JPH0772163B2 - ポリ（ｎ−ビニルアセトアミド）を製造する方法 - Google Patents
ポリ（ｎ−ビニルアセトアミド）を製造する方法Info
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- JPH0772163B2 JPH0772163B2 JP142694A JP142694A JPH0772163B2 JP H0772163 B2 JPH0772163 B2 JP H0772163B2 JP 142694 A JP142694 A JP 142694A JP 142694 A JP142694 A JP 142694A JP H0772163 B2 JPH0772163 B2 JP H0772163B2
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- toluene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/22—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C231/24—Separation; Purification
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】本発明はポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）
を製造する方法に関する。経済的な方法でポリ（ビニル
アミン）を合成する方法の開発に対して鋭意研究が続け
られている。ポリ（ビニルアミン）は分子量の違いによ
り広汎な用途−例えば染料や着色料製造において、スラ
ッヂ処理時の凝集剤として、または紙製造および石油製
造における増粘剤として−に使用することが出来る。ポ
リ（ビニルアミン）を形成させるのに商業的に最も魅力
ある経路はポリ（Ｎ−ビニルアミド）の加水分解を経る
方法であり、ポリ（Ｎ−ビニルアミドはＮ−ビニルアミ
ドの遊離ラジカル重合により製造される。ポリビニルア
ミンの製造にもっとも一般的に用いられるＮ−ビニルア
ミンはＮ−ビニルアセトアミドである。Ｎ−ビニルアセ
トアミドはアセトアミドとアセトアルデヒドとを縮合し
てエチリデン ビス−アセトアミドを生成させ、それを
次いで熱分解することにより製造することが出来る。
を製造する方法に関する。経済的な方法でポリ（ビニル
アミン）を合成する方法の開発に対して鋭意研究が続け
られている。ポリ（ビニルアミン）は分子量の違いによ
り広汎な用途−例えば染料や着色料製造において、スラ
ッヂ処理時の凝集剤として、または紙製造および石油製
造における増粘剤として−に使用することが出来る。ポ
リ（ビニルアミン）を形成させるのに商業的に最も魅力
ある経路はポリ（Ｎ−ビニルアミド）の加水分解を経る
方法であり、ポリ（Ｎ−ビニルアミドはＮ−ビニルアミ
ドの遊離ラジカル重合により製造される。ポリビニルア
ミンの製造にもっとも一般的に用いられるＮ−ビニルア
ミンはＮ−ビニルアセトアミドである。Ｎ−ビニルアセ
トアミドはアセトアミドとアセトアルデヒドとを縮合し
てエチリデン ビス−アセトアミドを生成させ、それを
次いで熱分解することにより製造することが出来る。
【０００２】熱分解反応の性質上、この方法により製造
したＮ−ビニルアセトアミドは反応出発物質や反応中間
体で汚染される。例えばエチリデン ビス−アセトアミ
ドの熱分解により製造したＮ−ビニルアセトアミドはそ
の１モルあたりアセトアミド１モルで汚染されている。
この２つの均質の沸点は近いので慣用の蒸留できれいに
分離するのは全く困難であることがわかっている。アセ
トアミドが存在する外に数種の少量の不純物、例えば
