DE3938016A1

DE3938016A1 - Reinigung von n-vinylacetamid und dessen polymerisation

Info

Publication number: DE3938016A1
Application number: DE3938016A
Authority: DE
Inventors: Ta-Wang Lai; Jun Pinschmidt
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1988-11-18
Filing date: 1989-11-15
Publication date: 1990-05-23
Also published as: JPH0662525B2; JPH0797358A; JPH02188560A; JPH0772163B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von N-Vinylacetamid, das mit bei seiner Herstellung ver wendeten Materialien verunreinigt wurde. Nach einem ande ren Aspekt bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Bildung von Poly(N-vinylacetamid), das hydrolysiert werden kann, um Poly(vinylamin) herzustellen.

Beträchtliche Anstrengungen der Forschung widmen sich der Entwicklung ökonomischer Verfahren zur Synthese von Poly (vinylamin), das in Abhängigkeit von seinem Molekularge wicht in einer großen Anwendungsvielfalt verwendet werden kann, wie bei der Herstellung von Farbstoffen oder Färbe mitteln, als Flockungsmittel bei der Behandlung von Schlämmen oder als Viskositätsmittel bei der Papierher stellung und der Erdölerzeugung. Der kommerziell attrak tivste Weg zur Bildung von Poly(vinylamin) erfolgt durch die Hydrolyse von Poly(N-vinylamiden), die durch freie Radikalpolymerisation von N-Vinylamiden hergestellt wer den. Das zur Herstellung von Polyvinylaminen am üblichsten eingesetzte N-Vinylamin ist N-Vinylacetamid. N-Vinylacet amid kann durch Kondensation von Acetamid und Acetaldehyd hergestellt werden, um Ethyliden-bis-acetamid herzustel len, das dann pyrolysiert wird.

Durch die Art der Pyrolysereaktionen ist das durch diese Verfahren hergestellte N-Vinylacetamid mit den Ausgangs materialien der Reaktion oder mit Zwischenprodukten ver unreinigt. Zum Beispiel ist das durch die Pyrolyse von Ethyliden-bis-acetamid hergestellte N-Vinylacetamid mit einem Mol Acetamid pro Mol N-Vinylacetamid verun reinigt. Es zeigte sich, daß wegen der Nähe der Siede punkte dieser beiden Materialien eine saubere Trennung durch herkömmliche Destillationsverfahren ziemlich schwierig ist. Zusätzlich zum vorhandenen Acetamid sind häufig auch einige geringfügige Verunreinigungen vor handen, wie 1,1-Diacetamid-hexa-2,4-dien, Crotonaldehyd und N-Acetyl-1,5-hexatrienylamin. Verunreingungen wie Crotonaldehyd, die von der Eigenkondensation des Acet aldehyds resultieren, sind Radikalinhibitoren und be einflussen die Polymerisation nachteilig. Diese Verun reinigungen verursachen eine beträchtliche Reduktion des Molekulargewichts des Polymers und der Polymerausbeute, wenn sie in der Polymerisationsmischung vorhanden sind. Es ist folglich ein Monomer hoher Reinheit erforderlich, um Polymere mit hohem Molekulargewicht und hoher Ausbeute zu synthetisieren, und das Monomer mit hoher Reinheit ist ebenfalls erforderlich, um die Polymerisationen in kontrol lierbarer Weise durchzuführen.

US-PS 40 18 826 (1977) beschreibt die Reaktion von Acet aldehyd mit Acetamid und das nachfolgende pyrolytische Cracken des so gebildeten Ethyliden-bis-acetamids, um N-Vinylacetamid zu bilden, das dann zu Poly(N-vinylacet amid) polymerisiert wird. Das resultierende Polymer kann mit Mineralsäure hydrolysiert werden, um das Aminsalz des Polymers zu bilden, das bei der Herstellung von Farbstof fen und Färbemitteln vorteilhaft ist. Es wird festge stellt, daß N-Vinylacetamid vor der Polymerisation durch Destillation, fraktionelle Kristallisation oder Ionen austausch abgetrennt und gereinigt werden kann.

