ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドを粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミドから軽減削除する実施態様についてさらに詳細に説明する。
本発明の方法において、精密蒸留法で分離する場合の蒸留装置としては特に制限はなく、１〜５０段の理論段数を有する棚段塔や充填塔が用いられるが、圧力損失が少なく、精留性能の優れた精留塔を用いることが好ましく、このような例として規則充填物を用いた充填塔が挙げられる。Ｎ−ビニルカルボン酸アミドは熱に対して変質し易いので可能な限り低温で蒸留することが好ましい。従って、０．０１から１００ｍｍＨｇの減圧下で蒸留が行われる。
この精密蒸留法は連続的にも非連続的にも実施できるが、連続的操作の方が生産性、運転安定性などの点で好ましい。還流比は特に制限はなく、Ｎ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドの含有量、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの種類、蒸留塔の性能などに応じて設定されるが、０．１〜２０程度で充分であり、好ましくは０．５〜１０である。
【００１２】
本発明の方法において、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド溶液の冷却による再結晶法で分離する場合は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド溶液を直接冷却しても良いが、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとの反応性がなく、適度な溶解性を有する再結晶溶媒を用いても良い。このような再結晶溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど芳香族炭化水素、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなど脂肪族炭素水素、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノールなどアルコール類、塩化メチレン、クロロフォルム、クロルベンゼンなどハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどエステル類、ジエチルエーテルなどエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどアミド類、ジメチルスルフォキシドなどが挙げられ、特に、トルエン、シクロヘキサン、メタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。また、これらを組み合わせて用いることができる。冷却温度はＮ−ビニルカルボン酸アミドと再結晶溶媒の種類や量によって適切な温度が異なるが、−２０〜５０℃、好ましくは−１０〜４０℃である。
【００１３】
本発明で用いられる晶析装置としては連続式、回分式のどちらでも、また、晶析方法も冷媒との熱交換による方法でも溶媒の蒸発による濃縮と冷却による方法でもよく、構造様式に厳密な条件はない。
本発明で用いられる結晶の分離装置についても真空圧や加圧を利用するもの、重力や遠心力を利用するものなど特に制限はない。
本発明においては、晶析操作と分離操作を同一装置内で行う固液分離器も用いることができる。このような例として、再結晶溶媒を用いない場合などには圧力晶析機、流下液膜式晶析機（ＭＷＢ分別晶析装置など）や塔型連続晶析精製装置（ＢＭＣ装置など）が好ましい。また、高濃度のスラリーを濾過する場合にはローゼンムンドフィルターのような自動ヌッチェフィルターが好ましい。
本発明の方法において、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド溶液を活性炭など吸着剤で処理する方法で分離する場合は、本発明で用いる吸着剤としてはＮ−ビニルカルボン酸アミドに対してＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドが選択的に吸着されるものであれば特に制限はない。このようなものとして、活性炭、白土類、アルミナ、シリカ、ゼオライト、吸着樹脂などが挙げられるが、活性炭が好ましい。
【００１４】
本発明の吸着操作を行う場合は、粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミド溶液を直接吸着剤と接触してもよいが、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとの反応性がなく、適度な溶解性を有する溶媒に溶解した後、吸着剤と接触してもよい。このような溶媒としては本発明の再結晶による方法で例示した溶媒の他に水が挙げられ、活性炭を吸着剤に用いる場合は特に好ましいものとして水やメタノールが挙げられる。溶媒と粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとの比率に特に制限はないが、水やメタノールを溶媒に用いる場合は重量で０〜１０：１、好ましくは０．１〜３：１が好ましい。
本発明の吸着操作を行うのに適した吸着温度は吸着剤の種類によって異なるが、−２０℃から１００℃が好ましく、特に０℃から８０℃が好ましい。−２０℃以下では吸着剤の細孔内への拡散が著しく遅くなり、吸着時間が長くなり、好ましくない。１００℃以上ではＮ−ビニルカルボン酸アミドの安定性が低下すると共に、平衡吸着量が著しく減少し、好ましくない。
【００１５】
本発明の吸着方法は連続方式、回分方式のいずれでもよく、構造様式に厳密な条件はない。
本発明においては粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミド溶液を化学的に処理を行うことによりＮ−ビニルカルボン酸アミド中のＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドの含有量を５ｐｐｍ以下にしてもよい。利用する化学反応はＮ−ビニルカルボン酸アミドとＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドの反応性の差を利用するもの、即ち、ジエンとの反応では高活性であり、モノエンとの反応では不活性なものであれば特に制限はない。
【００１６】
以下、粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミド溶液をディールス・アルダー反応により処理する方法と同溶液を選択水素化処理する方法を例示する。
本発明において粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミド溶液をディールス・アルダー反応により処理する場合、粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミド溶液にディールス・アルダー反応における親ジエン化合物（ジエノフィル）を共存させることによって行われる。本発明における親ジエン化合物としては、一般にディールス・アルダー反応における親ジエン化合物として知られているもの、即ち、電子吸引基で置換されたα，β−不飽和化合物などのうちで、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと反応を起こさないものであれば特に制限はなく、アクリル酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステルなど不飽和カルボン酸エステル類、メチルビニルケトンやｐ−ベンゾキノンなど不飽和ケトン類、アクリロニトリルなど不飽和ニトリル類、マレイン酸イミドなど不飽和イミド類などが挙げられ、特にｐ−ベンゾキノンが好ましい。親ジエン化合物の量は粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミド溶液に含まれるＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドと当量以上であれば特に制限はないが、粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミド溶液に含まれるＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドに対してモル比で１〜１００倍当量、好ましくは１．２〜１０倍当量用いられる。
【００１７】
本発明において粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミド溶液をディールス・アルダー反応により処理する場合、粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミド溶液を直接親ジエン化合物と接触してもよいが、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとの反応性がなく、適度な溶解性を有する溶媒に溶解した後、ディールス・アルダー反応に供してもよい。このような溶媒としては本発明の吸着による方法で例示した溶媒が挙げられる。また、本発明において粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミド溶液をディールス・アルダー反応により処理する場合、触媒の必要はないが、一般にディールス・アルダー反応における触媒作用があるといわれているもののうちで、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと反応を起こさないものであれば用いてもよい。これらの触媒として三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、ランタニド錯体などルイス酸類が挙げられる。
本発明のディールス・アルダー反応を行うのに適した反応温度は用いる親ジエン化合物の種類によって異なるが、−２０℃から１００℃が好ましく、特に０℃から８０℃が好ましい。−２０℃以下では反応が著しく遅くなり好ましくない。１００℃以上ではＮ−ビニルカルボン酸アミドの安定性が低下するために、好ましくない。
【００１８】
また、本発明のディールス・アルダー反応により処理したＮ−ビニルカルボン酸アミド溶液にはディールス・アルダー反応により生成したディールス・アルダー付加物が含まれているが、この化合物はＮ−ビニルカルボン酸アミドの重合に対して阻害作用をほとんど及ぼさない。さらに、本発明で生成したディールス・アルダー付加物はＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドに比して低い蒸気圧を持つ。従って、このＮ−ビニルカルボン酸アミド溶液を本発明のディールス・アルダー反応により処理した後、蒸留にて精製すれば、Ｎ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドを蒸留のみで除去する場合と比べてより容易に、即ち、簡便な蒸留設備でディールス・アルダー付加物を分離することができる。
本発明において、粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミド溶液を水素化反応による処理方法は、粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミド溶液、水素および触媒を共存させることによって行われる。触媒としては、一般にオレフィンの選択水素添加反応において活性があるものであれば特に制限はないが、モノオレフィンとジエンの共存下においてジエン水素化の選択性の高いことが望ましい。例えば、Ｐｄ系、Ｃｏ−Ｍｏ系、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ系などの金属、あるいはこれらの金属を修飾したものをアルミナ、活性炭、シリカ、などに担持した触媒が挙げられ、特に、Ｐｄ−アルミナ、Ｐｄ−Ａｇ−アルミナ、Ｐｄ−Ｐｂ−アルミナ、Ｐｄ−Ｃｒ−アルミナなどＰｄ−アルミナ系触媒が好ましい。また、金属成分としてＰｄを用いる場合は担持量が０．００１〜５重量％が好ましく、特に０．０１〜１重量％が好ましい。担持量が０．００１重量％以下では反応が著しく遅くなり好ましくない。５重量％以上ではＮ−ビニルカルボン酸アミドの水素添加されたＮ−エチルアセトアミドが多くなり好ましくない。
【００１９】
本発明においてＮ−ビニルカルボン酸アミド溶液を水素化反応により処理する場合、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド溶液を直接水素と触媒に接触してもよいが、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとの反応性がなく、適度な溶解性を有する溶媒に溶解した後、水素化反応に供してもよい。このような溶媒としては本発明の吸着による方法で例示した溶媒が挙げられるが、その中でもアルコールが好ましく、特にメタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。また、これらを組み合わせて用いることができる。また、本発明の水素化反応を行うのに適した反応温度は用いる触媒の種類によって異なるが、−２０℃から１００℃が好ましく、特に０℃から８０℃が好ましい。−２０℃以下では反応が著しく遅くなり好ましくない。１００℃以上ではＮ−ビニルカルボン酸アミドの安定性が低下するために、好ましくない。
本発明の選択水素添加反応を行うのに適した水素分圧は、０．０１〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは０．５〜５０ｋｇ／ｃｍ2 である。水素分圧が０．０１ｋｇ／ｃｍ2 以下では反応が著しく遅くなり好ましくない。１００ｋｇ／ｃｍ2 以上では、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドが水素添加されＮ−エチルアセトアミドの生成量が多くなるとともに、設備費用が高くなり、好ましくない。
触媒を充填し流通させる場合、液空間速度は水素分圧、反応温度、Ｎ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドの含有量によって適当な条件は異なるが、０．０５〜１０００［Ｈｒ−１］が好ましい。１０００以上ではＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドの充分な転化率が得られず、好ましくない。０．０５以下では反応の効率が悪くなり好ましくない。