１,１−ジアセトアミドヘキサ−２,４−ジエン、クロト
ンアルデヒドおよびＮ−アセチル−１,５−ヘキサトリ
エニルアミンが頻繁に存在する。クロトンアルデヒドの
ような不純物はアセトアルデヒドの自己縮合で生じ、ラ
ジカル阻害物であり、重合に悪影響を与える。このよう
な不純物が重合混合物中に存在する場合、ポリマーの分
子量およびポリマーの収率が大巾に減じる原因となる。
従って高分子量を有するポリマーを高い収率で合成する
ためには高純度のモノマーが必要であり、そして制御出
来る方法で重合を実施するにも高純度モノマーを必要と
する。
したＮ−ビニルアセトアミドは反応出発物質や反応中間
体で汚染される。例えばエチリデン ビス−アセトアミ
ドの熱分解により製造したＮ−ビニルアセトアミドはそ
の１モルあたりアセトアミド１モルで汚染されている。
この２つの均質の沸点は近いので慣用の蒸留できれいに
分離するのは全く困難であることがわかっている。アセ
トアミドが存在する外に数種の少量の不純物、例えば
１,１−ジアセトアミドヘキサ−２,４−ジエン、クロト
ンアルデヒドおよびＮ−アセチル−１,５−ヘキサトリ
エニルアミンが頻繁に存在する。クロトンアルデヒドの
ような不純物はアセトアルデヒドの自己縮合で生じ、ラ
ジカル阻害物であり、重合に悪影響を与える。このよう
な不純物が重合混合物中に存在する場合、ポリマーの分
子量およびポリマーの収率が大巾に減じる原因となる。
従って高分子量を有するポリマーを高い収率で合成する
ためには高純度のモノマーが必要であり、そして制御出
来る方法で重合を実施するにも高純度モノマーを必要と
する。
【０００３】米国特許第４,０１８,８２６号（１９７７
年）にはアセトアルデヒドをアセトアミドと反応させ、
次いでこのようにして形成させたエチリデン ビス−ア
セトアミドを熱分解的にクラッキングを行ないＮ−ビニ
ルアセトアミドを形成させ、次いでこれを重合させポリ
（Ｎ−ビニルアセトアミド）とすることが開示されてい
る。得られたポリマーは鉱酸で加水分解させ、このポリ
マーのアミン塩を形成させることが出来、これは染料、
着色料の製造において有用である。Ｎ−ビニルアセトア
ミドは蒸留、分別結晶化またはイオン交換により、重合
前に分離しそして精製することが出来ると述べている。
年）にはアセトアルデヒドをアセトアミドと反応させ、
次いでこのようにして形成させたエチリデン ビス−ア
セトアミドを熱分解的にクラッキングを行ないＮ−ビニ
ルアセトアミドを形成させ、次いでこれを重合させポリ
（Ｎ−ビニルアセトアミド）とすることが開示されてい
る。得られたポリマーは鉱酸で加水分解させ、このポリ
マーのアミン塩を形成させることが出来、これは染料、
着色料の製造において有用である。Ｎ−ビニルアセトア
ミドは蒸留、分別結晶化またはイオン交換により、重合
前に分離しそして精製することが出来ると述べている。
【０００４】一方で米国特許第４,２５５,５４８号（１
９８１年）には、その実施例１に重合グレードのＮ−ビ
ニルアセトアミドを得るために必要な精製方法が詳細に
述べてある。エチリデン ビス−アセトアミドの熱分解
により製造されたＮ−ビニルアセトアミドを大量の水と
エーテルおよび９回の連続抽出を使用する多重溶媒−溶
媒分配により精製し、引き続き水および塩水で順次洗浄
し、次いでその生成物と硫酸ナトリウムで、そして硫酸
マグネシウムで乾燥させる。
９８１年）には、その実施例１に重合グレードのＮ−ビ
ニルアセトアミドを得るために必要な精製方法が詳細に
述べてある。エチリデン ビス−アセトアミドの熱分解
により製造されたＮ−ビニルアセトアミドを大量の水と
エーテルおよび９回の連続抽出を使用する多重溶媒−溶
媒分配により精製し、引き続き水および塩水で順次洗浄
し、次いでその生成物と硫酸ナトリウムで、そして硫酸