US-PS 42 55 548 (1981) beschreibt auf der anderen Seite im Beispiel 1 ein umfassendes Reinigungsverfahren, das erfor derlich ist, um N-Vinylacetamid mit Polymerisationsquali tät zu erhalten. Dieses N-Vinylacetamid, das durch Pyro lyse von Ethyliden-bis-acetamid hergestellt wurde, wurde durch ein mehrfaches Lösungsmittel-Lösungsmittel-Ausschüt teln gereinigt, wobei große Mengen an Wasser und Ether und neun kontinuierliche Extraktionen, gefolgt von aufeinan derfolgendem Waschen mit Wasser und Salzlake und das nach folgende Trocknen des Produktes mit Natriumsulfat und Mag nesiumsulfat angewendet wurden.

US-PS 44 01 516 (1983) befaßt sich ebenfalls mit dem Pro blem der Abtrennung von "Acetamidethylen" (N-Vinylacet amid) von den Pyrolyseprodukten von Ethylen-bis-acetamid. Die hier vorgeschlagene Lösung des Problemes ist die Ver besserung der Destillation durch Zusatz eines hochsieden den Polyols, wie Glycerin.

Overberger und Kikyotani, Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, 21, 525-540 (1983) berichten über die Reinigung von N-Vinylacetamid durch Rekristalli sation aus Isopropylalkohol, gefolgt von Säulenchromato graphie über Kieselgel mit Ethylacetat-Elution. Diese Entgegenhaltung stellt fest, daß nur ein Polymer mit ge ringem Molekulargewicht (MW=1000-3000) erhalten wird, wenn das Monomer nicht zuerst gereinigt wird. Das von dieser Entgegenhaltung vorgeschlagene Abtrennungsverfahren ist im kommerziellen Umfang nicht praktisch. Die Chromato graphietrennung eines kommerziellen Produktes erfordert äußerst hohe Kosten und erzeugt das Produkt nach der Chromatographie über einem großen Volumen des Feststoff adsorbens als verdünnte Lösung in einem Lösungsmittel.

Stackman und Sommerville, Industrial Engineering Chemistry, Product Research Division 24, 246-252 (1985) erkennt die Schwierigkeit bei der Reinigung von N-Vinyl acetamid, das durch ein Zweistufenverfahren hergestellt wurde, das mit Acetaldehyd und Acetamid beginnt. Es wird ein Reinigungsverfahren beschrieben, das das Gießen des Pyrolyseproduktes in Ethylether, um Acetamid und Ethyli den-bis-acetamid auszufällen, umfaßt, wobei eine dunkel braune Lösung von N-Vinylacetamid bleibt. Es wird fest gestellt, daß eine Anzahl anderer Lösungsmittel als Ersatz für Ethylether, einschließlich Toluol, versucht wurde, es war jedoch keines vorteilhaft. Die weitere Reinigung der Etherlösung wurde durch nachfolgende Säulenchromatogra phie, Behandlung mit Holzkohle und Destillation durchge führt. Es wird festgestellt, daß das Monomer nicht gut polymerisiert, wenn einer dieser Schritte weggelassen wurde.

Die japanische Patentanmeldung, Veröffentlichungs-Nr. 61-65 853 (1986) beschreibt die Verwendung von Waschwasser und Alkohol, Ester- oder Ketonlösungsmitteln in einer Extraktionskolonne, um das N-Vinylacetamid abzutrennen, das durch thermische Zersetzung von Ethyliden-bis-acet amid hergestellt wurde. Diese Anmeldung stellt fest, daß N-Vinylacetamid nicht mit unpolaren Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen extrahiert werden kann.

