DE3938016A1 - Reinigung von n-vinylacetamid und dessen polymerisation - Google Patents
Reinigung von n-vinylacetamid und dessen polymerisationInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung
von N-Vinylacetamid, das mit bei seiner Herstellung ver
wendeten Materialien verunreinigt wurde. Nach einem ande
ren Aspekt bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Bildung
von Poly(N-vinylacetamid), das hydrolysiert werden kann,
um Poly(vinylamin) herzustellen.
Beträchtliche Anstrengungen der Forschung widmen sich der
Entwicklung ökonomischer Verfahren zur Synthese von Poly
(vinylamin), das in Abhängigkeit von seinem Molekularge
wicht in einer großen Anwendungsvielfalt verwendet werden
kann, wie bei der Herstellung von Farbstoffen oder Färbe
mitteln, als Flockungsmittel bei der Behandlung von
Schlämmen oder als Viskositätsmittel bei der Papierher
stellung und der Erdölerzeugung. Der kommerziell attrak
tivste Weg zur Bildung von Poly(vinylamin) erfolgt durch
die Hydrolyse von Poly(N-vinylamiden), die durch freie
Radikalpolymerisation von N-Vinylamiden hergestellt wer
den. Das zur Herstellung von Polyvinylaminen am üblichsten
eingesetzte N-Vinylamin ist N-Vinylacetamid. N-Vinylacet
amid kann durch Kondensation von Acetamid und Acetaldehyd
hergestellt werden, um Ethyliden-bis-acetamid herzustel
len, das dann pyrolysiert wird.
Durch die Art der Pyrolysereaktionen ist das durch diese
Verfahren hergestellte N-Vinylacetamid mit den Ausgangs
materialien der Reaktion oder mit Zwischenprodukten ver
unreinigt. Zum Beispiel ist das durch die Pyrolyse von
Ethyliden-bis-acetamid hergestellte N-Vinylacetamid mit
einem Mol Acetamid pro Mol N-Vinylacetamid verun
reinigt. Es zeigte sich, daß wegen der Nähe der Siede
punkte dieser beiden Materialien eine saubere Trennung
durch herkömmliche Destillationsverfahren ziemlich
schwierig ist. Zusätzlich zum vorhandenen Acetamid sind
häufig auch einige geringfügige Verunreinigungen vor
handen, wie 1,1-Diacetamid-hexa-2,4-dien, Crotonaldehyd
und N-Acetyl-1,5-hexatrienylamin. Verunreingungen wie
Crotonaldehyd, die von der Eigenkondensation des Acet
aldehyds resultieren, sind Radikalinhibitoren und be
einflussen die Polymerisation nachteilig. Diese Verun
reinigungen verursachen eine beträchtliche Reduktion des
Molekulargewichts des Polymers und der Polymerausbeute,
wenn sie in der Polymerisationsmischung vorhanden sind. Es
ist folglich ein Monomer hoher Reinheit erforderlich, um
Polymere mit hohem Molekulargewicht und hoher Ausbeute zu
synthetisieren, und das Monomer mit hoher Reinheit ist
ebenfalls erforderlich, um die Polymerisationen in kontrol
lierbarer Weise durchzuführen.
US-PS 40 18 826 (1977) beschreibt die Reaktion von Acet
aldehyd mit Acetamid und das nachfolgende pyrolytische
Cracken des so gebildeten Ethyliden-bis-acetamids, um
N-Vinylacetamid zu bilden, das dann zu Poly(N-vinylacet
amid) polymerisiert wird. Das resultierende Polymer kann
mit Mineralsäure hydrolysiert werden, um das Aminsalz des
Polymers zu bilden, das bei der Herstellung von Farbstof
fen und Färbemitteln vorteilhaft ist. Es wird festge
stellt, daß N-Vinylacetamid vor der Polymerisation durch
Destillation, fraktionelle Kristallisation oder Ionen
austausch abgetrennt und gereinigt werden kann.
