SU1313850A1

SU1313850A1 - Способ получени хлорметилового эфира пивалевой кислоты

Info

Publication number: SU1313850A1
Application number: SU854019508A
Authority: SU
Inventors: Сергей Алексеевич Андреев; Валентина Александровна Добрина; Маина Иосифовна Мостова; Сергей Геннадьевич Харитонов
Original assignee: Институт Токсикологии Минздрава Ссср
Priority date: 1985-12-13
Filing date: 1985-12-13
Publication date: 1987-05-30

Abstract

Изобретение касаетс галоидсо- держащих сложных эфиров насыщенных карбоновых кислот, в частности хлор- метилового эфира пивалевой кислоты (I), примен емого в качестве исходного продукта при синтезе биологически активных соединений. Повьшение выхода I и упрощение процесса достигаетс добавлением исходных реагентов в другом пор дке, изменением их соотношени и температуры процесса . Получение I веду добавлением раствора пивалевой кислоты (ПК) в хлористом метилене или хлороформе к суспензии хлорида цинка в хлористом тиониле (ХТ), при мольном соотношении ПХ:ХТ 1:(1,03-1,15). Хлорид цинка берут в количестве 1,2-1,5 мас.% от XT. Через 3,5-4 ч к реакционной смеси добавл ют при 0-5 С параформаль- дегид, вз тый в 2-5%-ном мол рном избытке. Реакционную смесь вьщержи- вают при 15-25 С в течение 3,5-4 ч и обрабатывают окисью аммони , вз той в количестве 20-25% от реакционной массы (РМ). I выдел ют фильтрованием РМ и удалением растворител . Выход I 88-92% против 80% в известном . Способ позвол ет уменьшить количество технологических операций с 11 до 7. 1 табл. (О СО со

Description

113

Изобретение относитс к получению галоидсодержащих сложных эфирон насыщенных карбоновых кислот, а именно хлорметилового эфира пивалевой кислоты, используемого в качестве исходного продукта при получении биологически активных веществ.

Цель изобретени - повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса - достигаетс добавлением раствора пивалевой кислоты в хлористом метилене или хлороформе к суспензии хлорида цинка (1,2-1,5 мас,% от хлористого тио- нила) в хлористом тиониле при мольном соотношении пивалева кислота : хлористый тионил, равном 1: (1,03 - 1,15), с последующим добавлением к реакционной смеси через 3j,5-4 ч при параформальдегида при 2-5%- ном его мол рном избытке, выдерживанием смеси 3,5-4 ч при 15-25 0 и обработкой ее окисью алюмини , вз той в количестве 20-25% от реакционной массы. I

Пример 1. В колбу загружают

1,5 г (0,011 моль) прокаленного хлористого цинка (1,2 мас.% от хлористого тионила) и 129,91 г (1,05 моль) хлористого тионила (5%-ный избыток относительно пивалевой кислоты), При 15-25°С к реакционной смеси за 30 мин прибавл ют раствор 102,13 г (1 моль) пивалевой кислоты в 75 мл хлор истого метилена и провод т вьщержку при температуре окружающей среды (15-25 С) до прекращени газовыделени (3,5 - 4 ч). Реакционную массу охлаждают до 0-5°С и пр1.сыпают за 2 мин 30,6 г (1,02 моль) параформальдегида (2%- ный избыток относительно пивалевой кислоты), снимают охлаждение и выдерживают при температуре окружающей среды (15-25 С) в течение 3,5-4 ч. Прибавл ют при этой температуре 55 г (25% от реакционной массы) окиси алюмини , перемешивают 30 мин, окись алюмини отфильтровывают и промывают дважды хлористым метиленом (по 100 мл). Получают 506 г раствора хлорметилпивалата в хлористом метилене , содержащего; вес.%: целевой продукт 28,3, дихлордиметиловый эфир 1,8, метилендипивалат 0,1, Хлористый метилен испар ют в вакууме водоструй ного насоса (20-25 мм рт, ст.). Остаток (153,9 г) представл ет собой хлорметилпивалат, содержание основ„

0

3850 2

ного вещества 92%, .выход 94%, т. кип. 48-49°С (16 мм рт, ст.), п 1,4180.