本発明で用いられる反応方法は連続式、回分式のどちらでもよく、反応器は構造様式に厳密な条件はない。気固接触、気液固接触、固液接触のいずれも用いられるが、比較的温和な条件で均一に原料と触媒が接触しうる固液反応器が好ましい。固液反応を行う場合はあらかじめ水素を粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミド溶液に溶解しておくことで反応に必要な水素が供給される。
水素添加反応後の反応液には製造に伴う副生成物および水素添加反応による生成物が含まれる。反応液の精製する実施態様としては、例えば、同溶液の精密蒸留、冷却による再結晶法、同溶液の圧力晶析法などがあり、それぞれの方法を単独であるいは組み合わせて用いられる。また、以上で例示した方法の他、副生成物とＮ−ビニルカルボン酸アミドが容易に分離される方法であれば、特に制限されない。
前述のように本発明においてＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドにはシス体およびトランス体があるが、その物性や反応性が異なるために分離の程度が異なる場合がある。このような場合は適当な反応条件下でのＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドのシス−トランスの異性化反応と前述の分離などの操作を組み合わせてもよい。
【００２０】
いずれの場合もＮ−ビニルカルボン酸アミドは酸が存在すると加溶媒分解、または加水分解を起こす。従って、本発明で使用する製造装置、分離装置、原料槽、製品容器、濾液槽などの付帯設備は窒素や乾燥空気などの雰囲気下にすることが望ましい。また、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの加水分解反応を防ぐために、原料に少量の硫酸マグネシウムなどの乾燥剤を添加してもよい。
塩基が存在すると２量化反応を起こす。従って、蒸留、吸着操作を行う前にＮ−ビニルカルボン酸アミド溶液のｐＨを３〜１１、好ましくは４〜１０、さらに好ましくは５〜９に調整しておくことが望ましい。調整に当たって、酸性の粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミド溶液を調整する場合は塩基性化合物を添加することにより行う。この塩基性化合物としては炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、燐酸（水素）ナトリウム、酢酸ナトリウムなどのナトリウム塩、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、燐酸（水素）カリウム、酢酸カリウムなどのカリウム塩、Ｎ−フェニル−α−ナフチルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−シクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１、４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｐ−フェニレンジアミンなどの芳香族アミン類が挙げられ、炭酸水素ナトリウムが特に好ましい。
【００２１】
添加量は１００００ｐｐｍから１ｐｐｍが好ましく、１０００ｐｐｍから１０ｐｐｍが特に好ましい。１００００ｐｐｍ以上添加しても無機塩類では溶解しきれず、実際上添加に応じた効果は期待できない。また、芳香族アミン類では精製工程で完全に除去するのが困難となり、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合性がかえって低下してしまう。１ｐｐｍ以下では安定剤としての効果がほとんど見られない。
塩基性の粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミド溶液を調整する場合は酸性化合物を添加することにより行う。この酸性化合物としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、及びこれらの塩類など酸性無機化合物、酢酸、フタル酸、クエン酸などカルボン酸類、フェノール、ハイドロキノン、カテコールなど石炭酸類及びこれらの塩類など酸性有機化合物などが挙げられる。
【００２２】
次に本発明の方法のうち、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの製造原料または中間体中のＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドあるいはその前駆体の軽減削除にする方法について説明する。なお、本発明において、前駆体の含有量は前駆体からＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドに全量変化した場合のＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドの含有量を表すものとする。
本発明の方法においてＮ−ビニルカルボン酸アミドの製造原料または中間体とはＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミド、ジアルキルアセタ−ル、エチリデンビスカルボン酸アミドが挙げられる。Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドおよびジアルキルアセタ−ルのアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシル基が挙げられる。また、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドおよびエチリデンビスカルボン酸アミドのカルボン酸アミド基としてはホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、プロピオンアミド、ブチルアミド、イソブチルアミドなどが挙げられる。これに対応する化合物として、例えばＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドとしてはＮ−（１−メトキシエチル）アセトアミド、Ｎ−（１−メトキシエチル）ホルムアミド、Ｎ−（１−エトキシエチル）アセトアミド、Ｎ−（１−エトキシエチル）ホルムアミド、Ｎ−（１−イソプロポキシエチル）アセトアミド、Ｎ−（１−イソプロポキシエチル）ホルムアミドなどが挙げられ、ジアルキルアセタ−ルとしてはジメチルアセタール、ジエチルアセタール、ジイソプロポキシアセタールなどが挙げられ、エチリデンビスカルボン酸アミドとしてはエチリデンビスアセトアミド、エチリデンビスホルムアミド、エチリデンビス（Ｎ−メチルホルムアミド）、エチリデンビスプロピオンアミドなどが挙げられる。
【００２３】
これらＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドおよびエチリデンビスカルボン酸アミドのＮ−ビニルカルボン酸アミドへの変換は熱分解や接触分解など公知の方法による。それらの反応条件としては、例えば気相または液相で、反応温度６０〜６００℃、反応時間０．３秒〜２時間、反応圧力０．１ｍｍＨｇ〜大気圧が挙げられる。接触分解を行う場合に用いる触媒としては、カルボン酸のアルカリ金属塩、例えば酢酸カリウムなど、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物、例えば酸化マグネシウムなどが挙げられる。
【００２４】
Ｎ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドはＮ−（１，３−ジアルコキシブチル）カルボン酸アミドの熱分解あるいは接触分解により２当量のアルコールの脱離反応によって、あるいは３−アルコキシブチリデンビスカルボン酸アミドの熱分解あるいは接触分解によりアルコールとカルボン酸アミドの脱離反応などによって生成する。また、Ｎ−（１，３−ジアルコキシブチル）カルボン酸アミドと３−アルコキシブチリデンビスカルボン酸アミドは１，１，３−トリアルコキシブタンとカルボン酸アミドとの反応などにより生成する。
従って、本発明において、Ｎ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドの前駆体としては１，１，３−トリアルコキシブタン、Ｎ−（１，３−ジアルコキシブチル）カルボン酸アミド、３−アルコキシブチリデンビスカルボン酸アミドなどが挙げられ、これらの前駆体のアルコキシル基およびカルボン酸アミド基としては前述のＮ−ビニルカルボン酸アミドの前駆体で例示したものが挙げられる。従って、１，１，３−トリアルコキシブタンとしては１，１，３−トリメトキシブタン、１，１，３−トリエトキシブタン、１，１，３−トリイソプロポキシブタンなどが挙げられ、Ｎ−（１，３−ジアルコキシブチル）カルボン酸アミドとしてはＮ−（１，３−ジメトキシブチル）アセトアミド、Ｎ−（１，３−ジメトキシブチル）ホルムアミド、Ｎ−（１，３−ジエトキシブチル）アセトアミド、Ｎ−（１，３−ジエトキシブチル）ホルムアミド、Ｎ−（１，３−ジイソプロポキシブチル）アセトアミド、Ｎ−（１，３−ジイソプロポキシブチル）ホルムアミドなどが挙げられ、３−アルコキシブチリデンビスカルボン酸アミドとしては３−メトキシブチリデンビスアセトアミド、３−メトキシブチリデンビスホルムアミド、３−エトキシブチリデンビスアセトアミド、３−エトキシブチリデンビスホルムアミド、３−イソプロポキシブチリデンビスアセトアミド、３−イソプロポキシブチリデンビスホルムアミドなどが挙げられる。
【００２５】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの製造原料または中間体中のＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドあるいはその前駆体の含有量を３０ｐｐｍ以下にする実施態様としては、例えば、精密蒸留法、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの前駆体溶液の冷却による再結晶法、同溶液の圧力晶析法、同溶液を活性炭など吸着剤で処理する物理的吸着法、また、同溶液を化学的に処理する方法などがあり、それぞれの方法を単独であるいは組み合わせて用いられる。また、以上で例示した方法の他、Ｎ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドあるいはその前駆体とＮ−ビニルカルボン酸アミドの製造原料または中間体が容易に分離される方法であれば、特に制限されない。
【００２６】
粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミド中のＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドの含有量が３０ｐｐｍ以下である高重合性Ｎ−ビニルカルボン酸アミドをモノマーとして使用することによって、高分子量のＮ−ビニルカルボン酸アミドのホモポリマーまたは他の共重合可能なモノマーとのコポリマーを製造することができる。
【００２７】
本発明でＮ−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能なモノマーとして代表的なものを具体的に例示すれば、以下のごときものが挙げられる。
アクリル酸、メタクリル酸（以下、総称して（メタ）アクリル酸という。）またはそれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；そのメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、パルミチルエステル等のアルキルエステル；そのヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプロピルエステル、ヒドロキシブチルエステル等のヒドロキシ低級アルキルエステル；そのジメチルアミノメチルエステル、ジメチルアミノエチルエステル、ジメチルアミノプロピルエステル、ジメチルアミノブチルエステル、ジエチルアミノメチルエステル、ジエチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノプロピルエステル、ジエチルアミノブチルエステル等の低級アルキルアミノ基で置換された低級アルキルエステル；そのトリメチルアンモニオエチルエステルハライド、トリメチルアンモニオプロピルエステルハライド、トリエチルアンモニオエチルエステルハライド、トリエチルアンモニオプロピルエステルハライド等の第４級アンモニウム基で置換された低級アルキルエステルハライド（ハライドはクロライドまたはブロマイドが好ましい。）；そのアミド；そのジメチルアミノメチルアミド、ジメチルアミノエチルアミド、ジメチルアミノプロピルアミド、ジメチルアミノブチルアミド、ジエチルアミノメチルアミド、ジエチルアミノエチルアミド、ジエチルアミノプロピルアミド、ジエチルアミノブチルアミド等の低級アルキルアミノ基で置換されたアミド；そのトリメチルアンモニオエチルアミドハライド、トリメチルアンモニオプロピルアミドハライド、トリエチルアンモニオエチルアミドハライド、トリエチルアンモニオプロピルアミドハライド、等の第４級アンモニウム基で置換された低級アルキルアミド；そのスルフォメチルアミド、スルフォエチルアミド、スルフォプロピルアミド、スルフォブチルアミド、ソジウムスルフォメチルアミド、ソジウムスルフォエチルアミド、カリウムスルフォプロピルアミド、カリウムスルフォブチルアミド、カリウムスルフォメチルアミド、カリウムスルフォエチルアミド、カリウムスルフォプロピルアミド、カリウムスルフォブチルアミド等のスルホン酸またはアルカリ金属スルホン酸で置換された低級アルキルアミド；
【００２８】
アクリロニトリル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン等のビニルケトン； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の低級カルボン酸ビニル；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸ナトリウム、マレイン酸カリウムなどが挙げられる。
これらの中で特に（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、塩化トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、スルフォプロピルアクリルアミド、スルフォブチルアクリルアミド、ソジウムスルフォプロピルアクリルアミド、ソジウムスルフォブチルアクリルアミド、アクリロニトリル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、無水マレイン酸などが好ましいものとして挙げられる。
【００２９】