US-PS 42 55 548 (1981) beschreibt auf der anderen Seite im
Beispiel 1 ein umfassendes Reinigungsverfahren, das erfor
derlich ist, um N-Vinylacetamid mit Polymerisationsquali
tät zu erhalten. Dieses N-Vinylacetamid, das durch Pyro
lyse von Ethyliden-bis-acetamid hergestellt wurde, wurde
durch ein mehrfaches Lösungsmittel-Lösungsmittel-Ausschüt
teln gereinigt, wobei große Mengen an Wasser und Ether und
neun kontinuierliche Extraktionen, gefolgt von aufeinan
derfolgendem Waschen mit Wasser und Salzlake und das nach
folgende Trocknen des Produktes mit Natriumsulfat und Mag
nesiumsulfat angewendet wurden.
US-PS 44 01 516 (1983) befaßt sich ebenfalls mit dem Pro
blem der Abtrennung von "Acetamidethylen" (N-Vinylacet
amid) von den Pyrolyseprodukten von Ethylen-bis-acetamid.
Die hier vorgeschlagene Lösung des Problemes ist die Ver
besserung der Destillation durch Zusatz eines hochsieden
den Polyols, wie Glycerin.
Overberger und Kikyotani, Journal of Polymer Science,
Polymer Chemistry Edition, 21, 525-540 (1983) berichten
über die Reinigung von N-Vinylacetamid durch Rekristalli
sation aus Isopropylalkohol, gefolgt von Säulenchromato
graphie über Kieselgel mit Ethylacetat-Elution. Diese
Entgegenhaltung stellt fest, daß nur ein Polymer mit ge
ringem Molekulargewicht (MW=1000-3000) erhalten wird,
wenn das Monomer nicht zuerst gereinigt wird. Das von
dieser Entgegenhaltung vorgeschlagene Abtrennungsverfahren
ist im kommerziellen Umfang nicht praktisch. Die Chromato
graphietrennung eines kommerziellen Produktes erfordert
äußerst hohe Kosten und erzeugt das Produkt nach der
Chromatographie über einem großen Volumen des Feststoff
adsorbens als verdünnte Lösung in einem Lösungsmittel.
Stackman und Sommerville, Industrial Engineering
Chemistry, Product Research Division 24, 246-252 (1985)
erkennt die Schwierigkeit bei der Reinigung von N-Vinyl
acetamid, das durch ein Zweistufenverfahren hergestellt
wurde, das mit Acetaldehyd und Acetamid beginnt. Es wird
ein Reinigungsverfahren beschrieben, das das Gießen des
Pyrolyseproduktes in Ethylether, um Acetamid und Ethyli
den-bis-acetamid auszufällen, umfaßt, wobei eine dunkel
braune Lösung von N-Vinylacetamid bleibt. Es wird fest
gestellt, daß eine Anzahl anderer Lösungsmittel als Ersatz
für Ethylether, einschließlich Toluol, versucht wurde, es
war jedoch keines vorteilhaft. Die weitere Reinigung der
Etherlösung wurde durch nachfolgende Säulenchromatogra
phie, Behandlung mit Holzkohle und Destillation durchge
führt. Es wird festgestellt, daß das Monomer nicht gut
polymerisiert, wenn einer dieser Schritte weggelassen
wurde.
Die japanische Patentanmeldung, Veröffentlichungs-Nr.
61-65 853 (1986) beschreibt die Verwendung von Waschwasser
und Alkohol, Ester- oder Ketonlösungsmitteln in einer
Extraktionskolonne, um das N-Vinylacetamid abzutrennen,
das durch thermische Zersetzung von Ethyliden-bis-acet
amid hergestellt wurde. Diese Anmeldung stellt fest, daß
N-Vinylacetamid nicht mit unpolaren Lösungsmitteln, wie
Kohlenwasserstoffen extrahiert werden kann.
Andere Wege zu N-Vinylacetamid werden von US-PS 45 54 377
(1986) vorgeschlagen, die die Herstellung von N-Vinylacet
amid durch Pyrolyse von N-(α-Alkoxyethyl)acetamid be
schreibt, das aus Dimethylacetal und Acetamid hergestellt
wurde. Ein Beispiel beschreibt die Reinigung von N-Vinyl
acetamid, das durch Pyrolyse von N-(α-Methoxyethyl)
acetamid hergestellt wurde, durch Verdünnung des Produktes
mit Methanol und anschließende Behandlung mit aktivierter
Holzkohle.