Пример 2, В колбу помещают . 2 г (0,015 моль) технического хло- 5 ристого цинка (1,3 мас.% от хлористого тионила) и 136,81 г (1,15 моль) хлористого тионила (15%-ный избыток относительно пивалевой кислоты). Дл ускорени взаимодействи воды, содержащейс в хлористом цинке, с хлористым тионилом реакционную массу вьщерживают при 74-76 С в течение 15 мин, охлаждают до 20°С и прибавл ют за 30 мин раствор 102,13 г (1 моль) пивалевой кислоты в 75 мл хлористого метилена. Реакционную массу выдерживают при температуре окружающей среды (15-25 С) до окончани газовьще- лени (3,5-4 ч), охлаждают до 0-5 С и при этой температуре прибавл ют 31,5 г (1,05 моль) параформальдегида (5%-ный избыток относительно пивалевой кислоты). Снимают охлаждение и выдерживают при 15-25 С в течение 3,5-4 ч, Реа кционную массу обрабаты5

0

5

ают аналогично примеру 1, использу 45 г окиси алюмини (20% от массы раствора). Получают 520 г раствора , содержащего, вес.%: хлорметилпивалат 25,9, дихлордиметиловый эфир 1,9, метилендипивалат 0,1. После испарени хлористого метилена получают 142,5 г целевого продукта с содержанием основного вещества 93%, выход

88%, т.кип. 46-47 с (15 мм рт. ст.) 1,4178.

Пример 3. Процесс провод т в услови х и при загрузках реагентов

и растворител , полностью идентичных приведенным в примере 1. В качестве растворител примен ют хлороформ. Получают раствор хлорметилпивалата в хлороформе весом 560 г, содержащий , вес.%; хлорметилпивалат 23,7, дихлордиметиловый эфир 1,4-, метилендипивалат 0,12. После испарени хлороформа получают 140 г целевого продукта с содержанием основного вещества 94%, выход 87%, т. кип/. 52-53°С (20 мм рт.ст.), п -° 1,4181.

55

Остальные примеры выполнени способа в указанных предельных режимах, а также показывающие вли ние запредельных параметров на выход и качество Целевого продукта приведены в таблице (в примерах-4-9 использован безводный хлорид цинка, в при3

мерах 10-14 - технический хлорид цинка).

Полученные по указанным в примерах методам образцы хлорметилпи- валата имели ИК- и ГО 1Р-спектры, полностью идентичные спектрам заведомо синтезированного по изрестному способу соединени .

Таким образом, .предлагаемьй способ позвол ет в среднем увеличить на 10% выход целевого продукта, а также упростить процесс в результате уменьшени количества технологических операций с 11 до 7, одновременно при этом снижаетс расход исходных реагентов.

Claims

Формула изобретени

Способ получени хлорметилового эфира пивалевой кислоты взаимодействием пивалевой кислоты с хлорис138504

тым тионилом и параформальдегидом в присутствии хлорида цинка в среде хлорированного углеводорода, отличающийс тем, что, с с целью повышени выхода целевого продукта и упрощени технологии процесса , раствор пивалевой кислоты в хлористом метилене или хлороформе добавл ют к смеси хлористого тионила

10 и хлорида цинка, вз того в количест- ,ве 1,2-1,5 мас.% от хлористого тионила , при мольном соотношении пива- лева кислота : хлористый тионил, равном 1:(1,03-1,15), при 15-25°С

15 через 3,5-4 ч к реакционной смеси при 0-5 С добавл ют параформальдегид при 2-5%-ном мольном его избытке относительно пивалевой кислоты, вьщер- живают 3,5-4 ч при 15-25 С и обраба20 тьшают окисью алюмини , вз той в количестве 20-25% от массы реакционной смеси.