マグネシウムで乾燥させる。
【０００５】米国特許第４,４０１,５１６号（１９８３
年）にもエチリデン ビス−アセトアミドの熱分解生成
物から“アセトアミドエチレン”（Ｎ−ビニルアセトア
ミド）を分離する問題点を述べている。ここで挙げた問
題を解決するために、グリセロールのような高沸点ポリ
オールを加えることにより蒸留を向上させることが示唆
されている。
年）にもエチリデン ビス−アセトアミドの熱分解生成
物から“アセトアミドエチレン”（Ｎ−ビニルアセトア
ミド）を分離する問題点を述べている。ここで挙げた問
題を解決するために、グリセロールのような高沸点ポリ
オールを加えることにより蒸留を向上させることが示唆
されている。
【０００６】Overberger および Kikyotani ら、Journa
l of Polymer Science、 Polymer Chemistry Edition、 2
1、 525〜540 (1983）にはイソプロピルアルコールから
再結晶し、次いで酢酸エチルを溶離液とするシリカゲル
上カラムクロマトグラフィーに付すことによるＮ−ビニ
ルアセトアミドの精製について報告されている。この参
照文献によると、モノマーが最初に精製されていない場
合、分子量の低いポリマー（ＭＷ＝１０００〜３００
０）しか得られないことが述べられている。この参照文
献に示唆されている分離法は工業的スケールでは実用的
でない。工業的製造物をクロマトグラフィーで分離する
のは著しく高いコストを要し、大量の固体吸着体上でク
ロマトグラフィーに付した後、溶媒中に稀薄溶液として
製造物が生成する。
l of Polymer Science、 Polymer Chemistry Edition、 2
1、 525〜540 (1983）にはイソプロピルアルコールから
再結晶し、次いで酢酸エチルを溶離液とするシリカゲル
上カラムクロマトグラフィーに付すことによるＮ−ビニ
ルアセトアミドの精製について報告されている。この参
照文献によると、モノマーが最初に精製されていない場
合、分子量の低いポリマー（ＭＷ＝１０００〜３００
０）しか得られないことが述べられている。この参照文
献に示唆されている分離法は工業的スケールでは実用的
でない。工業的製造物をクロマトグラフィーで分離する
のは著しく高いコストを要し、大量の固体吸着体上でク
ロマトグラフィーに付した後、溶媒中に稀薄溶液として
製造物が生成する。
【０００７】Stackman および Sommerville、 Industria
l Engineering Chemistry、 ProductResearch Division
24、 246〜252 (1985）ではアセトアルデヒドおよびアセ
トアミドを出発物質とする２段階工程により製造された
Ｎ−ビニルアセトアミドを精製するのは困難であること
を認めている。精製法としては熱分解生成物をエチルエ
ーテル中に注加しアセトアミドとエチリデン ビス−ア
セトアミドを沈析させると、Ｎ−ビニルアセトアミドの
暗褐色溶液が残ることが開示されている。エチルエーテ
ルの代替のため、トルエン等他の数多くの溶媒が試され
たが、どれも有用でなかったことが述べられている。エ
ーテル溶液を更に精製するためカラムクロマトグラフィ
ー、チャコール処理、および蒸留を順次行なう。これら
の段階のどれを省略しても、このモノマーはよく重合し
ないと述べられている。
l Engineering Chemistry、 ProductResearch Division
24、 246〜252 (1985）ではアセトアルデヒドおよびアセ
トアミドを出発物質とする２段階工程により製造された
Ｎ−ビニルアセトアミドを精製するのは困難であること
を認めている。精製法としては熱分解生成物をエチルエ