Andere Wege zu N-Vinylacetamid werden von US-PS 45 54 377 (1986) vorgeschlagen, die die Herstellung von N-Vinylacet amid durch Pyrolyse von N-(α-Alkoxyethyl)acetamid be schreibt, das aus Dimethylacetal und Acetamid hergestellt wurde. Ein Beispiel beschreibt die Reinigung von N-Vinyl acetamid, das durch Pyrolyse von N-(α-Methoxyethyl) acetamid hergestellt wurde, durch Verdünnung des Produktes mit Methanol und anschließende Behandlung mit aktivierter Holzkohle.

US-PS 45 67 300 (1986) beschreibt die Verwendung eines basischen Katalysators, damit Acetaldehyd mit Formamid reagiert, um N-(α-Hydroxyethyl)formamid zu erhalten, das dann mit primärem oder sekundärem Alkohol über einem sauren Katalysator reagieren kann, um N-(α-Alkoxyethyl) formamid zu erzeugen, das dann thermisch zu N-Vinylform amid umgewandelt werden kann.

Keine oben beschriebene Veröffentlichung aus dem Stand der Technik beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von N- Vinylacetamid, das mit Acetamid verunreinigt ist, auf eine Art und Weise, die ökonomisch auf ein kommer zielles Verfahren übertragen werden kann.

Nach der vorliegenden Erfindung kann N-Vinylacetamid mit Polymerisationsqualität hergestellt werden, indem N-Vinyl acetamid gereinigt wird, das bei seiner Herstellung mit Acetamid und möglicherweise anderen organischen Materia lien verunreinigt wurde. Das Reinigungsverfahren umfaßt die Extraktion des verunreinigten N-Vinylacetamids mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Toluol, um eine Lösung des N-Vinylacetamids und eine ge ringere Menge der verunreinigenden Materialien im Koh lenwasserstoff-Lösungsmittel zu bilden, und den anschlie ßenden Kontakt dieser Lösung mit einer konzentrierten wäßrigen salzhaltigen Lösung und die Abtrennung der wäß rigen salzhaltigen Lösung von der Kohlenwasserstoff- Lösung, um eine Lösung von N-Vinylacetamid mit verbesser ter Reinheit in diesem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zu erhalten.

Die Erfindung schafft ebenfalls ein Verfahren zur Bildung von Poly(N-vinylacetamid) durch

a) Kondensation von Acetamid und Acetaldehyd, um Ethyli den-bis-acetamid herzustellen;
b) Pyrolyse des Ethyliden-bis-acetamid-Produktes vom Schritt (a), um ein verunreinigtes N-Vinylacetamid- Produkt zu bilden;
c) Auflösung des N-Vinylacetamids aus dem Produkt vom Schritt (b) in Toluol, um eine erste Lösung zu bilden;
d) Abtrennung der ersten Lösung vom vorhandenen unlös lichen Material;
e) Kontakt der ersten Lösung mit Salzlake, um eine zweite Lösung von N-Vinylacetamid in Toluol zu bilden;
f) Abtrennung der zweiten Lösung von der Salzlake, die Acetamid enthält;
g) Extraktion der zweiten Lösung mit Wasser, um eine wäßrige Lösung von N-Vinylacetamid zu bilden; und
h) Polymerisation des N-Vinylacetamids in der wäßrigen Lösung, entweder als Lösung oder als Emulsion in Öl.

Das gereinigte N-Vinylacetamid, das dadurch zu Poly(N vinylacetamid) polymerisiert wurde, kann durch Hydrolyse leicht zu Poly(vinylamin) umgewandelt werden. Bei dieser Hydrolyse werden die Amid-Anteile im Polymer in Amingrup pen oder Aminsalze umgewandelt.