また本発明でＮ−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能なモノマーとして１分子中に不飽和基を２個以上有する化合物である架橋性モノマーまたは架橋剤を使用することができる。
重合プロセスについては必ずしも制限はないが、従来公知の方法を用いることができる。通常は溶液重合法、逆相懸濁重合法、逆相乳化重合法等の方法によることが好ましい。
例えば、溶液重合法としては、水又は有機溶媒或いはこれらの混合溶媒等の溶媒中にモノマー成分、架橋剤を均一に溶解し、真空脱気或いは窒素、炭酸ガス等の不活性ガスによる置換等により系内の溶存酸素を除去した後、重合開始剤を添加して反応させる。重合開始温度は通常−１０〜６０℃程度であり、反応時間は１〜１０時間程度である。
【００３０】
本発明でＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドは、マススペクトル（電子衝撃法）、同（化学イオン化法）、赤外光吸収スペクトル、紫外光吸収スペクトルにより、確認・同定された。例えば、Ｎ−１，３−ブタジエニルアセトアミドにおいては、次の通りである。
Ｎ−１，３−ブタジエニルアセトアミドの物性
マススペクトル（電子衝撃法） １１１、６９、５４、４３
マススペクトル（化学イオン化法） １１２
赤外光吸収スペクトル（ｃｍ-1） ３０９９、１７３２、１６５４、１４７１
紫外光吸収スペクトル（ｎｍ） ２３７、２７６
【００３１】
本発明においてＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドの定量は高速液体カラムクロマトグラフィーにより行うことが良いが、特にこの方法に限定されるものではない。例えば、次の高速液体カラムクロマトグラフィーの測定条件が好ましい。本発明では特に断らない限り、この条件で定量した。
カラム：SHODEX SIL5B
溶離液：n-ヘキサン／イソプロピルアルコール＝９／１、１ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：紫外光検出器、２５４ｎｍ
【００３２】
【実施例】
以下、本発明の実施例と比較例を挙げて更に詳しく説明するが、本発明は下記の例によって特に限定されるものではない。
実施例１
温度計およびドライアイス−エタノールトラップを具備した三つ口フラスコ（２００ｍｌ）にアセトアミド５．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、イソプロピルアルコール４０ｇ（０．６７ｍｏｌ）、エチリデンビスアセトアミド２．１６ｇ（１５ｍｍｏｌ）、アセトアルデヒドジイソプロピルアセタール１４．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、４５〜４８℃で均一になるまで撹拌、溶解した。濃硫酸０．４３ｇ（仕込み量に対して０．１ｗｔ％）をイソプロピルアルコール２ｇ（３３ｍｍｏｌ）に溶解（以下の実施例も同様）した液を加え撹拌後、アセトアルデヒド１７．６ｇ（０．４ｍｏｌ）を滴下ロ−トで３分かけて加えた、滴下終了後５０℃で３時間反応を行ない触媒を中和した後、ガスクロマトグラフィ−で定量したところ、アセトアミド転化率８８％、Ｎ−（１−プロポキシエチル）アセトアミドの選択率９４％であり、副生物のエチリデンビスアセトアミドの選択率５．３％であった。得られた反応液から減圧蒸留でＮ−（１−プロポキシエチル）アセトアミドを得、４５０℃、滞留時間１秒でＮ−ビニルアセトアミドとイソプロピルアルコールに熱分解した。分解液を２０℃に冷却し、高圧容器内で１８００ｋｇ／ｃｍ2 、２０℃で母液を分離した。純度９９．９％、Ｎ−１，３−ブタジエニルアセトアミド１ｐｐｍ以下のＮ−ビニルアセトアミドが得られた。このＮ−ビニルアセトアミドの重合性を評価するため、蒸留水を加えて１７重量％にし、窒素置換後Ｖ−５０（Ｎ，Ｎ’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）２塩酸塩を５００ｐｐｍ加え、４５℃恒温水槽に浸した。１０分後、ハイドロキノン１％水溶液で９重量％に希釈しＢＬ型粘度計を用いて、３０℃、回転数３０RPM で粘度を測定したところ１３０ｃｐｓであった。
【００３３】
比較例１
実施例１で得られた熱分解液をＯ．５ｍｍＨｇで単蒸留を行い、純度９７．５％、Ｎ−１，３−ブタジエニルアセトアミド２００ｐｐｍのＮ−ビニルアセトアミドが得られた。実施例１と同様に重合性評価試験を行ったところ、粘度は１０ｃｐｓ以下であった。
【００３４】
実施例２
〔アセタール合成工程〕
２５段のガラス製オルダーショウ型精留塔に上から５段目に０．５重量％の硫酸を含むメタノールを毎時１８０ｇで導入し、上から１５段目にアセトアルデヒドを毎時７２ｇで導入した。精留塔の下部には水１００ｇを入れた５００ｍｌフラスコを設けて１００℃に加熱し、フラスコ内容物を毎時２９ｇで抜きだした。フラスコ抜き出し液は実際上有機物が含まれていなかった。塔頂からは還流比２で２２１ｇ／ｈのジメチルアセタール−メタノール混合物を抜きだした。留出液には実際上水、アセトアルデヒドが含まれていなかった。アセトアルデヒド転化率１００％、ジメチルアセタール収率１００％であった。
〔アセタール分離工程〕
２５段のガラス製オルダーショー型精留塔に上から１段目にノルマルヘキサンを毎時５６ｇで導入し、上から１０段目に２８重量％のメタノールを含むジメチルアセタールを毎時７１ｇで導入した。還流比６で塔頂の温度が５０℃を維持するように加熱を行った。精留塔の下部にはジメチルアセタールを１００ｇを入れた５００ｍｌフラスコを設けて１１０℃の油浴に浸して加熱し、フラスコ内容物を毎時４７ｇで抜きだした。フラスコ抜き出し液は実際上ノルマルヘキサンを含まず、メタノールを０．３％含むジメチルアセタールであった。塔頂からは８０ｇ／ｈのジメチルアセタール−メタノール−ノルマルヘキサン混合物を抜きだした。留出液、缶出液共に実際上水、アセトアルデヒドが含まれていなかった。
【００３５】
〔Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド合成工程〕
アセタール分離工程で得られた高純度ジメチルアセタールとメタノール回収工程で得られたメタノールを含むジメチルアセタールを混合し、これに乾燥したアセトアミドを溶解してアセトアミド／ジメチルアセタール／メタノールのモル比１／２０／３の反応原料液を調整した。強酸性イオン交換樹脂アンバーリスト１５を６０ｍｌ充填した内径４０ｍｍの反応管下部からこの液を毎時５ｍｌで導入した。反応管のジャケットには５５℃の温水を流し、反応温度を５５℃に制御した。反応器上部の出口から得られた反応液を定量分析すると反応液のモル組成はおよそアセトアミド／ジメチルアセタール／メタノール／ＭＥＡで０／１９／４／０．９であり、アセトアミド転化率９８％、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド（ＭＥＡ）収率９０％であった。
【００３６】
〔アセタール回収工程〕
Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド合成工程で得られら反応液を１００ｍｍＨｇに減圧した伝熱面積０．０４ｍ2 のジャケット付き薄膜式連続フラッシュエバポレーターに毎時６００ｇで供給した。ジャケットには９０℃の熱媒を循環させた。実際上Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミドからなる蒸発残分が毎時１７ｇで得られた。メタノール７重量％を含むジメチルアセタールからなる揮発成分を凝縮した液は毎時５８３ｇ得られた。
【００３７】
〔メタノール回収工程〕
２５段のガラス製オルダーショー型精留塔に上から１０段目にアセタール回収工程で得られる７重量％のメタノールを含むジメチルアセタール留分を毎時２００ｇで導入した。還流比６で塔頂の温度が５８℃を維持するように加熱を行った。精留塔の下部に５００ｍｌフラスコを設けて１１０℃の油浴に浸して加熱し、フラスコ内容物を毎時１８５ｇで抜きだした。フラスコ抜き出し液はメタノールを５．６重量％含むジメチルアセタールであった。塔頂からは毎時１５ｇのジメチルアセタール−メタノール共沸混合物（メタノール２４重量％）を抜きだした。
〔Ｎ−ビニルアセトアミド合成工程〕
アセタール回収工程で得られた実際上Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミドからなる液を毎分２０ｍｌで４５０℃に加熱し、１００ｍｍＨｇに減圧した内径２０ｍｍ、全長６ｍのステンレス反応管に供給した。反応管出口に設けられた冷却器で熱分解反応で生成したＮ−ビニルアセトアミドとメタノールの混合物を凝縮し、回収した。Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミドの転化率は９２％であった。
【００３８】
〔Ｎ−ビニルアセトアミド濃縮工程〕
１０段のガラス製オルダーショー型精留塔に上から１０段目にＮ−ビニルアセトアミド合成工程で得られた反応液を毎時２００ｇで導入した。減圧度は２００ｍｍＨｇ、還流比２で塔頂の温度が４０℃を維持するように加熱を行った。精留塔の下部に５００ｍｌフラスコを設けて８０℃の油浴に浸して加熱し、フラスコ内容物を毎時１５５ｇで抜きだした。フラスコ抜き出し液はＮ−ビニルアセトアミドを９４重量％含む粗Ｎ−ビニルアセトアミド溶液であった。塔頂からは毎時４５ｇのメタノールを抜きだした。粗Ｎ−ビニルアセトアミド中のＮ−１，３−ブタジエニルアセトアミドは７０ｐｐｍであった。
【００３９】
〔Ｎ−ビニルアセトアミド精製工程〕
Ｎ−ビニルアセトアミド濃縮工程で得られた粗Ｎ−ビニルアセトアミド溶液を１０段のガラス製オルダーショー型精留塔に上から５段目に導入し、０．１５ｍｍＨｇ、還流比３で減圧下で精密蒸留を行った。純度９８％、Ｎ−１，３−ブタジエニルアセトアミド４ｐｐｍのＮ−ビニルアセトアミドが得られた。このＮ−ビニルアセトアミドの重合性を評価するため、実施例１と同様に重合性評価試験を行ったところ、１００ｃｐｓであった。
【００４０】
実施例３
実施例２のＮ−ビニルアセトアミド濃縮工程で得られたＮ−１，３−ブタジエニルアセトアミドを７０ｐｐｍ含む粗Ｎ−ビニルアセトアミドを５０℃に調整し、高圧容器内で１８００ｋｇ／ｃｍ2 、５０℃で母液を分離した。純度９９．９％、Ｎ−１，３−ブタジエニルアセトアミド１ｐｐｍ以下のＮ−ビニルアセトアミドが得られた。このＮ−ビニルアセトアミドの重合性を評価するため、実施例１と同様に重合性評価試験を行ったところ、１５０ｃｐｓであった。
【００４１】
実施例４
実施例２のＮ−ビニルアセトアミド合成工程で得られたＮ−１，３−ブタジエニルアセトアミドを７０ｐｐｍ含むＮ−ビニルアセトアミドのメタノール溶液を活性炭を充填した塔にＳＶ２、室温で通液した。得られた溶液にはＮ−１，３−ブタジエニルアセトアミドが９ｐｐｍ含まれていた。この溶液の減圧単蒸留を行い、留出したＮ−ビニルアセトアミドの重合性を評価するため、実施例１と同様に重合性評価試験を行ったところ、７０ｃｐｓであった。
【００４２】
実施例５
比較例１で得られたＮ−１，３−ブタジエニルアセトアミドを２００ｐｐｍ含むＮ−ビニルアセトアミド５０重量部にトルエン５０重量部を加え、窒素雰囲気下４０℃で溶解し、４℃まで冷却後晶析した結晶を濾別し、減圧乾燥した。得られたＮ−ビニルアセトアミドにはＮ−１，３−ブタジエニルアセトアミドが８ｐｐｍ含まれ、実施例１と同様に重合性評価試験を行ったところ、８０ｃｐｓであった。
【００４３】
実施例６
実施例２のＮ−ビニルアセトアミド合成工程で得られたＮ−１，３−ブタジエニルアセトアミドを７０ｐｐｍ含むＮ−ビニルアセトアミドのメタノール溶液にｐ−ベンゾキノンを９７ｐｐｍ（Ｎ−１，３−ブタジエニルアセトアミドに対して１．５当量）となるよう添加し、室温で１時間撹拌した。反応液中に含まれるＮ−１，３−ブタジエニルアセトアミドは９ｐｐｍであった。この溶液の減圧単蒸留を行い、留出したＮ−ビニルアセトアミドの重合性を評価するため、実施例１と同様に重合性評価試験を行ったところ、７０ｃｐｓであった。
【００４４】
実施例７
アルミナ担体にパラジウムを０．５重量％担持させた固体触媒５ｇとＮ−１，３−ブタジエニルアセトアミドを７０ｐｐｍ、Ｎ−ビニルアセトアミド５５重量％、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド１５重量％、アセトアミド７重量％、メタノール２０重量％含む粗Ｎ−ビニルアセトアミド５０ｇを２００ｍｌフラスコに入れ、水素雰囲気下、常温で３０分間撹拌して反応をおこなった。反応終了後、反応液から触媒をろ別し、ろ液を分析した。Ｎ−１，３−ブタジエニルアセトアミドはＨＰＬＣで、その他の成分はガスクロで分析した。反応液中のＮ−１，３−ブタジエニルアセトアミドは１ｐｐｍ以下であり、Ｎ−エチルアセトアミドは０．４ｗｔ％であった。
メタノールを減圧留去後、高圧容器内で２０００ｋｇ／ｃｍ2 に加圧してＮ−ビニルアセトアミドを晶析し、４０℃で母液を分離した。得られたＮ−ビニルアセトアミドの純度は９９．３重量％、Ｎ−１，３−ブタジエニルアセトアミドの含有量は１ｐｐｍ以下であった。実施例１と同様に重合性評価試験を行ったところ、１６０ｃｐｓであった。
【００４５】
実施例８
アルミナ担体にパラジウムを０．５重量％担持させた固体触媒２．５ｋｇを窒素雰囲気下にある水素添加反応器に充填した。水素雰囲気下、２０℃でＮ−１，３−ブタジエニルアセトアミドを４００ｐｐｍ、Ｎ−ビニルアセトアミド５５重量％、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド１５重量％、アセトアミド７重量％、メタノール２０重量％含む粗Ｎ−ビニルアセトアミド９５ｋｇを液空間速度（ＬＨＳＶ）６０Ｈｒ-1で反応器を６時間循環流通した。反応液中のＮ−１，３−ブタジエニルアセトアミドは１ｐｐｍ以下であり、Ｎ−エチルアセトアミドは０．３ｗｔ％であった。
得られた反応液中のメタノールを減圧留去したのち、高圧容器内で１８００ｋｇ／ｃｍ2 、３０℃で母液を分離した。純度９９．５重量％、Ｎ−１，３−ブタジエニルアセトアミドの含有量は１ｐｐｍ以下のＮ−ビニルアセトアミドが得られた。
このＮ−ビニルアセトアミドの重合性を評価するため、実施例１と同様に重合性評価試験を行ったところ、１７０ｃｐｓであった。
【００４６】
実施例９
アルミナ担体にパラジウムを０．５重量％担持させた固体触媒２５ｇを窒素雰囲気下にある水素添加反応器に充填し、水素圧６ｋｇ／ｃｍ2 、液空間速度３（１／時間）、温度２０℃でＮ−１，３−ブタジエニルアセトアミドを４００ｐｐｍ含有し、Ｎ−ビニルアセトアミド５５重量％、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド１５重量％、アセトアミド７重量％、メタノール２０重量％含む粗Ｎ−ビニルアセトアミドを流通させた。反応液中のＮ−１，３−ブタジエニルアセトアミドは１ｐｐｍ以下であり、Ｎ−エチルアセトアミドは０．５ｗｔ％であった。