ーテル中に注加しアセトアミドとエチリデン ビス−ア
セトアミドを沈析させると、Ｎ−ビニルアセトアミドの
暗褐色溶液が残ることが開示されている。エチルエーテ
ルの代替のため、トルエン等他の数多くの溶媒が試され
たが、どれも有用でなかったことが述べられている。エ
ーテル溶液を更に精製するためカラムクロマトグラフィ
ー、チャコール処理、および蒸留を順次行なう。これら
の段階のどれを省略しても、このモノマーはよく重合し
ないと述べられている。
【０００８】特開昭６１−６５８５３（１９８６）公報
にはエチリデン ビス−アセトアミドを熱分解すること
により製造したＮ−ビニルアセトアミドを分離するため
抽出カラム中で水洗およびアルコール、エステルまたは
ケトン溶媒を使用することが開示されている。この出願
では炭化水素のような非極性溶媒ではＮ−ビニルアセト
アミドは抽出することが出来ないと述べられている。
にはエチリデン ビス−アセトアミドを熱分解すること
により製造したＮ−ビニルアセトアミドを分離するため
抽出カラム中で水洗およびアルコール、エステルまたは
ケトン溶媒を使用することが開示されている。この出願
では炭化水素のような非極性溶媒ではＮ−ビニルアセト
アミドは抽出することが出来ないと述べられている。
【０００９】Ｎ−ビニルアセトアミドへの他の経路につ
いては米国特許第４,５５４,３７７号（１９８６年）に
示唆されてあり、それはジメチルアセタールおよびアセ
トアミドから生成させた、Ｎ−（α−アルコキシエチ
ル）−アセトアミドを熱分解することによりＮ−ビニル
アセトアミドを製造する方法である。一例として、Ｎ−
（α−メトキシエチル）−アセトアミドの熱分解により
製造したＮ−ビニルアセトアミドをメタノールで稀釈
し、次に活性炭で処理することによる精製が記載されて
いる。
いては米国特許第４,５５４,３７７号（１９８６年）に
示唆されてあり、それはジメチルアセタールおよびアセ
トアミドから生成させた、Ｎ−（α−アルコキシエチ
ル）−アセトアミドを熱分解することによりＮ−ビニル
アセトアミドを製造する方法である。一例として、Ｎ−
（α−メトキシエチル）−アセトアミドの熱分解により
製造したＮ−ビニルアセトアミドをメタノールで稀釈
し、次に活性炭で処理することによる精製が記載されて
いる。
【００１０】米国特許第４,５６７,３００号（１９８６
年）には塩基触媒を使用しアセトアルデヒドをホルムア
ミドと反応させＮ−（α−ヒドロキシエチル）−ホルム
アミドを得、次にこれを酸触媒上第１または第２アルコ
ールと反応させＮ−（α−アルコキシエチル）−ホルム
アミドを製造し、これは熱的にＮ−ビニルホルムアミド
に変換することが出来ることが記載されている。上述し
た従来技術のいずれにも、アセトアミドで汚染されたＮ
−ビニルアセトアミドを工業的にスケールアップできる
操作で、経済的に製造する方法は開示されていない。
年）には塩基触媒を使用しアセトアルデヒドをホルムア
ミドと反応させＮ−（α−ヒドロキシエチル）−ホルム
アミドを得、次にこれを酸触媒上第１または第２アルコ
ールと反応させＮ−（α−アルコキシエチル）−ホルム
アミドを製造し、これは熱的にＮ−ビニルホルムアミド
に変換することが出来ることが記載されている。上述し
た従来技術のいずれにも、アセトアミドで汚染されたＮ
−ビニルアセトアミドを工業的にスケールアップできる
操作で、経済的に製造する方法は開示されていない。
【００１１】本発明によると、アセトアミドおよび他の
有機物質で、おそらく汚染されたＮ−ビニルアセトアミ
ドを精製することにより、重合グレードのＮ−ビニルア
セトアミドを製造することが出来る。この精製方法は汚
染されたＮ−ビニルアセトアミドをトルエンのような芳
香族炭化水素溶媒で抽出して、Ｎ−ビニルアセトアミド