Während das Reinigungsverfahren dieser Erfindung bei der Reinigung von N-Vinylacetamid vorteilhaft ist, wenn Acet amid beim Herstellungsverfahren verwendet wird, ist es besonders wertvoll, wenn der Herstellungsweg die Reaktion von Acetaldehyd und Acetamid ist, um Ethyliden-bis-acet amid zu bilden, das dann zu N-Vinylacetamid pyrolysiert wird, wie es in US-PS 40 18 826 beschrieben ist. Andere mögliche Wege zu N-Vinylacetamid umfassen jedoch die Reaktion von Dimethylacetal und Acetamid, um N-(α- Methoxyethyl)acetamid zu bilden, oder die Reaktion von Acetaldehyd und Acetamid über einem basischen Katalysator, um N-(α-Hydroxyethyl)acetamid zu bilden, das dann zu N-(α -Alkoxyethyl)acetamid umgewandelt und zu N-Vinyl acetamid pyrolysiert werden kann. Bei diesen Verfahren bildet Acetamid die größte Verunreinigung, z. B. etwa 40 Gew.-%. Ebenfalls in signifikanten Mengen, z. B. etwa 8 Gew.-%, ist Ethyliden-bis-acetamid vorhanden, das beim Pyrolyseschritt unumgewandelt bleibt. Schwerere Neben produkte in signifikanten Mengen (größer als 2 Gew.-%) sind ebenfalls häufig vorhanden.

Der Hauptteil der Acetamid-Verunreinigungen wird als unlösliche Materialien durch Filtration oder Dekantieren durch Behandlung des rohen N-Vinylacetamids mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Toluol, entfernt. Die Menge des vorhandenen aromatischen Kohlenwasserstoffs sollte ausreichend sein, um das N-Vinylacetamid vollstän dig aufzulösen, und Verhältnisse in der Größenordnung von 5 : 1 bis 30 : 1 auf Gewichtsbais sind praktikabel. Es ist bevorzugt, daß die Extraktion mit einem Verhältnis von etwa 5 bis 15 Gew.-Teile des Kohlenwasserstoffs, vorzugs weise Toluol, zu einem Teil N-Vinylacetamid durchgeführt wird. Es wurde gefunden, daß ein Verhältnis von 10 : 1 den Verlust von N-Vinylacetamid während der nachfolgenden Schritte minimiert, während geringere Verhältnisse zu wesentlichen Verlusten von N-Vinylacetamid führen.

Andere aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel können eingesetzt werden, wie Benzol, Xylol oder Ethylbenzol. Obwohl jedes Isomer von Xylol verwendet werden kann, sind am üblichsten die ortho-, meta- und para-Isomere als Mischung in einem handelsüblichen Lösungsmittel vorhanden.

Nach der Lösungsmittelbehandlung mit dem aromatischen Kohlenwasserstoff enthält die Kohlenwasserstoff-Lösung das gereinigte N-Vinylacetamid, z. B. etwa 85% Reinheit oder mehr, in Abhängigkeit vom Feuchtigkeitsgehalt des N-Vinyl acetamids. Je geringer der Feuchtigkeitsgehalt ist, desto höher ist der Wirkungsgrad der Extraktion des N-Vinyl acetamids, der aus diesem Extraktionsschritt resultiert, und vorzugsweise ist der Feuchtigkeitsgehalt im N-Vinyl acetamid kleiner als etwa 1% (alle angegebenen Prozent sätze beruhen auf Gewichtsbasis, wenn es nicht anders gekennzeichnet ist).