得られた反応液中のメタノールを減圧留去したのち、高圧容器内で１８００ｋｇ／ｃｍ2 、３０℃で母液を分離した。純度９９．５重量％、Ｎ−１，３−ブタジエニルアセトアミドの含有量は１ｐｐｍ以下のＮ−ビニルアセトアミドが得られた。
このＮ−ビニルアセトアミドの重合性を評価するため、実施例１と同様に重合性評価試験を行ったところ、１７０ｃｐｓであった。
【００４７】
実施例１０
触媒をアルミナ担体にパラジウムを０．５重量％担持させたものの代わりに、アルミナ担体にパラジウムを０．０５重量％、銀を０．３重量％担持させたものを用い、反応時間を１時間にした以外は実施例７と同様に行った。反応液中のＮ−１，３−ブタジエニルアセトアミドは１ｐｐｍ以下であり、Ｎ−エチルアセトアミドは０．４ｗｔ％であった。この実施例で得られるＮ−ビニルアセトアミドの重合性を評価するため、実施例１と同様に重合性評価試験を行ったところ、１７０ｃｐｓであった。
【００４８】
実施例１１
実施例２のアセタール回収工程で得られたメタノールを７重量％含むジメチルアセタールを実施例２のアセタール分離工程に戻し、アセタールからメタノールを分離した。得られたアセタールには１，１，３−トリメトキシブタンが２５０ｐｐｍ含まれていた。このアセタールを理論段数２０段の充填塔を用いて還流比５で蒸留し、１，１，３−トリメトキシブタンを１２ｐｐｍ含むアセタールを得た。得られたアセタールを用いて実施例３の１−メトキシエチルアセトアミド合成工程以降の工程を行った。ただし、Ｎ−ビニルアセトアミド精製工程では精密蒸留の代わりに単蒸留を行った。得られたＮ−ビニルアセトアミドにはＮ−１，３−ブタジエニルアセトアミドが１０ｐｐｍ含まれ、実施例１と同様に重合性評価試験を行ったところ、７０ｃｐｓであった。
【００４９】
比較例２
アセタールの精留を行わない以外は実施例１１と同様にＮ−ビニルアセトアミドを製造した。得られたＮ−ビニルアセトアミドにはＮ−１，３−ブタジエニルアセトアミドが２３０ｐｐｍ含まれ、実施例１と同様に重合性評価試験を行ったところ、１０ｃｐｓ以下であった。
【００５０】
実施例１２
実施例２のアセタール回収工程で得られた実際上Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミドからなる蒸発残分を理論段数２０段の充填塔を用いて還流比６で蒸留し、Ｎ−（１，３−ジメトキシブチル）アセトアミドを１１ｐｐｍ含むＮ−（１−メトキシエチル）アセトアミドを得た。得られたＮ−（１−メトキシエチル）アセトアミドを用いて実施例３のＮ−ビニルアセトアミド合成工程を行ない、Ｎ−ビニルアセトアミド精製工程では精密蒸留の代わりに単蒸留を行った。得られたＮ−ビニルアセトアミドにはＮ−１，３−ブタジエニルアセトアミドが９ｐｐｍ含まれ、実施例１と同様に重合性評価試験を行ったところ、８０ｃｐｓであった。
【００５１】
比較例３
Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミドの精留を行わない以外は実施例９と同様にＮ−ビニルアセトアミドを製造した。得られたＮ−ビニルアセトアミドにはＮ−１，３−ブタジエニルアセトアミドが２３０ｐｐｍ含まれ、実施例１と同様に重合性評価試験を行ったところ、１０ｃｐｓ以下であった。
【００５２】
実施例１３
ガラス製反応器に水７４５ｇ、実施例２で得られたＮ−ビニルアセトアミドを２５０ｇ、架橋剤としてＮ，Ｎ’−（ジアセチル）−Ｎ，Ｎ’−（ジビニル）−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン０．４０９ｇを加えて溶解し、窒素ガスにて溶存酸素を除去した後、重合開始剤として、脱気水５ｍｌに溶解した２，２’−アゾビス ２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン 二塩酸塩０．０７５ｇを加え、断熱して静置した。７時間後、重合熱により反応器の内部温度は７１℃に達し、その後、徐々に放熱により内部温度は低下した。重合開始剤添加後、反応器の内部温度が極大値を指すまでの時間を「ピーク到達時間」と呼ぶ。この例でのピーク到達時間は７時間である。
【００５３】
比較例４
実施例２で得られたＮ−ビニルアセトアミドの代わりに比較例１で得られたＮ−ビニルアセトアミドを用いた以外は実施例１３と同様に重合を行った。重合開始剤添加後、４８時間経っても重合に伴う内部温度の上昇は見られなかった。
【００５４】
実施例１４
ガラス製反応器に水７４５ｇ、実施例２で得られたＮ−ビニルアセトアミドを２２５ｇ、アクリル酸ソーダを２７．６ｇを加えて溶解し、窒素ガスにて溶存酸素を除去した後、重合開始剤として、脱気水５ｍｌに溶解した２，２’−アゾビス２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン二塩酸塩０．０７５ｇを加え、断熱して静置した。ピーク到達時間は６時間であった。
【００５５】
比較例５
実施例２で得られたＮ−ビニルアセトアミドの代わりに比較例１で得られたＮ−ビニルアセトアミドを用いた以外は実施例１３と同様に重合を行った。重合開始剤添加後、４８時間経っても重合に伴う内部温度の上昇は見られなかった。
【００５６】
【発明の効果】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの既知の製造法である、例えば、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの脱アルコール反応により、またはカルボン酸アミド、アセトアルデヒドとアルコールとから、もしくはカルボン酸アミドとアセトアルデヒドジアルキルアセタールとから中間体として得られるＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの脱アルコール反応により、エチリデンビスカルボン酸アミドの分解反応により、またはアセトアルデヒドとカルボン酸アミドとから中間体として得られるエチリデンビスカルボン酸アミドの分解反応により、得られる粗Ｎ−ビニルアセトアミドの重合性が良好でなかった。しかし、その粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミド中のＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドの含有量を３０ｐｐｍ以下に、好ましくは１０ｐｐｍ以下に、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下に軽減除去し精製処理することにより重合性が改善された高重合性Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを製造することができる。
【００５７】
また、粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミドまたはその溶液の精密蒸留法、再結晶法、圧力晶析法、活性炭吸着剤での物理的吸着法、ディールズ・アルダー反応法または１，３−ブタジエニル基の選択水素化反応法などによる精製処理により、Ｎ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドを前記含有量以下に軽減除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】横軸に粗Ｎ−ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）中のＮ−１，３−ブタジエニルアセトアミド含有量を、縦軸に実施例１と同様に測定された粘度（重合性評価値）を示す。
【産業上の利用分野】
本発明は、高重合性Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、その製造方法およびそれを使用するＮ−ビニルカルボン酸アミドの高分子量ポリマーの製造方法に関する。さらに詳しくは、凝集剤、液体吸収剤、増粘剤などに利用されるＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーの製造に用いられる産業上、有用なモノマーである、重合性の改善されたＮ−ビニルカルボン酸アミド、その製造方法を提供する。また工業薬品、医薬品などの原料として多方面の用途に向けられる高品質Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを提供する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの製造方法についてこれまで多くの方法が提案されている。例えば、カルボン酸アミド、アセトアルデヒド及びアルコールから中間体であるＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを製造し、これを熱分解または接触分解により合成する方法が知られている。また、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドのもう一つの有力な合成法としてアセトアルデヒドとカルボン酸アミドからエチリデンビスカルボン酸アミドを合成し、これをカルボン酸アミドとＮ−ビニルカルボン酸アミドに分解する方法が用いられている。
【０００３】
これらの方法では蒸留、抽出、再結晶などのＮ−ビニルカルボン酸アミドの精製工程が行われている。例えば、特開昭６１−２８６０６９号明細書によれば、蒸留ではＮ−ビニルホルムアミドへの未反応原料であるホルムアミドの混入は避けられないため、水と芳香族炭化水素による抽出分離が開示されている。また、特開昭６３−１３２８６８号では混合有機溶媒からの冷却晶析による方法、特開平２−１８８５６０号では無機塩水溶液と芳香族炭化水素を用いた抽出による方法、米国特許４４０１５１６号には多価アルコールを用いた抽出蒸留による方法などが開示されている。
【０００４】
一方、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドは単独であるいは他のモノマーと共重合することによりＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーが得られる。これらは凝集剤、液体吸収剤、増粘剤などに利用されるが、いずれも高分子量のものが望まれている。しかし、上記のいずれの場合も安定的に良好な重合性を示すＮ−ビニルカルボン酸アミドを得ることは困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、重合性の改善された、重合性の良好な、すなわち高重合性のＮ−ビニルカルボン酸アミドを製造することにあり、また高分子量のＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーを製造することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは重合性の良好なＮ−ビニルカルボン酸アミドの製造方法について鋭意検討したところ、驚くべきことに高分子量のポリマーを合成するためには、使用されるＮ−ビニルカルボン酸アミド中のＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドの含有量が３０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下であることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明によれば、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド中のＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドの含有量が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする高重合性Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、その製造方法およびそれを使用するＮ−ビニルカルボン酸アミドの高分子量ポリマーの製造方法が提供される。
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【０００７】
本発明で用いるＮ−ビニルカルボン酸アミドは次の一般式（Ｉ）、
ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＮＲ1 −ＣＯＲ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）で示され、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチルーＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−メチルーＮ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルブチルアミド、Ｎ−ビニルイソブチルアミドが挙げられ、好ましくはＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、さらに好ましくはＮ−ビニルアセトアミドが挙げられる。
【０００８】
本発明で、Ｎ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドとは前記一般式（Ｉ）に対応する次の一般式（II）、
ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＮＲ1 −ＣＯＲ2 （II）
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は前記の通り。）で示され、幾何異性体であるシス体およびトランス体が存在するが、その両者を併せて意味する。
本発明において、粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミド中のＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドの含有量を３０ｐｐｍ以下にすることにより、高重合性のＮ−ビニルカルボン酸アミドとすることができるが、好ましくはその含有量を１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下にすることにより所望の高重合性を得ることができる。含有量がそれらの値を超えると高重合性を得ることは困難になる傾向にある。
例えば、このことは粗Ｎ−ビニルアセトアミド中のＮ−１，３−ブタジエニルアセトアミドの含有量と重合性評価値との相関（図１）に示される。
【０００９】