とより量の少ない汚染物との溶液を炭化水素溶媒中に形
成させ、そして、その後その溶液を濃塩水溶液と接触さ
せ、そして炭化水素溶液から塩水溶液を分離し、炭化水
素溶媒中純度の向上したＮ−ビニルアセトアミドの溶液
を得ることからなっている。
有機物質で、おそらく汚染されたＮ−ビニルアセトアミ
ドを精製することにより、重合グレードのＮ−ビニルア
セトアミドを製造することが出来る。この精製方法は汚
染されたＮ−ビニルアセトアミドをトルエンのような芳
香族炭化水素溶媒で抽出して、Ｎ−ビニルアセトアミド
とより量の少ない汚染物との溶液を炭化水素溶媒中に形
成させ、そして、その後その溶液を濃塩水溶液と接触さ
せ、そして炭化水素溶液から塩水溶液を分離し、炭化水
素溶媒中純度の向上したＮ−ビニルアセトアミドの溶液
を得ることからなっている。
【００１２】また本発明はポリ（Ｎ−ビニルアセトアミ
ド）を生成させるための以下の(ａ)〜（ｈ）の方法を提
供するものである。 （ａ） アセトアミドとアセトアルデヒドとを縮合させ
エチリデン ビス−アセトアミドを生成させ； （ｂ） 工程（ａ）の生成物であるエチリデン ビス−
アセトアミドを熱分解して汚染されたＮ−ビニルアセト
アミド生成物とし； （ｃ） 工程（ｂ）の生成物からＮ−ビニルアセトアミ
ドをトルエン中に溶解させて第１の溶液とし； （ｄ） 該第１溶液を存在する不溶性物質から分離し； （ｅ） 該第１溶液を塩水と接触させてトルエン中第２
のＮ−ビニルアセトアミド溶液とし； （ｆ） 該第２溶液をアセトアミドを含有する該塩水か
ら分離し； （ｇ） 該第２溶液を水で抽出しＮ−ビニルアセトアミ
ド水溶液を形成させ；そして （ｈ） 該水性溶液中の該Ｎ−ビニルアセトアミドで溶
液重合または油中乳化重合のいずれかを行なう。
ド）を生成させるための以下の(ａ)〜（ｈ）の方法を提
供するものである。 （ａ） アセトアミドとアセトアルデヒドとを縮合させ
エチリデン ビス−アセトアミドを生成させ； （ｂ） 工程（ａ）の生成物であるエチリデン ビス−
アセトアミドを熱分解して汚染されたＮ−ビニルアセト
アミド生成物とし； （ｃ） 工程（ｂ）の生成物からＮ−ビニルアセトアミ
ドをトルエン中に溶解させて第１の溶液とし； （ｄ） 該第１溶液を存在する不溶性物質から分離し； （ｅ） 該第１溶液を塩水と接触させてトルエン中第２
のＮ−ビニルアセトアミド溶液とし； （ｆ） 該第２溶液をアセトアミドを含有する該塩水か
ら分離し； （ｇ） 該第２溶液を水で抽出しＮ−ビニルアセトアミ
ド水溶液を形成させ；そして （ｈ） 該水性溶液中の該Ｎ−ビニルアセトアミドで溶
液重合または油中乳化重合のいずれかを行なう。
【００１３】この精製されたＮ−ビニルアセトアミド
は、重合されてポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）に重合
され、加水分解により容易に変換されてポリ（ビニルア
ミン）となる。この加水分解においてポリマー中のアミ
ド部分はアミン基またはアミン塩に変換される。
は、重合されてポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）に重合
され、加水分解により容易に変換されてポリ（ビニルア
ミン）となる。この加水分解においてポリマー中のアミ
ド部分はアミン基またはアミン塩に変換される。
【００１４】本発明を以下詳細に説明する。本発明の精
製方法は生成工程においてアセトアミドを使用する場合
は常にＮ−ビニルアセトアミド精製に有用である一方、
アセトアルデヒドとアセトアミドとを反応させ、エチリ
デン ビス−アセトアミドを生成させ、次いでこれを熱
分解させてＮ−ビニルアセトアミドとする米国特許第
４,０１８,８２６号に記載のような製造経路である場合