Im zweiten Schritt wird die N-Vinylacetamid-Lösung im aromatischen Kohlenwasserstoff mit einer konzentrierten, wäßrigen, salzhaltigen Lösung, z. B. einer wäßrigen Lösung der Chloride von Natrium, Kalium, Calcium oder Magnesium oder irgendeiner Kombination in Kontakt gebracht. Diese Lösung muß konzentriert sein, d. h. mindestens 80% Sätti gung, und es ist bevorzugt, daß die Lösung vollständig gesättigt ist, um die Verluste an NVA zu minimieren. Die bevorzugte Lösung für diesen Schritt ist eine Natrium chlorid-Salzlake. Dieser Waschschritt mit Salzlake ent fernt viel des verbleibenden Acetamids und der schwereren Nebenprodukte. Die Verwendung geringer Mengen der Salzlake ist sehr wichtig, um eine hohe Rückgewinnung des N-Vinyl acetamids beizubehalten. Aus diesem Grund sollte das Ver hältnis des in der Lösung vorhandenen N-Vinylacetamids zur Menge der verwendeten Salzlake auf Gewichtsbasis so gering wie möglich sein, während noch das meiste des verbleiben den Acetamids und der schweren Nebenprodukte entfernt wird. Für Toluollösungen, die z. B. etwa 10% NVA und 3% Acetamid enthalten, kann ein Verhältnis von etwa 1 : 1 bis 5 : 1 NVA zu Salzlake und vorzugsweise 3 : 1 bis 4 : 1 verwendet werden. Um die beste Rückgewinnung von N-Vinylacetamid nach dieser Waschung mit Salzlake zu erhalten, enthält die aromatische Kohlenwasserstoff-Lösung N-Vinylacetamid mit einer Reinheit von mehr als 96%. Diese Lösung kann direkt zur Lösungspolymerisation oder zur Umkehr-Emulsionspoly merisation verwendet werden, oder eine wäßrige Lösung von N-Vinylacetamid wird einfach durch Extraktion der Toluol lösung mit Wasser hergestellt. Auf der anderen Seite kann das feste N-Vinylacetamid durch Entfernung des Lösungs mittels bei verringertem Druck oder durch Rekristallisa tion bei -30°C während 12 h isoliert werden. Der Zusatz eines unpolaren Kohlenwasserstoffs, wie Hexan, gestattet eine bequeme Kristallisation bei höheren Temperaturen, und zwar 0 bis 20°C. Dadurch wird das kristalline N-Vinyl acetamid mit einer Reinheit im Bereich von 95 bis 97% er halten.

Falls es erforderlich ist, kann die Reinheit sogar noch mehr erhöht werden, z. B. auf mehr als 99%. Das N-Vinyl acetamid mit höherer Reinheit kann durch zusätzliche Schritte hergestellt werden, die die Extraktion des N-Vinylacetamids im Wasser, das Waschen der wäßrigen N- Vinylacetamid-Lösung mit einer kleinen Menge eines nicht mischbaren, polaren Lösungsmittels, wie Methyl-t-butyl ether, Ethyl-t-butylether oder Diethylether, zur Entfer nung weiterer Verunreinigungen, und die anschließende Ab trennung des Ethers aus der extrahierten nicht salzhalti gen, wäßrigen Lösung umfassen. Diese Lösung kann dann polymerisiert oder unter Zusatz anderer Comonomere co polymerisiert werden. Ein Monomer mit noch höherer Rein heit kann durch nachfolgenden Zusatz eines löslichen anorganischen Salzes, wie Natriumchlorid, zur extrahier ten und abgetrennten wäßrigen Lösung, wodurch eine hoch konzentrierte Salzlösung gebildet wird, die N-Vinylacet amid enthält, und Extraktion dieser Salzlösung mit Methy lenchlorid hergestellt werden. Das Methylenchlorid wird dann entfernt, und N-Vinylacetamid mit einer Reinheit von mindestens 99% wird gewonnen.

Dieses Reinigungsverfahren zu N-Vinylacetamid mit Poly merisationsqualität ist einfach, wirksam und leistungs fähig und kann leicht auf kommerzielle Größe übertragen werden. Die Abtrennung des Acetamids ermöglicht die Kreislaufführung der Ausgangsmaterialien, die nicht reagiert haben, zur Anfangsreaktion mit Acetaldehyd. Die aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel können eben falls abgetrennt und wiederverwendet werden. Es ist von besonderem Vorteil, daß das Filtrat, das das hochreine N-Vinylacetamid enthält, direkt zu Lösungspolymerisatio nen oder durch Extraktion mit Wasser in einer wäßrigen Lösungspolymerisation oder zur Umkehr-Emulsionspolymeri sation unter Verwendung von Tensiden verwendet werden kann.

Beispiel 1

Dieses Beispiel verdeutlicht die typische Reinigung des rohen N-Vinylacetamids (NVA) entsprechend dieser Erfin dung, wie des NVA, das durch Pyrolyse von Ethyliden-bis acetamid erhalten wurde.