本発明の高重合性Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの製造方法に適用されるＮ−ビニルカルボン酸アミドの製造法は得られる粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの中のＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドの含有量が３０ｐｐｍを超えるものであれば、場合によっては１０ｐｐｍまたは１ｐｐｍを超えるものであれば、特に制限はない。しかし、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの脱アルコール反応により、またはカルボン酸アミド、アセトアルデヒドとアルコールとから、もしくはカルボン酸アミドとアセトアルデヒドジアルキルアセタールとから中間体として得られるＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの脱アルコール反応により、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを製造する方法が好適な例として挙げられる。この場合、脱アルコール反応は好ましくは熱分解または接触分解でおこなう。さらに、エチリデンビスカルボン酸アミドの分解反応により、またはアセトアルデヒドとカルボン酸アミドとから中間体として得られるエチリデンビスカルボン酸アミドの分解反応により、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを製造する方法が好適な例として挙げられる。この場合、エチリデンビスカルボン酸アミドはカルボン酸アミドとＮ−ビニルカルボン酸アミドへ分解される。
本発明において、粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミド中のＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドの含有量を３０ｐｐｍ以下にした高重合性Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを製造するには粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミドからＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドを軽減除去する精製処理方法と、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの製造原料または中間体からＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドまたはその前駆体を軽減除去する精製処理方法がある。
【００１０】
先ず、粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミドからＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドを軽減除去する方法について説明する。
Ｎ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドを粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミドから軽減除去する精製処理の実施態様としては、例えば、粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミドまたはその溶液の精密蒸留法、再結晶法、圧力晶析法、活性炭など吸着剤で処理する物理的な精製処理方法、またｐ−ベンゾキノンなどとディールズ・アルダー反応で処理する方法、１，３−ブタジエニル基を選択水素化反応で処理する方法などＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドを化学的に変換する精製処理方法があり、それぞれの方法を単独であるいは組み合わせて用いることができる。なお、以上で例示した方法の他、Ｎ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドとＮ−ビニルカルボン酸アミドが容易に分離される方法あるいは、化学的に変換する方法であれば特に制限はない。
【００１１】
以下、Ｎ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドを粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミドから軽減削除する実施態様についてさらに詳細に説明する。
本発明の方法において、精密蒸留法で分離する場合の蒸留装置としては特に制限はなく、１〜５０段の理論段数を有する棚段塔や充填塔が用いられるが、圧力損失が少なく、精留性能の優れた精留塔を用いることが好ましく、このような例として規則充填物を用いた充填塔が挙げられる。Ｎ−ビニルカルボン酸アミドは熱に対して変質し易いので可能な限り低温で蒸留することが好ましい。従って、０．０１から１００ｍｍＨｇの減圧下で蒸留が行われる。
この精密蒸留法は連続的にも非連続的にも実施できるが、連続的操作の方が生産性、運転安定性などの点で好ましい。還流比は特に制限はなく、Ｎ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドの含有量、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの種類、蒸留塔の性能などに応じて設定されるが、０．１〜２０程度で充分であり、好ましくは０．５〜１０である。
【００１２】
本発明の方法において、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド溶液の冷却による再結晶法で分離する場合は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド溶液を直接冷却しても良いが、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとの反応性がなく、適度な溶解性を有する再結晶溶媒を用いても良い。このような再結晶溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど芳香族炭化水素、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなど脂肪族炭素水素、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノールなどアルコール類、塩化メチレン、クロロフォルム、クロルベンゼンなどハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどエステル類、ジエチルエーテルなどエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどアミド類、ジメチルスルフォキシドなどが挙げられ、特に、トルエン、シクロヘキサン、メタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。また、これらを組み合わせて用いることができる。冷却温度はＮ−ビニルカルボン酸アミドと再結晶溶媒の種類や量によって適切な温度が異なるが、−２０〜５０℃、好ましくは−１０〜４０℃である。
【００１３】
本発明で用いられる晶析装置としては連続式、回分式のどちらでも、また、晶析方法も冷媒との熱交換による方法でも溶媒の蒸発による濃縮と冷却による方法でもよく、構造様式に厳密な条件はない。
本発明で用いられる結晶の分離装置についても真空圧や加圧を利用するもの、重力や遠心力を利用するものなど特に制限はない。
本発明においては、晶析操作と分離操作を同一装置内で行う固液分離器も用いることができる。このような例として、再結晶溶媒を用いない場合などには圧力晶析機、流下液膜式晶析機（ＭＷＢ分別晶析装置など）や塔型連続晶析精製装置（ＢＭＣ装置など）が好ましい。また、高濃度のスラリーを濾過する場合にはローゼンムンドフィルターのような自動ヌッチェフィルターが好ましい。
本発明の方法において、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド溶液を活性炭など吸着剤で処理する方法で分離する場合は、本発明で用いる吸着剤としてはＮ−ビニルカルボン酸アミドに対してＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドが選択的に吸着されるものであれば特に制限はない。このようなものとして、活性炭、白土類、アルミナ、シリカ、ゼオライト、吸着樹脂などが挙げられるが、活性炭が好ましい。
【００１４】
本発明の吸着操作を行う場合は、粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミド溶液を直接吸着剤と接触してもよいが、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとの反応性がなく、適度な溶解性を有する溶媒に溶解した後、吸着剤と接触してもよい。このような溶媒としては本発明の再結晶による方法で例示した溶媒の他に水が挙げられ、活性炭を吸着剤に用いる場合は特に好ましいものとして水やメタノールが挙げられる。溶媒と粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとの比率に特に制限はないが、水やメタノールを溶媒に用いる場合は重量で０〜１０：１、好ましくは０．１〜３：１が好ましい。
本発明の吸着操作を行うのに適した吸着温度は吸着剤の種類によって異なるが、−２０℃から１００℃が好ましく、特に０℃から８０℃が好ましい。−２０℃以下では吸着剤の細孔内への拡散が著しく遅くなり、吸着時間が長くなり、好ましくない。１００℃以上ではＮ−ビニルカルボン酸アミドの安定性が低下すると共に、平衡吸着量が著しく減少し、好ましくない。
【００１５】
本発明の吸着方法は連続方式、回分方式のいずれでもよく、構造様式に厳密な条件はない。
本発明においては粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミド溶液を化学的に処理を行うことによりＮ−ビニルカルボン酸アミド中のＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドの含有量を５ｐｐｍ以下にしてもよい。利用する化学反応はＮ−ビニルカルボン酸アミドとＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドの反応性の差を利用するもの、即ち、ジエンとの反応では高活性であり、モノエンとの反応では不活性なものであれば特に制限はない。
【００１６】
以下、粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミド溶液をディールス・アルダー反応により処理する方法と同溶液を選択水素化処理する方法を例示する。
本発明において粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミド溶液をディールス・アルダー反応により処理する場合、粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミド溶液にディールス・アルダー反応における親ジエン化合物（ジエノフィル）を共存させることによって行われる。本発明における親ジエン化合物としては、一般にディールス・アルダー反応における親ジエン化合物として知られているもの、即ち、電子吸引基で置換されたα，β−不飽和化合物などのうちで、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと反応を起こさないものであれば特に制限はなく、アクリル酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステルなど不飽和カルボン酸エステル類、メチルビニルケトンやｐ−ベンゾキノンなど不飽和ケトン類、アクリロニトリルなど不飽和ニトリル類、マレイン酸イミドなど不飽和イミド類などが挙げられ、特にｐ−ベンゾキノンが好ましい。親ジエン化合物の量は粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミド溶液に含まれるＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドと当量以上であれば特に制限はないが、粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミド溶液に含まれるＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドに対してモル比で１〜１００倍当量、好ましくは１．２〜１０倍当量用いられる。
【００１７】
本発明において粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミド溶液をディールス・アルダー反応により処理する場合、粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミド溶液を直接親ジエン化合物と接触してもよいが、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとの反応性がなく、適度な溶解性を有する溶媒に溶解した後、ディールス・アルダー反応に供してもよい。このような溶媒としては本発明の吸着による方法で例示した溶媒が挙げられる。また、本発明において粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミド溶液をディールス・アルダー反応により処理する場合、触媒の必要はないが、一般にディールス・アルダー反応における触媒作用があるといわれているもののうちで、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと反応を起こさないものであれば用いてもよい。これらの触媒として三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、ランタニド錯体などルイス酸類が挙げられる。
本発明のディールス・アルダー反応を行うのに適した反応温度は用いる親ジエン化合物の種類によって異なるが、−２０℃から１００℃が好ましく、特に０℃から８０℃が好ましい。−２０℃以下では反応が著しく遅くなり好ましくない。１００℃以上ではＮ−ビニルカルボン酸アミドの安定性が低下するために、好ましくない。
【００１８】