US-PS 45 67 300 (1986) beschreibt die Verwendung eines
basischen Katalysators, damit Acetaldehyd mit Formamid
reagiert, um N-(α-Hydroxyethyl)formamid zu erhalten, das
dann mit primärem oder sekundärem Alkohol über einem
sauren Katalysator reagieren kann, um N-(α-Alkoxyethyl)
formamid zu erzeugen, das dann thermisch zu N-Vinylform
amid umgewandelt werden kann.
Keine oben beschriebene Veröffentlichung aus dem Stand der
Technik beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von N-
Vinylacetamid, das mit Acetamid verunreinigt ist, auf eine
Art und Weise, die ökonomisch auf ein kommer
zielles Verfahren übertragen werden kann.
Nach der vorliegenden Erfindung kann N-Vinylacetamid mit
Polymerisationsqualität hergestellt werden, indem N-Vinyl
acetamid gereinigt wird, das bei seiner Herstellung mit
Acetamid und möglicherweise anderen organischen Materia
lien verunreinigt wurde. Das Reinigungsverfahren umfaßt
die Extraktion des verunreinigten N-Vinylacetamids mit
einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie
Toluol, um eine Lösung des N-Vinylacetamids und eine ge
ringere Menge der verunreinigenden Materialien im Koh
lenwasserstoff-Lösungsmittel zu bilden, und den anschlie
ßenden Kontakt dieser Lösung mit einer konzentrierten
wäßrigen salzhaltigen Lösung und die Abtrennung der wäß
rigen salzhaltigen Lösung von der Kohlenwasserstoff-
Lösung, um eine Lösung von N-Vinylacetamid mit verbesser
ter Reinheit in diesem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zu
erhalten.
Die Erfindung schafft ebenfalls ein Verfahren zur Bildung
von Poly(N-vinylacetamid) durch
- a) Kondensation von Acetamid und Acetaldehyd, um Ethyli den-bis-acetamid herzustellen;
- b) Pyrolyse des Ethyliden-bis-acetamid-Produktes vom Schritt (a), um ein verunreinigtes N-Vinylacetamid- Produkt zu bilden;
- c) Auflösung des N-Vinylacetamids aus dem Produkt vom Schritt (b) in Toluol, um eine erste Lösung zu bilden;
- d) Abtrennung der ersten Lösung vom vorhandenen unlös lichen Material;
- e) Kontakt der ersten Lösung mit Salzlake, um eine zweite Lösung von N-Vinylacetamid in Toluol zu bilden;
- f) Abtrennung der zweiten Lösung von der Salzlake, die Acetamid enthält;
- g) Extraktion der zweiten Lösung mit Wasser, um eine wäßrige Lösung von N-Vinylacetamid zu bilden; und
- h) Polymerisation des N-Vinylacetamids in der wäßrigen Lösung, entweder als Lösung oder als Emulsion in Öl.
Das gereinigte N-Vinylacetamid, das dadurch zu Poly(N
vinylacetamid) polymerisiert wurde, kann durch Hydrolyse
leicht zu Poly(vinylamin) umgewandelt werden. Bei dieser
Hydrolyse werden die Amid-Anteile im Polymer in Amingrup
pen oder Aminsalze umgewandelt.