100 g des rohen NVA-Pyrolyseproduktes (etwa 55% Reinheit) und 450 g Toluol werden in ein 1000 ml Becherglas gegeben. Die resultierende Mischung wird 30 min lang bei 25°C gut gerührt. Die gelbe Toluollösung wird von den unlöslichen Feststoffen dekantiert, die mit 2×40 g frischem Toluol gewaschen werden. Die Toluollösungen werden kombiniert und mit 20 g Salzlake gewaschen. Die gelbe Salzlakenlösung wird abgegossen. Die abschließende Toluollösung enthält NVA mit 96% Reinheit, wie es durch Gelchromatographie- Analyse gezeigt wurde. Der NVA-Feststoff wird durch Re kristallisation bei -30°C über 12 h isoliert. Die Rein heit dieses kristallinen NVA beträgt 96%, wie es durch magnetische Kernresonanz-Analyse festgestellt wurde. NVA mit höherer Reinheit (größer 99%) wird durch die-folgen den zusätzlichen Schritte isoliert. Die Toluollösung wird nach der Waschung mit Salzlake mit 4×100 ml Wasser extrahiert. Diese wäßrige Lösung wird dann mit 20 ml Ethylether zurückextrahiert. Diese Etherlösung wird abge gossen. Die wäßrige Lösung wird dann mit Natriumchlorid gesättigt und mit 4×250 ml Methylenchlorid extrahiert.

Nach Entfernung des Methylenchlorids bei verringertem Druck wird NVA mit 99% Reinheit erhalten.

Beispiel 2

Dieses Beispiel verdeutlicht die Bedeutung der Monomer reinheit für die Polymerausbeute bei den nachfolgenden Polymerisationen.

In einen 2 l 3-Hals-Rundkolben werden das rohe Pyrolyse produkt des N-Vinylacetamids, teilweise gereinigtes oder stark gereinigtes N-Vinylacetamid, Toluol und 2,2′-Azo bis(isobutyronitril)-Initiator, AIBN, gegeben. Wie bereits beschrieben, wird NVA mit 99% Reinheit erhalten. Die Polymerisationen werden 4 h lang bei 65°C unter Stick stoffatmosphäre durchgeführt. Während der Polymerisation fällt das Polymer aus. Am Ende der Reaktion wird die re sultierende Mischung filtriert. Die granularen Polymerpro dukte werden mit Aceton gewaschen und getrocknet. Die Wir kung der Monomereinheit auf die Polymerausbeute ist in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Wirkung der Verunreinigungen auf die Polymerisation von NVA in Toluol

Wie durch die Information in Tabelle 1 gezeigt wird, hat die Monomerreinheit eine signifikante Wirkung auf die Aus beute des Poly(N-vinylacetamids).

Beispiel 3

Die Moncmerreinheit zeigt ebenfalls eine starke Wirkung auf das Molekulargewicht des gebildeten Polymers, wie es durch dieses Beispiel gezeigt wird.

Die Polymerisationen werden wie in Beispiel 2 durchge führt, außer daß anstelle von Toluol Wasser als Lösungs mittel verwendet wird. Die Polymere werden durch Ausfäl lung aus Aceton isoliert. Die Wirkung der Monomerreinheit auf das Molekulargewicht ist in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Wirkung der Verunreinigungen auf die Polymerisation von NVA in H₂O

Da dieses Beispiel die Lösungspolymerisation verdeutlicht, liegt das Molekulargewicht des Polymers bei einem Mittel wert. Ein Polymer von N-Vinylacetamid mit sehr hohem Mole kulargewicht kann durch Umkehr-Emulsionspolymerisation er halten werden, und die Auswirkung der Monomerreinheit ist bei diesen Verfahren gleich wichtig.

Beispiel 4

Das folgende Beispiel zeigt die Reinigung und die schnelle Polymerisation von NVA durch Extraktion und Rekristallisa tion aus Toluol/Hexan. Es zeigt ebenfalls die Nachteile der Verwendung einer zu großen Menge von Salzlake beim Waschschritt mit Toluol.