また、本発明のディールス・アルダー反応により処理したＮ−ビニルカルボン酸アミド溶液にはディールス・アルダー反応により生成したディールス・アルダー付加物が含まれているが、この化合物はＮ−ビニルカルボン酸アミドの重合に対して阻害作用をほとんど及ぼさない。さらに、本発明で生成したディールス・アルダー付加物はＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドに比して低い蒸気圧を持つ。従って、このＮ−ビニルカルボン酸アミド溶液を本発明のディールス・アルダー反応により処理した後、蒸留にて精製すれば、Ｎ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドを蒸留のみで除去する場合と比べてより容易に、即ち、簡便な蒸留設備でディールス・アルダー付加物を分離することができる。
本発明において、粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミド溶液を水素化反応による処理方法は、粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミド溶液、水素および触媒を共存させることによって行われる。触媒としては、一般にオレフィンの選択水素添加反応において活性があるものであれば特に制限はないが、モノオレフィンとジエンの共存下においてジエン水素化の選択性の高いことが望ましい。例えば、Ｐｄ系、Ｃｏ−Ｍｏ系、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ系などの金属、あるいはこれらの金属を修飾したものをアルミナ、活性炭、シリカ、などに担持した触媒が挙げられ、特に、Ｐｄ−アルミナ、Ｐｄ−Ａｇ−アルミナ、Ｐｄ−Ｐｂ−アルミナ、Ｐｄ−Ｃｒ−アルミナなどＰｄ−アルミナ系触媒が好ましい。また、金属成分としてＰｄを用いる場合は担持量が０．００１〜５重量％が好ましく、特に０．０１〜１重量％が好ましい。担持量が０．００１重量％以下では反応が著しく遅くなり好ましくない。５重量％以上ではＮ−ビニルカルボン酸アミドの水素添加されたＮ−エチルアセトアミドが多くなり好ましくない。
【００１９】
本発明においてＮ−ビニルカルボン酸アミド溶液を水素化反応により処理する場合、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド溶液を直接水素と触媒に接触してもよいが、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとの反応性がなく、適度な溶解性を有する溶媒に溶解した後、水素化反応に供してもよい。このような溶媒としては本発明の吸着による方法で例示した溶媒が挙げられるが、その中でもアルコールが好ましく、特にメタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。また、これらを組み合わせて用いることができる。また、本発明の水素化反応を行うのに適した反応温度は用いる触媒の種類によって異なるが、−２０℃から１００℃が好ましく、特に０℃から８０℃が好ましい。−２０℃以下では反応が著しく遅くなり好ましくない。１００℃以上ではＮ−ビニルカルボン酸アミドの安定性が低下するために、好ましくない。
本発明の選択水素添加反応を行うのに適した水素分圧は、０．０１〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは０．５〜５０ｋｇ／ｃｍ2 である。水素分圧が０．０１ｋｇ／ｃｍ2 以下では反応が著しく遅くなり好ましくない。１００ｋｇ／ｃｍ2 以上では、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドが水素添加されＮ−エチルアセトアミドの生成量が多くなるとともに、設備費用が高くなり、好ましくない。
触媒を充填し流通させる場合、液空間速度は水素分圧、反応温度、Ｎ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドの含有量によって適当な条件は異なるが、０．０５〜１０００［Ｈｒ−１］が好ましい。１０００以上ではＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドの充分な転化率が得られず、好ましくない。０．０５以下では反応の効率が悪くなり好ましくない。
本発明で用いられる反応方法は連続式、回分式のどちらでもよく、反応器は構造様式に厳密な条件はない。気固接触、気液固接触、固液接触のいずれも用いられるが、比較的温和な条件で均一に原料と触媒が接触しうる固液反応器が好ましい。固液反応を行う場合はあらかじめ水素を粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミド溶液に溶解しておくことで反応に必要な水素が供給される。
水素添加反応後の反応液には製造に伴う副生成物および水素添加反応による生成物が含まれる。反応液の精製する実施態様としては、例えば、同溶液の精密蒸留、冷却による再結晶法、同溶液の圧力晶析法などがあり、それぞれの方法を単独であるいは組み合わせて用いられる。また、以上で例示した方法の他、副生成物とＮ−ビニルカルボン酸アミドが容易に分離される方法であれば、特に制限されない。
前述のように本発明においてＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドにはシス体およびトランス体があるが、その物性や反応性が異なるために分離の程度が異なる場合がある。このような場合は適当な反応条件下でのＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドのシス−トランスの異性化反応と前述の分離などの操作を組み合わせてもよい。
【００２０】
いずれの場合もＮ−ビニルカルボン酸アミドは酸が存在すると加溶媒分解、または加水分解を起こす。従って、本発明で使用する製造装置、分離装置、原料槽、製品容器、濾液槽などの付帯設備は窒素や乾燥空気などの雰囲気下にすることが望ましい。また、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの加水分解反応を防ぐために、原料に少量の硫酸マグネシウムなどの乾燥剤を添加してもよい。
塩基が存在すると２量化反応を起こす。従って、蒸留、吸着操作を行う前にＮ−ビニルカルボン酸アミド溶液のｐＨを３〜１１、好ましくは４〜１０、さらに好ましくは５〜９に調整しておくことが望ましい。調整に当たって、酸性の粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミド溶液を調整する場合は塩基性化合物を添加することにより行う。この塩基性化合物としては炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、燐酸（水素）ナトリウム、酢酸ナトリウムなどのナトリウム塩、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、燐酸（水素）カリウム、酢酸カリウムなどのカリウム塩、Ｎ−フェニル−α−ナフチルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−シクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１、４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｐ−フェニレンジアミンなどの芳香族アミン類が挙げられ、炭酸水素ナトリウムが特に好ましい。
【００２１】
添加量は１００００ｐｐｍから１ｐｐｍが好ましく、１０００ｐｐｍから１０ｐｐｍが特に好ましい。１００００ｐｐｍ以上添加しても無機塩類では溶解しきれず、実際上添加に応じた効果は期待できない。また、芳香族アミン類では精製工程で完全に除去するのが困難となり、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合性がかえって低下してしまう。１ｐｐｍ以下では安定剤としての効果がほとんど見られない。
塩基性の粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミド溶液を調整する場合は酸性化合物を添加することにより行う。この酸性化合物としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、及びこれらの塩類など酸性無機化合物、酢酸、フタル酸、クエン酸などカルボン酸類、フェノール、ハイドロキノン、カテコールなど石炭酸類及びこれらの塩類など酸性有機化合物などが挙げられる。
【００２２】
次に本発明の方法のうち、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの製造原料または中間体中のＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドあるいはその前駆体の軽減削除にする方法について説明する。なお、本発明において、前駆体の含有量は前駆体からＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドに全量変化した場合のＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドの含有量を表すものとする。
本発明の方法においてＮ−ビニルカルボン酸アミドの製造原料または中間体とはＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミド、ジアルキルアセタ−ル、エチリデンビスカルボン酸アミドが挙げられる。Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドおよびジアルキルアセタ−ルのアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシル基が挙げられる。また、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドおよびエチリデンビスカルボン酸アミドのカルボン酸アミド基としてはホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、プロピオンアミド、ブチルアミド、イソブチルアミドなどが挙げられる。これに対応する化合物として、例えばＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドとしてはＮ−（１−メトキシエチル）アセトアミド、Ｎ−（１−メトキシエチル）ホルムアミド、Ｎ−（１−エトキシエチル）アセトアミド、Ｎ−（１−エトキシエチル）ホルムアミド、Ｎ−（１−イソプロポキシエチル）アセトアミド、Ｎ−（１−イソプロポキシエチル）ホルムアミドなどが挙げられ、ジアルキルアセタ−ルとしてはジメチルアセタール、ジエチルアセタール、ジイソプロポキシアセタールなどが挙げられ、エチリデンビスカルボン酸アミドとしてはエチリデンビスアセトアミド、エチリデンビスホルムアミド、エチリデンビス（Ｎ−メチルホルムアミド）、エチリデンビスプロピオンアミドなどが挙げられる。
【００２３】
これらＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドおよびエチリデンビスカルボン酸アミドのＮ−ビニルカルボン酸アミドへの変換は熱分解や接触分解など公知の方法による。それらの反応条件としては、例えば気相または液相で、反応温度６０〜６００℃、反応時間０．３秒〜２時間、反応圧力０．１ｍｍＨｇ〜大気圧が挙げられる。接触分解を行う場合に用いる触媒としては、カルボン酸のアルカリ金属塩、例えば酢酸カリウムなど、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物、例えば酸化マグネシウムなどが挙げられる。
【００２４】
Ｎ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドはＮ−（１，３−ジアルコキシブチル）カルボン酸アミドの熱分解あるいは接触分解により２当量のアルコールの脱離反応によって、あるいは３−アルコキシブチリデンビスカルボン酸アミドの熱分解あるいは接触分解によりアルコールとカルボン酸アミドの脱離反応などによって生成する。また、Ｎ−（１，３−ジアルコキシブチル）カルボン酸アミドと３−アルコキシブチリデンビスカルボン酸アミドは１，１，３−トリアルコキシブタンとカルボン酸アミドとの反応などにより生成する。
従って、本発明において、Ｎ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドの前駆体としては１，１，３−トリアルコキシブタン、Ｎ−（１，３−ジアルコキシブチル）カルボン酸アミド、３−アルコキシブチリデンビスカルボン酸アミドなどが挙げられ、これらの前駆体のアルコキシル基およびカルボン酸アミド基としては前述のＮ−ビニルカルボン酸アミドの前駆体で例示したものが挙げられる。従って、１，１，３−トリアルコキシブタンとしては１，１，３−トリメトキシブタン、１，１，３−トリエトキシブタン、１，１，３−トリイソプロポキシブタンなどが挙げられ、Ｎ−（１，３−ジアルコキシブチル）カルボン酸アミドとしてはＮ−（１，３−ジメトキシブチル）アセトアミド、Ｎ−（１，３−ジメトキシブチル）ホルムアミド、Ｎ−（１，３−ジエトキシブチル）アセトアミド、Ｎ−（１，３−ジエトキシブチル）ホルムアミド、Ｎ−（１，３−ジイソプロポキシブチル）アセトアミド、Ｎ−（１，３−ジイソプロポキシブチル）ホルムアミドなどが挙げられ、３−アルコキシブチリデンビスカルボン酸アミドとしては３−メトキシブチリデンビスアセトアミド、３−メトキシブチリデンビスホルムアミド、３−エトキシブチリデンビスアセトアミド、３−エトキシブチリデンビスホルムアミド、３−イソプロポキシブチリデンビスアセトアミド、３−イソプロポキシブチリデンビスホルムアミドなどが挙げられる。
【００２５】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの製造原料または中間体中のＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドあるいはその前駆体の含有量を３０ｐｐｍ以下にする実施態様としては、例えば、精密蒸留法、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの前駆体溶液の冷却による再結晶法、同溶液の圧力晶析法、同溶液を活性炭など吸着剤で処理する物理的吸着法、また、同溶液を化学的に処理する方法などがあり、それぞれの方法を単独であるいは組み合わせて用いられる。また、以上で例示した方法の他、Ｎ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドあるいはその前駆体とＮ−ビニルカルボン酸アミドの製造原料または中間体が容易に分離される方法であれば、特に制限されない。