Während das Reinigungsverfahren dieser Erfindung bei der
Reinigung von N-Vinylacetamid vorteilhaft ist, wenn Acet
amid beim Herstellungsverfahren verwendet wird, ist es
besonders wertvoll, wenn der Herstellungsweg die Reaktion
von Acetaldehyd und Acetamid ist, um Ethyliden-bis-acet
amid zu bilden, das dann zu N-Vinylacetamid pyrolysiert
wird, wie es in US-PS 40 18 826 beschrieben ist. Andere
mögliche Wege zu N-Vinylacetamid umfassen jedoch die
Reaktion von Dimethylacetal und Acetamid, um N-(α-
Methoxyethyl)acetamid zu bilden, oder die Reaktion von
Acetaldehyd und Acetamid über einem basischen Katalysator,
um N-(α-Hydroxyethyl)acetamid zu bilden, das dann zu
N-(α -Alkoxyethyl)acetamid umgewandelt und zu N-Vinyl
acetamid pyrolysiert werden kann. Bei diesen Verfahren
bildet Acetamid die größte Verunreinigung, z. B. etwa
40 Gew.-%. Ebenfalls in signifikanten Mengen, z. B. etwa
8 Gew.-%, ist Ethyliden-bis-acetamid vorhanden, das beim
Pyrolyseschritt unumgewandelt bleibt. Schwerere Neben
produkte in signifikanten Mengen (größer als 2 Gew.-%)
sind ebenfalls häufig vorhanden.
Der Hauptteil der Acetamid-Verunreinigungen wird als
unlösliche Materialien durch Filtration oder Dekantieren
durch Behandlung des rohen N-Vinylacetamids mit einem
aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Toluol, entfernt. Die
Menge des vorhandenen aromatischen Kohlenwasserstoffs
sollte ausreichend sein, um das N-Vinylacetamid vollstän
dig aufzulösen, und Verhältnisse in der Größenordnung von
5 : 1 bis 30 : 1 auf Gewichtsbais sind praktikabel. Es ist
bevorzugt, daß die Extraktion mit einem Verhältnis von
etwa 5 bis 15 Gew.-Teile des Kohlenwasserstoffs, vorzugs
weise Toluol, zu einem Teil N-Vinylacetamid durchgeführt
wird. Es wurde gefunden, daß ein Verhältnis von 10 : 1 den
Verlust von N-Vinylacetamid während der nachfolgenden
Schritte minimiert, während geringere Verhältnisse zu
wesentlichen Verlusten von N-Vinylacetamid führen.
Andere aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel können
eingesetzt werden, wie Benzol, Xylol oder Ethylbenzol.
Obwohl jedes Isomer von Xylol verwendet werden kann, sind
am üblichsten die ortho-, meta- und para-Isomere als
Mischung in einem handelsüblichen Lösungsmittel vorhanden.
Nach der Lösungsmittelbehandlung mit dem aromatischen
Kohlenwasserstoff enthält die Kohlenwasserstoff-Lösung das
gereinigte N-Vinylacetamid, z. B. etwa 85% Reinheit oder
mehr, in Abhängigkeit vom Feuchtigkeitsgehalt des N-Vinyl
acetamids. Je geringer der Feuchtigkeitsgehalt ist, desto
höher ist der Wirkungsgrad der Extraktion des N-Vinyl
acetamids, der aus diesem Extraktionsschritt resultiert,
und vorzugsweise ist der Feuchtigkeitsgehalt im N-Vinyl
acetamid kleiner als etwa 1% (alle angegebenen Prozent
sätze beruhen auf Gewichtsbasis, wenn es nicht anders
gekennzeichnet ist).