Rohes NVA, 56 lbs (25,4 kg), das aus der Pyrolyse von Ethyliden-bis-acetamid etwa 35% NVA enthält, wurde bei 50 bis 60°C in sieben Anteilen geschmolzen. Außer den ersten Fraktionen wurde jede aufeinanderfolgend mit dem zweiten Toluolextrakt der vorherigen Fraktion, dann mit dem ersten Toluolextrakt von der vorhergehenden Fraktion und schließlich mit einer zweifach größeren Menge von frischem Toluol extrahiert. In jedem Fall wurde die Aufschlämmung 0,5 h schnell gerührt und die gelbe überstehende Flüssig keit entfernt. Diese neun abschließenden Toluolextrakte enthielten von 5 bis 19% NVA (18,5 lbs (8,39 kg)) und 0,6 bis 4,2% Acetamid. Der Wirkungsgrad der NVA-Extraktion wurde mit größer als 90% bestimmt.

Jede Fraktion wurde in einem Verhältnis von 7,2 bis 10 Gew.-Teile der organischen Phase zu einem Teil der Salzlake mit Salzlake in Kontakt gebracht, abgetrennt und bei verringertem Druck auf etwa 30% NVA konzentriert. Jeder Fraktion wurde Hexan zugegeben, bis der Trübungs punkt erreicht wurde (etwa 65% des ursprünglichen Volu mens), und diese Lösungen wurden über Nacht auf 0°C ab gekühlt, um das Produkt auszufällen. Das kristalline Produkt wurde anschließend durch Dekantieren und Filtrie ren abgetrennt, mit Hexan gewaschen und unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Repräsentative Fraktionen wurden mit etwa 97% NVA und 2% Acetamid analysiert. Die Polymerisation bei einem Gewichtsverhältnis von 9 : 1 von Vinylacetat und NVA unter Stickstoff bei 60°C benötigte 0,15 bis 0,2 Mol-% eines Initiators, um innerhalb einer Stunde eine Reaktion zu erhalten.

Die gesamte Ausbeute an NVA betrug 8,7 lbs (3,95 kg) oder 47%. Die Salzlaken-Waschungen enthielten zusätzlich 7,2 lbs (3,27 kg) NVA (39% der Gesamtmenge). Durch wei tere Extraktion mit Toluol konnte NVA aus den Salzlaken lösungen entfernt werden.

Die vorliegende Erfindung liefert ein gereinigtes Monomer von N-Vinylacetamid, das zur Verwendung bei der Emulsions oder Lösungspolymerisation geeignet ist, um Polymere mit guter Ausbeute und hohem Molekulargewicht zu bilden. Die Erfindung ermöglicht die Verwendung der Ausgangsmateria lien Acetamid und Acetaldehyd, um N-Vinylacetamid zu bil den, das dann auf kontrollierbare Weise in kommerziellem Umfang gereinigt und polymerisiert werden kann.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung von N-Vinylacetamid, das mit Acetamid verunreinigt ist, gekennzeich net durch die Extraktion des verunreinigten N- Vinylacetamids mit einem aromatischen Kohlenwasser stoff-Lösungsmittel, um eine Lösung des N-Vinylacet amids und einer geringeren Menge der Verunreinigungen in diesem Lösungsmittel zu bilden, Kontakt dieser Lösung mit einer konzentrierten, wäßrigen, salzhalti gen Lösung und Abtrennung der wäßrigen, salzhaltigen Lösung und der Kohlenwasserstoff-Lösung, um eine Lösung des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels zu erhal ten, das N-Vinylacetamid mit verbesserter Reinheit enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das aromatische Kohlenwasser stoff-Lösungsmittel Benzol, Toluol, Xylol oder Ethyl benzol ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, daß die salzhaltige Lösung eine wäßrige Lösung des Chloridsalzes von Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die salzhaltige Lösung gesättigt ist.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel Toluol und die wäßrige Lösung Salzlake ist.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß das ver unreinigte N-Vinylacetamid das durch Kondensation von Acetamid und Acetaldehyd gebildete Produkt ist, um Ethyliden-bis-acetamid zu bilden, gefolgt von Pyrolyse des Ethyliden-bis-acetamids.