は特に価値がある。しかしながら、外のＮ−ビニルアセ
トアミドへの可能性のある経路としては、ジメチルアセ
タールとアセトアミドとを反応させてＮ−（α−メトキ
シエチル）−アセトアミドを生成させるかまたは塩基触
媒上で、アセトアルデヒドとアセトアミドとを反応させ
てＮ−（α−ヒドロキシエチル）−アセトアミドを生成
させ、次いでＮ−（α−アルコキシエチル）−アセトア
ミドへ変換し、そして熱分解してＮ−ビニルアセトアミ
ドとする反応が挙げられる。これらの方法において、主
要不純物はアセトアミドであり、例えば約４０重量％に
も及ぶ。顕著な量で存在するものとして、例えば約８重
量％のエチリデン ビス−アセトアミドもあり、これは
熱分解工程における未変換物として残存する。より重質
の副生物も顕著な量（２重量％以上）でよく存在する。
製方法は生成工程においてアセトアミドを使用する場合
は常にＮ−ビニルアセトアミド精製に有用である一方、
アセトアルデヒドとアセトアミドとを反応させ、エチリ
デン ビス−アセトアミドを生成させ、次いでこれを熱
分解させてＮ−ビニルアセトアミドとする米国特許第
４,０１８,８２６号に記載のような製造経路である場合
は特に価値がある。しかしながら、外のＮ−ビニルアセ
トアミドへの可能性のある経路としては、ジメチルアセ
タールとアセトアミドとを反応させてＮ−（α−メトキ
シエチル）−アセトアミドを生成させるかまたは塩基触
媒上で、アセトアルデヒドとアセトアミドとを反応させ
てＮ−（α−ヒドロキシエチル）−アセトアミドを生成
させ、次いでＮ−（α−アルコキシエチル）−アセトア
ミドへ変換し、そして熱分解してＮ−ビニルアセトアミ
ドとする反応が挙げられる。これらの方法において、主
要不純物はアセトアミドであり、例えば約４０重量％に
も及ぶ。顕著な量で存在するものとして、例えば約８重
量％のエチリデン ビス−アセトアミドもあり、これは
熱分解工程における未変換物として残存する。より重質
の副生物も顕著な量（２重量％以上）でよく存在する。
【００１５】アセトアミド不純物の大部分は粗製Ｎ−ビ
ニルアセトアミドをトルエンのような芳香族炭化水素で
処理することにより不溶性物質として濾過または傾瀉に
より除去される。存在させるべき芳香族炭化水素はＮ−
ビニルアセトアミドを完全に溶解させるのに十分な量で
あり、重量比で５：１から３０：１の比が実用的であ
る。抽出は重量比でＮ−ビニルアセトアミドの１部に対
して炭化水素、好ましくはトルエンを約５〜１５部の比
で実施するのが好ましい。この比は１０：１にすると後
続する工程の間のＮ−ビニルアセトアミドの損失を最小
とすることが見出されており、これより低い比ではＮ−
ビニルアセトアミドの実質的損失が生じる。
ニルアセトアミドをトルエンのような芳香族炭化水素で
処理することにより不溶性物質として濾過または傾瀉に
より除去される。存在させるべき芳香族炭化水素はＮ−
ビニルアセトアミドを完全に溶解させるのに十分な量で
あり、重量比で５：１から３０：１の比が実用的であ
る。抽出は重量比でＮ−ビニルアセトアミドの１部に対
して炭化水素、好ましくはトルエンを約５〜１５部の比
で実施するのが好ましい。この比は１０：１にすると後
続する工程の間のＮ−ビニルアセトアミドの損失を最小
とすることが見出されており、これより低い比ではＮ−
ビニルアセトアミドの実質的損失が生じる。
【００１６】他の芳香族炭化水素溶媒、例えばベンゼ
ン、キシレンまたはエチルベンゼンも使用出来る。キシ
レンはどの異性体でも使用することが出来るが、市販の
溶媒には、最も一般的にオルト、メタおよびパラ異性体
が混合物として存在している。芳香族炭化水素による溶
媒処理の後、この炭化水素溶液は、Ｎ−ビニルアセトア
ミド中の水分含量にも依るが例えば約８５％またはそれ