Im zweiten Schritt wird die N-Vinylacetamid-Lösung im
aromatischen Kohlenwasserstoff mit einer konzentrierten,
wäßrigen, salzhaltigen Lösung, z. B. einer wäßrigen Lösung
der Chloride von Natrium, Kalium, Calcium oder Magnesium
oder irgendeiner Kombination in Kontakt gebracht. Diese
Lösung muß konzentriert sein, d. h. mindestens 80% Sätti
gung, und es ist bevorzugt, daß die Lösung vollständig
gesättigt ist, um die Verluste an NVA zu minimieren. Die
bevorzugte Lösung für diesen Schritt ist eine Natrium
chlorid-Salzlake. Dieser Waschschritt mit Salzlake ent
fernt viel des verbleibenden Acetamids und der schwereren
Nebenprodukte. Die Verwendung geringer Mengen der Salzlake
ist sehr wichtig, um eine hohe Rückgewinnung des N-Vinyl
acetamids beizubehalten. Aus diesem Grund sollte das Ver
hältnis des in der Lösung vorhandenen N-Vinylacetamids zur
Menge der verwendeten Salzlake auf Gewichtsbasis so gering
wie möglich sein, während noch das meiste des verbleiben
den Acetamids und der schweren Nebenprodukte entfernt
wird. Für Toluollösungen, die z. B. etwa 10% NVA und 3%
Acetamid enthalten, kann ein Verhältnis von etwa 1 : 1 bis
5 : 1 NVA zu Salzlake und vorzugsweise 3 : 1 bis 4 : 1 verwendet
werden. Um die beste Rückgewinnung von N-Vinylacetamid
nach dieser Waschung mit Salzlake zu erhalten, enthält die
aromatische Kohlenwasserstoff-Lösung N-Vinylacetamid mit
einer Reinheit von mehr als 96%. Diese Lösung kann direkt
zur Lösungspolymerisation oder zur Umkehr-Emulsionspoly
merisation verwendet werden, oder eine wäßrige Lösung von
N-Vinylacetamid wird einfach durch Extraktion der Toluol
lösung mit Wasser hergestellt. Auf der anderen Seite kann
das feste N-Vinylacetamid durch Entfernung des Lösungs
mittels bei verringertem Druck oder durch Rekristallisa
tion bei -30°C während 12 h isoliert werden. Der Zusatz
eines unpolaren Kohlenwasserstoffs, wie Hexan, gestattet
eine bequeme Kristallisation bei höheren Temperaturen, und
zwar 0 bis 20°C. Dadurch wird das kristalline N-Vinyl
acetamid mit einer Reinheit im Bereich von 95 bis 97% er
halten.
Falls es erforderlich ist, kann die Reinheit sogar noch
mehr erhöht werden, z. B. auf mehr als 99%. Das N-Vinyl
acetamid mit höherer Reinheit kann durch zusätzliche
Schritte hergestellt werden, die die Extraktion des
N-Vinylacetamids im Wasser, das Waschen der wäßrigen N-
Vinylacetamid-Lösung mit einer kleinen Menge eines nicht
mischbaren, polaren Lösungsmittels, wie Methyl-t-butyl
ether, Ethyl-t-butylether oder Diethylether, zur Entfer
nung weiterer Verunreinigungen, und die anschließende Ab
trennung des Ethers aus der extrahierten nicht salzhalti
gen, wäßrigen Lösung umfassen. Diese Lösung kann dann
polymerisiert oder unter Zusatz anderer Comonomere co
polymerisiert werden. Ein Monomer mit noch höherer Rein
heit kann durch nachfolgenden Zusatz eines löslichen
anorganischen Salzes, wie Natriumchlorid, zur extrahier
ten und abgetrennten wäßrigen Lösung, wodurch eine hoch
konzentrierte Salzlösung gebildet wird, die N-Vinylacet
amid enthält, und Extraktion dieser Salzlösung mit Methy
lenchlorid hergestellt werden. Das Methylenchlorid wird
dann entfernt, und N-Vinylacetamid mit einer Reinheit von
mindestens 99% wird gewonnen.
Dieses Reinigungsverfahren zu N-Vinylacetamid mit Poly
merisationsqualität ist einfach, wirksam und leistungs
fähig und kann leicht auf kommerzielle Größe übertragen
werden. Die Abtrennung des Acetamids ermöglicht die
Kreislaufführung der Ausgangsmaterialien, die nicht
reagiert haben, zur Anfangsreaktion mit Acetaldehyd. Die
aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel können eben
falls abgetrennt und wiederverwendet werden. Es ist von
besonderem Vorteil, daß das Filtrat, das das hochreine
N-Vinylacetamid enthält, direkt zu Lösungspolymerisatio
nen oder durch Extraktion mit Wasser in einer wäßrigen
Lösungspolymerisation oder zur Umkehr-Emulsionspolymeri
sation unter Verwendung von Tensiden verwendet werden
kann.
Dieses Beispiel verdeutlicht die typische Reinigung des
rohen N-Vinylacetamids (NVA) entsprechend dieser Erfin
dung, wie des NVA, das durch Pyrolyse von Ethyliden-bis
acetamid erhalten wurde.