7. Verfahren zur weiteren Reinigung von N-Vinylacetamid, das nach Anspruch 1 gereinigt wurde, dadurch ge kennzeichnet, daß mindestens ein Teil der Lösung des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, das N-Vinylacetamid mit verbesserter Reinheit enthält, mit Wasser in Kontakt gebracht wird, um eine wäßrige, nicht salzhaltige Lösung zu bilden, die N-Vinylacet amid und Verunreinigungen enthält, diese wäßrige, nicht salzhaltige Lösung mit Diethylether extrahiert wird, um die Verunreinigungen im Ether aufzulösen, der Ether von der extrahierten, nicht salzhaltigen, wäßri gen Lösung abgetrennt wird, der extrahierten und abge trennten, wäßrigen Lösung ein lösliches, anorganisches Salz zugegeben wird, um eine hochkonzentrierte Salz lösung zu bilden, die N-Vinylacetamid enthält, diese Salzlösung mit Methylenchlorid exrahiert wird, das Methylenchlorid entfernt wird und N-Vinylacetamid mit mindestens 99% Reinheit gewonnen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn zeichnet, daß das Kohlenwasserstoff-Lösungs mittel Toluol, die salzhaltige Lösung NaCl-Salzlake, das lösliche anorganische Salz NaCl und die Salzlösung mit NaCl gesättigt ist.

9. Verfahren zur Herstellung von Poly(N-vinylacetamid), gekennzeichnet durch:

a) Kondensation von Acetamid und Acetaldehyd, um Ethyliden-bis-acetamid herzustellen;
b) Pyrolyse des Ethyliden-bis-acetamid-Produktes vom Schritt (a), um ein verunreinigtes N-Vinylacet amid-Produkt zu bilden;
c) Auflösung des N-Vinylacetamids aus dem Produkt vom Schritt (b) in Toluol, um eine erste Lösung zu bilden;
d) Abtrennung der ersten Lösung vom vorhandenen un löslichen Material;
e) Kontakt der ersten Lösung mit Salzlake, um eine zweite Lösung des N-Vinylacetamids in Toluol zu bilden;
f) Abtrennung der zweiten Lösung von der Acetamid enthaltenden Salzlake;
g) Extraktion der zweiten Lösung mit Wasser, um eine wäßrige Lösung von N-Vinylacetamid zu bilden; und
h) Polymerisation des N-Vinylacetamids in der wäßri gen Lösung entweder als Lösung oder als Emulsion in Öl.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn zeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Toluol zu N-Vinylacetamid im Bereich von 5 : 1 bis 30 : 1 liegt und das Gewichtsverhältnis von N-Vinylacetamid zur Salzlake im Bereich von 2 : 1 bis 5 : 1 liegt.

11. Verfahren zur Herstellung von Poly(vinylamin), gekennzeichnet durch die Bildung von Poly(N-vinylacetamid) nach dem Verfahren nach An spruch 9 und Hydrolyse des Poly(N-vinylacetamids), um die Amid-Anteile im Polymer zu Amingruppen oder Amin salzen umzuwandeln.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn zeichnet, daß das Acetamid aus der Salzlake vom Schritt (f) zurückgewonnen und zum Schritt (a) rezirkuliert wird.

13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn zeichnet, daß die wäßrige Lösung des N- Vinylacetamids vor der Polymerisation des N-Vinyl acetamids in der wäßrigen Lösung mit einem nicht mischbaren, molaren Lösungsmittel extrahiert wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekenn zeichnet, daß das nicht mischbare, polare Lösungsmittel Diethylether, Methyl-t-butylether oder Ethyl-t-butylether ist.