【００２６】
粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミド中のＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドの含有量が３０ｐｐｍ以下である高重合性Ｎ−ビニルカルボン酸アミドをモノマーとして使用することによって、高分子量のＮ−ビニルカルボン酸アミドのホモポリマーまたは他の共重合可能なモノマーとのコポリマーを製造することができる。
【００２７】
本発明でＮ−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能なモノマーとして代表的なものを具体的に例示すれば、以下のごときものが挙げられる。
アクリル酸、メタクリル酸（以下、総称して（メタ）アクリル酸という。）またはそれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；そのメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、パルミチルエステル等のアルキルエステル；そのヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプロピルエステル、ヒドロキシブチルエステル等のヒドロキシ低級アルキルエステル；そのジメチルアミノメチルエステル、ジメチルアミノエチルエステル、ジメチルアミノプロピルエステル、ジメチルアミノブチルエステル、ジエチルアミノメチルエステル、ジエチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノプロピルエステル、ジエチルアミノブチルエステル等の低級アルキルアミノ基で置換された低級アルキルエステル；そのトリメチルアンモニオエチルエステルハライド、トリメチルアンモニオプロピルエステルハライド、トリエチルアンモニオエチルエステルハライド、トリエチルアンモニオプロピルエステルハライド等の第４級アンモニウム基で置換された低級アルキルエステルハライド（ハライドはクロライドまたはブロマイドが好ましい。）；そのアミド；そのジメチルアミノメチルアミド、ジメチルアミノエチルアミド、ジメチルアミノプロピルアミド、ジメチルアミノブチルアミド、ジエチルアミノメチルアミド、ジエチルアミノエチルアミド、ジエチルアミノプロピルアミド、ジエチルアミノブチルアミド等の低級アルキルアミノ基で置換されたアミド；そのトリメチルアンモニオエチルアミドハライド、トリメチルアンモニオプロピルアミドハライド、トリエチルアンモニオエチルアミドハライド、トリエチルアンモニオプロピルアミドハライド、等の第４級アンモニウム基で置換された低級アルキルアミド；そのスルフォメチルアミド、スルフォエチルアミド、スルフォプロピルアミド、スルフォブチルアミド、ソジウムスルフォメチルアミド、ソジウムスルフォエチルアミド、カリウムスルフォプロピルアミド、カリウムスルフォブチルアミド、カリウムスルフォメチルアミド、カリウムスルフォエチルアミド、カリウムスルフォプロピルアミド、カリウムスルフォブチルアミド等のスルホン酸またはアルカリ金属スルホン酸で置換された低級アルキルアミド；
【００２８】
アクリロニトリル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン等のビニルケトン； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の低級カルボン酸ビニル；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸ナトリウム、マレイン酸カリウムなどが挙げられる。
これらの中で特に（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、塩化トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、スルフォプロピルアクリルアミド、スルフォブチルアクリルアミド、ソジウムスルフォプロピルアクリルアミド、ソジウムスルフォブチルアクリルアミド、アクリロニトリル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、無水マレイン酸などが好ましいものとして挙げられる。
【００２９】
また本発明でＮ−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能なモノマーとして１分子中に不飽和基を２個以上有する化合物である架橋性モノマーまたは架橋剤を使用することができる。
重合プロセスについては必ずしも制限はないが、従来公知の方法を用いることができる。通常は溶液重合法、逆相懸濁重合法、逆相乳化重合法等の方法によることが好ましい。
例えば、溶液重合法としては、水又は有機溶媒或いはこれらの混合溶媒等の溶媒中にモノマー成分、架橋剤を均一に溶解し、真空脱気或いは窒素、炭酸ガス等の不活性ガスによる置換等により系内の溶存酸素を除去した後、重合開始剤を添加して反応させる。重合開始温度は通常−１０〜６０℃程度であり、反応時間は１〜１０時間程度である。
【００３０】
本発明でＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドは、マススペクトル（電子衝撃法）、同（化学イオン化法）、赤外光吸収スペクトル、紫外光吸収スペクトルにより、確認・同定された。例えば、Ｎ−１，３−ブタジエニルアセトアミドにおいては、次の通りである。
Ｎ−１，３−ブタジエニルアセトアミドの物性
マススペクトル（電子衝撃法） １１１、６９、５４、４３
マススペクトル（化学イオン化法） １１２
赤外光吸収スペクトル（ｃｍ-1） ３０９９、１７３２、１６５４、１４７１
紫外光吸収スペクトル（ｎｍ） ２３７、２７６
【００３１】
本発明においてＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドの定量は高速液体カラムクロマトグラフィーにより行うことが良いが、特にこの方法に限定されるものではない。例えば、次の高速液体カラムクロマトグラフィーの測定条件が好ましい。本発明では特に断らない限り、この条件で定量した。
カラム：SHODEX SIL5B
溶離液：n-ヘキサン／イソプロピルアルコール＝９／１、１ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：紫外光検出器、２５４ｎｍ
【００３２】
【実施例】
以下、本発明の実施例と比較例を挙げて更に詳しく説明するが、本発明は下記の例によって特に限定されるものではない。
実施例１
温度計およびドライアイス−エタノールトラップを具備した三つ口フラスコ（２００ｍｌ）にアセトアミド５．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、イソプロピルアルコール４０ｇ（０．６７ｍｏｌ）、エチリデンビスアセトアミド２．１６ｇ（１５ｍｍｏｌ）、アセトアルデヒドジイソプロピルアセタール１４．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、４５〜４８℃で均一になるまで撹拌、溶解した。濃硫酸０．４３ｇ（仕込み量に対して０．１ｗｔ％）をイソプロピルアルコール２ｇ（３３ｍｍｏｌ）に溶解（以下の実施例も同様）した液を加え撹拌後、アセトアルデヒド１７．６ｇ（０．４ｍｏｌ）を滴下ロ−トで３分かけて加えた、滴下終了後５０℃で３時間反応を行ない触媒を中和した後、ガスクロマトグラフィ−で定量したところ、アセトアミド転化率８８％、Ｎ−（１−プロポキシエチル）アセトアミドの選択率９４％であり、副生物のエチリデンビスアセトアミドの選択率５．３％であった。得られた反応液から減圧蒸留でＮ−（１−プロポキシエチル）アセトアミドを得、４５０℃、滞留時間１秒でＮ−ビニルアセトアミドとイソプロピルアルコールに熱分解した。分解液を２０℃に冷却し、高圧容器内で１８００ｋｇ／ｃｍ2 、２０℃で母液を分離した。純度９９．９％、Ｎ−１，３−ブタジエニルアセトアミド１ｐｐｍ以下のＮ−ビニルアセトアミドが得られた。このＮ−ビニルアセトアミドの重合性を評価するため、蒸留水を加えて１７重量％にし、窒素置換後Ｖ−５０（Ｎ，Ｎ’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）２塩酸塩を５００ｐｐｍ加え、４５℃恒温水槽に浸した。１０分後、ハイドロキノン１％水溶液で９重量％に希釈しＢＬ型粘度計を用いて、３０℃、回転数３０RPM で粘度を測定したところ１３０ｃｐｓであった。
【００３３】
比較例１
実施例１で得られた熱分解液をＯ．５ｍｍＨｇで単蒸留を行い、純度９７．５％、Ｎ−１，３−ブタジエニルアセトアミド２００ｐｐｍのＮ−ビニルアセトアミドが得られた。実施例１と同様に重合性評価試験を行ったところ、粘度は１０ｃｐｓ以下であった。
【００３４】
実施例２
〔アセタール合成工程〕
２５段のガラス製オルダーショウ型精留塔に上から５段目に０．５重量％の硫酸を含むメタノールを毎時１８０ｇで導入し、上から１５段目にアセトアルデヒドを毎時７２ｇで導入した。精留塔の下部には水１００ｇを入れた５００ｍｌフラスコを設けて１００℃に加熱し、フラスコ内容物を毎時２９ｇで抜きだした。フラスコ抜き出し液は実際上有機物が含まれていなかった。塔頂からは還流比２で２２１ｇ／ｈのジメチルアセタール−メタノール混合物を抜きだした。留出液には実際上水、アセトアルデヒドが含まれていなかった。アセトアルデヒド転化率１００％、ジメチルアセタール収率１００％であった。
〔アセタール分離工程〕
２５段のガラス製オルダーショー型精留塔に上から１段目にノルマルヘキサンを毎時５６ｇで導入し、上から１０段目に２８重量％のメタノールを含むジメチルアセタールを毎時７１ｇで導入した。還流比６で塔頂の温度が５０℃を維持するように加熱を行った。精留塔の下部にはジメチルアセタールを１００ｇを入れた５００ｍｌフラスコを設けて１１０℃の油浴に浸して加熱し、フラスコ内容物を毎時４７ｇで抜きだした。フラスコ抜き出し液は実際上ノルマルヘキサンを含まず、メタノールを０．３％含むジメチルアセタールであった。塔頂からは８０ｇ／ｈのジメチルアセタール−メタノール−ノルマルヘキサン混合物を抜きだした。留出液、缶出液共に実際上水、アセトアルデヒドが含まれていなかった。
【００３５】
〔Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド合成工程〕
アセタール分離工程で得られた高純度ジメチルアセタールとメタノール回収工程で得られたメタノールを含むジメチルアセタールを混合し、これに乾燥したアセトアミドを溶解してアセトアミド／ジメチルアセタール／メタノールのモル比１／２０／３の反応原料液を調整した。強酸性イオン交換樹脂アンバーリスト１５を６０ｍｌ充填した内径４０ｍｍの反応管下部からこの液を毎時５ｍｌで導入した。反応管のジャケットには５５℃の温水を流し、反応温度を５５℃に制御した。反応器上部の出口から得られた反応液を定量分析すると反応液のモル組成はおよそアセトアミド／ジメチルアセタール／メタノール／ＭＥＡで０／１９／４／０．９であり、アセトアミド転化率９８％、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド（ＭＥＡ）収率９０％であった。
【００３６】
〔アセタール回収工程〕
Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド合成工程で得られら反応液を１００ｍｍＨｇに減圧した伝熱面積０．０４ｍ2 のジャケット付き薄膜式連続フラッシュエバポレーターに毎時６００ｇで供給した。ジャケットには９０℃の熱媒を循環させた。実際上Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミドからなる蒸発残分が毎時１７ｇで得られた。メタノール７重量％を含むジメチルアセタールからなる揮発成分を凝縮した液は毎時５８３ｇ得られた。
【００３７】
〔メタノール回収工程〕
２５段のガラス製オルダーショー型精留塔に上から１０段目にアセタール回収工程で得られる７重量％のメタノールを含むジメチルアセタール留分を毎時２００ｇで導入した。還流比６で塔頂の温度が５８℃を維持するように加熱を行った。精留塔の下部に５００ｍｌフラスコを設けて１１０℃の油浴に浸して加熱し、フラスコ内容物を毎時１８５ｇで抜きだした。フラスコ抜き出し液はメタノールを５．６重量％含むジメチルアセタールであった。塔頂からは毎時１５ｇのジメチルアセタール−メタノール共沸混合物（メタノール２４重量％）を抜きだした。
〔Ｎ−ビニルアセトアミド合成工程〕
アセタール回収工程で得られた実際上Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミドからなる液を毎分２０ｍｌで４５０℃に加熱し、１００ｍｍＨｇに減圧した内径２０ｍｍ、全長６ｍのステンレス反応管に供給した。反応管出口に設けられた冷却器で熱分解反応で生成したＮ−ビニルアセトアミドとメタノールの混合物を凝縮し、回収した。Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミドの転化率は９２％であった。
【００３８】
〔Ｎ−ビニルアセトアミド濃縮工程〕
１０段のガラス製オルダーショー型精留塔に上から１０段目にＮ−ビニルアセトアミド合成工程で得られた反応液を毎時２００ｇで導入した。減圧度は２００ｍｍＨｇ、還流比２で塔頂の温度が４０℃を維持するように加熱を行った。精留塔の下部に５００ｍｌフラスコを設けて８０℃の油浴に浸して加熱し、フラスコ内容物を毎時１５５ｇで抜きだした。フラスコ抜き出し液はＮ−ビニルアセトアミドを９４重量％含む粗Ｎ−ビニルアセトアミド溶液であった。塔頂からは毎時４５ｇのメタノールを抜きだした。粗Ｎ−ビニルアセトアミド中のＮ−１，３−ブタジエニルアセトアミドは７０ｐｐｍであった。
【００３９】
〔Ｎ−ビニルアセトアミド精製工程〕
Ｎ−ビニルアセトアミド濃縮工程で得られた粗Ｎ−ビニルアセトアミド溶液を１０段のガラス製オルダーショー型精留塔に上から５段目に導入し、０．１５ｍｍＨｇ、還流比３で減圧下で精密蒸留を行った。純度９８％、Ｎ−１，３−ブタジエニルアセトアミド４ｐｐｍのＮ−ビニルアセトアミドが得られた。このＮ−ビニルアセトアミドの重合性を評価するため、実施例１と同様に重合性評価試験を行ったところ、１００ｃｐｓであった。
【００４０】
実施例３
実施例２のＮ−ビニルアセトアミド濃縮工程で得られたＮ−１，３−ブタジエニルアセトアミドを７０ｐｐｍ含む粗Ｎ−ビニルアセトアミドを５０℃に調整し、高圧容器内で１８００ｋｇ／ｃｍ2 、５０℃で母液を分離した。純度９９．９％、Ｎ−１，３−ブタジエニルアセトアミド１ｐｐｍ以下のＮ−ビニルアセトアミドが得られた。このＮ−ビニルアセトアミドの重合性を評価するため、実施例１と同様に重合性評価試験を行ったところ、１５０ｃｐｓであった。