100 g des rohen NVA-Pyrolyseproduktes (etwa 55% Reinheit)
und 450 g Toluol werden in ein 1000 ml Becherglas gegeben.
Die resultierende Mischung wird 30 min lang bei 25°C gut
gerührt. Die gelbe Toluollösung wird von den unlöslichen
Feststoffen dekantiert, die mit 2×40 g frischem Toluol
gewaschen werden. Die Toluollösungen werden kombiniert und
mit 20 g Salzlake gewaschen. Die gelbe Salzlakenlösung
wird abgegossen. Die abschließende Toluollösung enthält
NVA mit 96% Reinheit, wie es durch Gelchromatographie-
Analyse gezeigt wurde. Der NVA-Feststoff wird durch Re
kristallisation bei -30°C über 12 h isoliert. Die Rein
heit dieses kristallinen NVA beträgt 96%, wie es durch
magnetische Kernresonanz-Analyse festgestellt wurde. NVA
mit höherer Reinheit (größer 99%) wird durch die-folgen
den zusätzlichen Schritte isoliert. Die Toluollösung wird
nach der Waschung mit Salzlake mit 4×100 ml Wasser
extrahiert. Diese wäßrige Lösung wird dann mit 20 ml
Ethylether zurückextrahiert. Diese Etherlösung wird abge
gossen. Die wäßrige Lösung wird dann mit Natriumchlorid
gesättigt und mit 4×250 ml Methylenchlorid extrahiert.
Nach Entfernung des Methylenchlorids bei verringertem
Druck wird NVA mit 99% Reinheit erhalten.
Dieses Beispiel verdeutlicht die Bedeutung der Monomer
reinheit für die Polymerausbeute bei den nachfolgenden
Polymerisationen.
In einen 2 l 3-Hals-Rundkolben werden das rohe Pyrolyse
produkt des N-Vinylacetamids, teilweise gereinigtes oder
stark gereinigtes N-Vinylacetamid, Toluol und 2,2′-Azo
bis(isobutyronitril)-Initiator, AIBN, gegeben. Wie bereits
beschrieben, wird NVA mit 99% Reinheit erhalten. Die
Polymerisationen werden 4 h lang bei 65°C unter Stick
stoffatmosphäre durchgeführt. Während der Polymerisation
fällt das Polymer aus. Am Ende der Reaktion wird die re
sultierende Mischung filtriert. Die granularen Polymerpro
dukte werden mit Aceton gewaschen und getrocknet. Die Wir
kung der Monomereinheit auf die Polymerausbeute ist in
Tabelle 1 gezeigt.
Wie durch die Information in Tabelle 1 gezeigt wird, hat
die Monomerreinheit eine signifikante Wirkung auf die Aus
beute des Poly(N-vinylacetamids).
Die Moncmerreinheit zeigt ebenfalls eine starke Wirkung
auf das Molekulargewicht des gebildeten Polymers, wie es
durch dieses Beispiel gezeigt wird.
Die Polymerisationen werden wie in Beispiel 2 durchge
führt, außer daß anstelle von Toluol Wasser als Lösungs
mittel verwendet wird. Die Polymere werden durch Ausfäl
lung aus Aceton isoliert. Die Wirkung der Monomerreinheit
auf das Molekulargewicht ist in Tabelle 2 gezeigt.
Da dieses Beispiel die Lösungspolymerisation verdeutlicht,
liegt das Molekulargewicht des Polymers bei einem Mittel
wert. Ein Polymer von N-Vinylacetamid mit sehr hohem Mole
kulargewicht kann durch Umkehr-Emulsionspolymerisation er
halten werden, und die Auswirkung der Monomerreinheit ist
bei diesen Verfahren gleich wichtig.
Das folgende Beispiel zeigt die Reinigung und die schnelle
Polymerisation von NVA durch Extraktion und Rekristallisa
tion aus Toluol/Hexan. Es zeigt ebenfalls die Nachteile
der Verwendung einer zu großen Menge von Salzlake beim
Waschschritt mit Toluol.
Rohes NVA, 56 lbs (25,4 kg), das aus der Pyrolyse von
Ethyliden-bis-acetamid etwa 35% NVA enthält, wurde bei 50
bis 60°C in sieben Anteilen geschmolzen. Außer den ersten
Fraktionen wurde jede aufeinanderfolgend mit dem zweiten
Toluolextrakt der vorherigen Fraktion, dann mit dem
ersten Toluolextrakt von der vorhergehenden Fraktion und
schließlich mit einer zweifach größeren Menge von frischem
Toluol extrahiert. In jedem Fall wurde die Aufschlämmung
0,5 h schnell gerührt und die gelbe überstehende Flüssig
keit entfernt. Diese neun abschließenden Toluolextrakte
enthielten von 5 bis 19% NVA (18,5 lbs (8,39 kg)) und 0,6
bis 4,2% Acetamid. Der Wirkungsgrad der NVA-Extraktion
wurde mit größer als 90% bestimmt.
Jede Fraktion wurde in einem Verhältnis von 7,2 bis
10 Gew.-Teile der organischen Phase zu einem Teil der
Salzlake mit Salzlake in Kontakt gebracht, abgetrennt und
bei verringertem Druck auf etwa 30% NVA konzentriert.
Jeder Fraktion wurde Hexan zugegeben, bis der Trübungs
punkt erreicht wurde (etwa 65% des ursprünglichen Volu
mens), und diese Lösungen wurden über Nacht auf 0°C ab
gekühlt, um das Produkt auszufällen. Das kristalline
Produkt wurde anschließend durch Dekantieren und Filtrie
ren abgetrennt, mit Hexan gewaschen und unter Vakuum bei
Raumtemperatur getrocknet. Repräsentative Fraktionen
wurden mit etwa 97% NVA und 2% Acetamid analysiert. Die
Polymerisation bei einem Gewichtsverhältnis von 9 : 1 von
Vinylacetat und NVA unter Stickstoff bei 60°C benötigte
0,15 bis 0,2 Mol-% eines Initiators, um innerhalb einer
Stunde eine Reaktion zu erhalten.
Die gesamte Ausbeute an NVA betrug 8,7 lbs (3,95 kg) oder
47%. Die Salzlaken-Waschungen enthielten zusätzlich
7,2 lbs (3,27 kg) NVA (39% der Gesamtmenge). Durch wei
tere Extraktion mit Toluol konnte NVA aus den Salzlaken
lösungen entfernt werden.
Die vorliegende Erfindung liefert ein gereinigtes Monomer
von N-Vinylacetamid, das zur Verwendung bei der Emulsions
oder Lösungspolymerisation geeignet ist, um Polymere mit
guter Ausbeute und hohem Molekulargewicht zu bilden. Die
Erfindung ermöglicht die Verwendung der Ausgangsmateria
lien Acetamid und Acetaldehyd, um N-Vinylacetamid zu bil
den, das dann auf kontrollierbare Weise in kommerziellem
Umfang gereinigt und polymerisiert werden kann.
Claims (14)
1. Verfahren zur Reinigung von N-Vinylacetamid, das mit
Acetamid verunreinigt ist, gekennzeich
net durch die Extraktion des verunreinigten N-
Vinylacetamids mit einem aromatischen Kohlenwasser
stoff-Lösungsmittel, um eine Lösung des N-Vinylacet
amids und einer geringeren Menge der Verunreinigungen
in diesem Lösungsmittel zu bilden, Kontakt dieser
Lösung mit einer konzentrierten, wäßrigen, salzhalti
gen Lösung und Abtrennung der wäßrigen, salzhaltigen
Lösung und der Kohlenwasserstoff-Lösung, um eine
Lösung des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels zu erhal
ten, das N-Vinylacetamid mit verbesserter Reinheit
enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß das aromatische Kohlenwasser
stoff-Lösungsmittel Benzol, Toluol, Xylol oder Ethyl
benzol ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge
kennzeichnet, daß die salzhaltige Lösung
eine wäßrige Lösung des Chloridsalzes von Natrium,
Kalium, Magnesium oder Calcium ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die salzhaltige
Lösung gesättigt ist.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß das
Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel Toluol und die wäßrige
Lösung Salzlake ist.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß das ver
unreinigte N-Vinylacetamid das durch Kondensation von
Acetamid und Acetaldehyd gebildete Produkt ist, um
Ethyliden-bis-acetamid zu bilden, gefolgt von Pyrolyse
des Ethyliden-bis-acetamids.