【００４１】
実施例４
実施例２のＮ−ビニルアセトアミド合成工程で得られたＮ−１，３−ブタジエニルアセトアミドを７０ｐｐｍ含むＮ−ビニルアセトアミドのメタノール溶液を活性炭を充填した塔にＳＶ２、室温で通液した。得られた溶液にはＮ−１，３−ブタジエニルアセトアミドが９ｐｐｍ含まれていた。この溶液の減圧単蒸留を行い、留出したＮ−ビニルアセトアミドの重合性を評価するため、実施例１と同様に重合性評価試験を行ったところ、７０ｃｐｓであった。
【００４２】
実施例５
比較例１で得られたＮ−１，３−ブタジエニルアセトアミドを２００ｐｐｍ含むＮ−ビニルアセトアミド５０重量部にトルエン５０重量部を加え、窒素雰囲気下４０℃で溶解し、４℃まで冷却後晶析した結晶を濾別し、減圧乾燥した。得られたＮ−ビニルアセトアミドにはＮ−１，３−ブタジエニルアセトアミドが８ｐｐｍ含まれ、実施例１と同様に重合性評価試験を行ったところ、８０ｃｐｓであった。
【００４３】
実施例６
実施例２のＮ−ビニルアセトアミド合成工程で得られたＮ−１，３−ブタジエニルアセトアミドを７０ｐｐｍ含むＮ−ビニルアセトアミドのメタノール溶液にｐ−ベンゾキノンを９７ｐｐｍ（Ｎ−１，３−ブタジエニルアセトアミドに対して１．５当量）となるよう添加し、室温で１時間撹拌した。反応液中に含まれるＮ−１，３−ブタジエニルアセトアミドは９ｐｐｍであった。この溶液の減圧単蒸留を行い、留出したＮ−ビニルアセトアミドの重合性を評価するため、実施例１と同様に重合性評価試験を行ったところ、７０ｃｐｓであった。
【００４４】
実施例７
アルミナ担体にパラジウムを０．５重量％担持させた固体触媒５ｇとＮ−１，３−ブタジエニルアセトアミドを７０ｐｐｍ、Ｎ−ビニルアセトアミド５５重量％、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド１５重量％、アセトアミド７重量％、メタノール２０重量％含む粗Ｎ−ビニルアセトアミド５０ｇを２００ｍｌフラスコに入れ、水素雰囲気下、常温で３０分間撹拌して反応をおこなった。反応終了後、反応液から触媒をろ別し、ろ液を分析した。Ｎ−１，３−ブタジエニルアセトアミドはＨＰＬＣで、その他の成分はガスクロで分析した。反応液中のＮ−１，３−ブタジエニルアセトアミドは１ｐｐｍ以下であり、Ｎ−エチルアセトアミドは０．４ｗｔ％であった。
メタノールを減圧留去後、高圧容器内で２０００ｋｇ／ｃｍ2 に加圧してＮ−ビニルアセトアミドを晶析し、４０℃で母液を分離した。得られたＮ−ビニルアセトアミドの純度は９９．３重量％、Ｎ−１，３−ブタジエニルアセトアミドの含有量は１ｐｐｍ以下であった。実施例１と同様に重合性評価試験を行ったところ、１６０ｃｐｓであった。
【００４５】
実施例８
アルミナ担体にパラジウムを０．５重量％担持させた固体触媒２．５ｋｇを窒素雰囲気下にある水素添加反応器に充填した。水素雰囲気下、２０℃でＮ−１，３−ブタジエニルアセトアミドを４００ｐｐｍ、Ｎ−ビニルアセトアミド５５重量％、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド１５重量％、アセトアミド７重量％、メタノール２０重量％含む粗Ｎ−ビニルアセトアミド９５ｋｇを液空間速度（ＬＨＳＶ）６０Ｈｒ-1で反応器を６時間循環流通した。反応液中のＮ−１，３−ブタジエニルアセトアミドは１ｐｐｍ以下であり、Ｎ−エチルアセトアミドは０．３ｗｔ％であった。
得られた反応液中のメタノールを減圧留去したのち、高圧容器内で１８００ｋｇ／ｃｍ2 、３０℃で母液を分離した。純度９９．５重量％、Ｎ−１，３−ブタジエニルアセトアミドの含有量は１ｐｐｍ以下のＮ−ビニルアセトアミドが得られた。
このＮ−ビニルアセトアミドの重合性を評価するため、実施例１と同様に重合性評価試験を行ったところ、１７０ｃｐｓであった。
【００４６】
実施例９
アルミナ担体にパラジウムを０．５重量％担持させた固体触媒２５ｇを窒素雰囲気下にある水素添加反応器に充填し、水素圧６ｋｇ／ｃｍ2 、液空間速度３（１／時間）、温度２０℃でＮ−１，３−ブタジエニルアセトアミドを４００ｐｐｍ含有し、Ｎ−ビニルアセトアミド５５重量％、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド１５重量％、アセトアミド７重量％、メタノール２０重量％含む粗Ｎ−ビニルアセトアミドを流通させた。反応液中のＮ−１，３−ブタジエニルアセトアミドは１ｐｐｍ以下であり、Ｎ−エチルアセトアミドは０．５ｗｔ％であった。
得られた反応液中のメタノールを減圧留去したのち、高圧容器内で１８００ｋｇ／ｃｍ2 、３０℃で母液を分離した。純度９９．５重量％、Ｎ−１，３−ブタジエニルアセトアミドの含有量は１ｐｐｍ以下のＮ−ビニルアセトアミドが得られた。
このＮ−ビニルアセトアミドの重合性を評価するため、実施例１と同様に重合性評価試験を行ったところ、１７０ｃｐｓであった。
【００４７】
実施例１０
触媒をアルミナ担体にパラジウムを０．５重量％担持させたものの代わりに、アルミナ担体にパラジウムを０．０５重量％、銀を０．３重量％担持させたものを用い、反応時間を１時間にした以外は実施例７と同様に行った。反応液中のＮ−１，３−ブタジエニルアセトアミドは１ｐｐｍ以下であり、Ｎ−エチルアセトアミドは０．４ｗｔ％であった。この実施例で得られるＮ−ビニルアセトアミドの重合性を評価するため、実施例１と同様に重合性評価試験を行ったところ、１７０ｃｐｓであった。
【００４８】
実施例１１
実施例２のアセタール回収工程で得られたメタノールを７重量％含むジメチルアセタールを実施例２のアセタール分離工程に戻し、アセタールからメタノールを分離した。得られたアセタールには１，１，３−トリメトキシブタンが２５０ｐｐｍ含まれていた。このアセタールを理論段数２０段の充填塔を用いて還流比５で蒸留し、１，１，３−トリメトキシブタンを１２ｐｐｍ含むアセタールを得た。得られたアセタールを用いて実施例３の１−メトキシエチルアセトアミド合成工程以降の工程を行った。ただし、Ｎ−ビニルアセトアミド精製工程では精密蒸留の代わりに単蒸留を行った。得られたＮ−ビニルアセトアミドにはＮ−１，３−ブタジエニルアセトアミドが１０ｐｐｍ含まれ、実施例１と同様に重合性評価試験を行ったところ、７０ｃｐｓであった。
【００４９】
比較例２
アセタールの精留を行わない以外は実施例１１と同様にＮ−ビニルアセトアミドを製造した。得られたＮ−ビニルアセトアミドにはＮ−１，３−ブタジエニルアセトアミドが２３０ｐｐｍ含まれ、実施例１と同様に重合性評価試験を行ったところ、１０ｃｐｓ以下であった。
【００５０】
実施例１２
実施例２のアセタール回収工程で得られた実際上Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミドからなる蒸発残分を理論段数２０段の充填塔を用いて還流比６で蒸留し、Ｎ−（１，３−ジメトキシブチル）アセトアミドを１１ｐｐｍ含むＮ−（１−メトキシエチル）アセトアミドを得た。得られたＮ−（１−メトキシエチル）アセトアミドを用いて実施例３のＮ−ビニルアセトアミド合成工程を行ない、Ｎ−ビニルアセトアミド精製工程では精密蒸留の代わりに単蒸留を行った。得られたＮ−ビニルアセトアミドにはＮ−１，３−ブタジエニルアセトアミドが９ｐｐｍ含まれ、実施例１と同様に重合性評価試験を行ったところ、８０ｃｐｓであった。
【００５１】
比較例３
Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミドの精留を行わない以外は実施例９と同様にＮ−ビニルアセトアミドを製造した。得られたＮ−ビニルアセトアミドにはＮ−１，３−ブタジエニルアセトアミドが２３０ｐｐｍ含まれ、実施例１と同様に重合性評価試験を行ったところ、１０ｃｐｓ以下であった。
【００５２】
実施例１３
ガラス製反応器に水７４５ｇ、実施例２で得られたＮ−ビニルアセトアミドを２５０ｇ、架橋剤としてＮ，Ｎ’−（ジアセチル）−Ｎ，Ｎ’−（ジビニル）−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン０．４０９ｇを加えて溶解し、窒素ガスにて溶存酸素を除去した後、重合開始剤として、脱気水５ｍｌに溶解した２，２’−アゾビス ２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン 二塩酸塩０．０７５ｇを加え、断熱して静置した。７時間後、重合熱により反応器の内部温度は７１℃に達し、その後、徐々に放熱により内部温度は低下した。重合開始剤添加後、反応器の内部温度が極大値を指すまでの時間を「ピーク到達時間」と呼ぶ。この例でのピーク到達時間は７時間である。
【００５３】
比較例４
実施例２で得られたＮ−ビニルアセトアミドの代わりに比較例１で得られたＮ−ビニルアセトアミドを用いた以外は実施例１３と同様に重合を行った。重合開始剤添加後、４８時間経っても重合に伴う内部温度の上昇は見られなかった。
【００５４】
実施例１４
ガラス製反応器に水７４５ｇ、実施例２で得られたＮ−ビニルアセトアミドを２２５ｇ、アクリル酸ソーダを２７．６ｇを加えて溶解し、窒素ガスにて溶存酸素を除去した後、重合開始剤として、脱気水５ｍｌに溶解した２，２’−アゾビス２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン二塩酸塩０．０７５ｇを加え、断熱して静置した。ピーク到達時間は６時間であった。
【００５５】
比較例５
実施例２で得られたＮ−ビニルアセトアミドの代わりに比較例１で得られたＮ−ビニルアセトアミドを用いた以外は実施例１３と同様に重合を行った。重合開始剤添加後、４８時間経っても重合に伴う内部温度の上昇は見られなかった。
【００５６】
【発明の効果】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの既知の製造法である、例えば、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの脱アルコール反応により、またはカルボン酸アミド、アセトアルデヒドとアルコールとから、もしくはカルボン酸アミドとアセトアルデヒドジアルキルアセタールとから中間体として得られるＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの脱アルコール反応により、エチリデンビスカルボン酸アミドの分解反応により、またはアセトアルデヒドとカルボン酸アミドとから中間体として得られるエチリデンビスカルボン酸アミドの分解反応により、得られる粗Ｎ−ビニルアセトアミドの重合性が良好でなかった。しかし、その粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミド中のＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドの含有量を３０ｐｐｍ以下に、好ましくは１０ｐｐｍ以下に、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下に軽減除去し精製処理することにより重合性が改善された高重合性Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを製造することができる。
【００５７】
また、粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミドまたはその溶液の精密蒸留法、再結晶法、圧力晶析法、活性炭吸着剤での物理的吸着法、ディールズ・アルダー反応法または１，３−ブタジエニル基の選択水素化反応法などによる精製処理により、Ｎ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドを前記含有量以下に軽減除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】横軸に粗Ｎ−ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）中のＮ−１，３−ブタジエニルアセトアミド含有量を、縦軸に実施例１と同様に測定された粘度（重合性評価値）を示す。
Claims (5)
- 粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを、ディールズ・アルダー反応法または１，３−ブタジエニル基の選択水素化反応法による精製処理を行うことにより、１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドの含有量を３０ｐｐｍ以下とすることを特徴とする高重合性Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの製造方法。
- 粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミドが、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの脱アルコール反応により、またはカルボン酸アミド、アセトアルデヒドとアルコールとから、もしくはカルボン酸アミドとアセトアルデヒドジアルキルアセタールとから中間体として得られるＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの脱アルコール反応により得られたものである請求項１に記載の高重合性Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの製造方法。
- 粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミドが、エチリデンビスカルボン酸アミドの分解反応により、またはアセトアルデヒドとカルボン酸アミドとから中間体として得られるエチリデンビスカルボン酸アミドの分解反応により得られたものである請求項１に記載の高重合性Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの製造方法。
- 精製処理が、Ｎ−１，３−ブガジエニルカルボン酸アミドの接触水素添加反応による精製処理である請求項１に記載の高重合性Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの製造方法。
- Ｎ−ビニルカルボン酸アミドのホモポリマーまたは他の共重合可能なモノマーとのコポリマーの製造法において、請求項１に記載の製造方法により得られたＮ−ビニルカルボン酸アミド中のＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドの含有量が３０ｐｐｍ以下である高重合性Ｎ−ビニルカルボン酸アミドをモノマーとして使用することを特徴とするＮ−ビニルカルボン酸アミドのホモポリマーまたはコポリマーの製造方法。
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