7. Verfahren zur weiteren Reinigung von N-Vinylacetamid,
das nach Anspruch 1 gereinigt wurde, dadurch ge
kennzeichnet, daß mindestens ein Teil
der Lösung des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, das
N-Vinylacetamid mit verbesserter Reinheit enthält, mit
Wasser in Kontakt gebracht wird, um eine wäßrige,
nicht salzhaltige Lösung zu bilden, die N-Vinylacet
amid und Verunreinigungen enthält, diese wäßrige,
nicht salzhaltige Lösung mit Diethylether extrahiert
wird, um die Verunreinigungen im Ether aufzulösen, der
Ether von der extrahierten, nicht salzhaltigen, wäßri
gen Lösung abgetrennt wird, der extrahierten und abge
trennten, wäßrigen Lösung ein lösliches, anorganisches
Salz zugegeben wird, um eine hochkonzentrierte Salz
lösung zu bilden, die N-Vinylacetamid enthält, diese
Salzlösung mit Methylenchlorid exrahiert wird, das
Methylenchlorid entfernt wird und N-Vinylacetamid mit
mindestens 99% Reinheit gewonnen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Kohlenwasserstoff-Lösungs
mittel Toluol, die salzhaltige Lösung NaCl-Salzlake,
das lösliche anorganische Salz NaCl und die Salzlösung
mit NaCl gesättigt ist.
9. Verfahren zur Herstellung von Poly(N-vinylacetamid),
gekennzeichnet durch:
- a) Kondensation von Acetamid und Acetaldehyd, um Ethyliden-bis-acetamid herzustellen;
- b) Pyrolyse des Ethyliden-bis-acetamid-Produktes vom Schritt (a), um ein verunreinigtes N-Vinylacet amid-Produkt zu bilden;
- c) Auflösung des N-Vinylacetamids aus dem Produkt vom Schritt (b) in Toluol, um eine erste Lösung zu bilden;
- d) Abtrennung der ersten Lösung vom vorhandenen un löslichen Material;
- e) Kontakt der ersten Lösung mit Salzlake, um eine zweite Lösung des N-Vinylacetamids in Toluol zu bilden;
- f) Abtrennung der zweiten Lösung von der Acetamid enthaltenden Salzlake;
- g) Extraktion der zweiten Lösung mit Wasser, um eine wäßrige Lösung von N-Vinylacetamid zu bilden; und
- h) Polymerisation des N-Vinylacetamids in der wäßri gen Lösung entweder als Lösung oder als Emulsion in Öl.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von
Toluol zu N-Vinylacetamid im Bereich von 5 : 1 bis 30 : 1
liegt und das Gewichtsverhältnis von N-Vinylacetamid
zur Salzlake im Bereich von 2 : 1 bis 5 : 1 liegt.
11. Verfahren zur Herstellung von Poly(vinylamin),
gekennzeichnet durch die Bildung von
Poly(N-vinylacetamid) nach dem Verfahren nach An
spruch 9 und Hydrolyse des Poly(N-vinylacetamids), um
die Amid-Anteile im Polymer zu Amingruppen oder Amin
salzen umzuwandeln.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Acetamid aus der Salzlake
vom Schritt (f) zurückgewonnen und zum Schritt (a)
rezirkuliert wird.
13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn
zeichnet, daß die wäßrige Lösung des N-
Vinylacetamids vor der Polymerisation des N-Vinyl
acetamids in der wäßrigen Lösung mit einem nicht
mischbaren, molaren Lösungsmittel extrahiert wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekenn
zeichnet, daß das nicht mischbare, polare
Lösungsmittel Diethylether, Methyl-t-butylether oder
Ethyl-t-butylether ist.
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