以上の純度の精製Ｎ−ビニルアセトアミドを含有する。
水分含量が低ければＮ−ビニルアセトアミドの抽出効率
が高くなる結果がこの抽出工程から得られ、そしてＮ−
ビニルアセトアミド中の水分含量は約１％より低い方が
好ましい（すべての％は特に示さない限り重量基準であ
る）。
ン、キシレンまたはエチルベンゼンも使用出来る。キシ
レンはどの異性体でも使用することが出来るが、市販の
溶媒には、最も一般的にオルト、メタおよびパラ異性体
が混合物として存在している。芳香族炭化水素による溶
媒処理の後、この炭化水素溶液は、Ｎ−ビニルアセトア
ミド中の水分含量にも依るが例えば約８５％またはそれ
以上の純度の精製Ｎ−ビニルアセトアミドを含有する。
水分含量が低ければＮ−ビニルアセトアミドの抽出効率
が高くなる結果がこの抽出工程から得られ、そしてＮ−
ビニルアセトアミド中の水分含量は約１％より低い方が
好ましい（すべての％は特に示さない限り重量基準であ
る）。
【００１７】第２の工程において、芳香族炭化水素中の
Ｎ−ビニルアセトアミド溶液を濃塩水溶液、例えばナト
リウム、カリウム、カルシウムまたはマグネシウムの塩
化物またはいずれかの組み合わせたものの水性溶液と接
触させる。この溶液は濃厚とすべきで、すなわち少なく
とも８０％飽和であり、溶液は完全に飽和されＮ−ビニ
ルアセトアミドの損失を最小とするのが好ましい。この
工程で好ましい溶液としては塩化ナトリウムの塩水であ
る。この塩水洗浄工程で残留アセトアミドおよび重質副
生物の多くが除去される。Ｎ−ビニルアセトアミドを高
収量で維持するには少量の塩水を使用することが非常に
重要である。この理由のため、溶液中に存在するＮ−ビ
ニルアセトアミド対使用塩水の重量比は、残留アセトア
ミドおよび重質副生物の大部分を除去する一方で、出来
るだけ小さくするべきである。トルエン溶液では例えば
約１０％のＮ−ビニルアセトアミドと３％のアセトアミ
ドを含有するが、Ｎ−ビニルアセトアミド対塩水の比は
約１：１〜５：１であり、そして好ましくは３：１〜
４：１が使用される。Ｎ−ビニルアセトアミドの回収を
最良とするためこの塩水洗浄後で、この芳香族炭化水素
溶液は９６％以上の純度を有するＮ−ビニルアセトアミ
ドを含有する。この溶液は直接、溶液重合または逆相乳
化重合に使用することが出来、またはＮ−ビニルアセト
アミドの水性溶液が水でトルエン溶液を抽出することに
より、容易に製造される。他方では、減圧下この溶媒を
除去するか−３０℃で１２時間再結晶するかにより固体
状Ｎ−ビニルアセトアミドを単離することが出来る。ヘ
キサンのような非極性炭化水素を加えるとより高い温度
で、すなわち０〜２０℃で都合よく結晶化することが出
来る。これにより結晶性Ｎ−ビニルアセトアミドが純度
９５〜９７％の範囲で得られる。
Ｎ−ビニルアセトアミド溶液を濃塩水溶液、例えばナト
リウム、カリウム、カルシウムまたはマグネシウムの塩
化物またはいずれかの組み合わせたものの水性溶液と接
触させる。この溶液は濃厚とすべきで、すなわち少なく
とも８０％飽和であり、溶液は完全に飽和されＮ−ビニ
ルアセトアミドの損失を最小とするのが好ましい。この
工程で好ましい溶液としては塩化ナトリウムの塩水であ
る。この塩水洗浄工程で残留アセトアミドおよび重質副
生物の多くが除去される。Ｎ−ビニルアセトアミドを高
収量で維持するには少量の塩水を使用することが非常に
重要である。この理由のため、溶液中に存在するＮ−ビ
ニルアセトアミド対使用塩水の重量比は、残留アセトア
ミドおよび重質副生物の大部分を除去する一方で、出来
るだけ小さくするべきである。トルエン溶液では例えば
約１０％のＮ−ビニルアセトアミドと３％のアセトアミ
ドを含有するが、Ｎ−ビニルアセトアミド対塩水の比は
約１：１〜５：１であり、そして好ましくは３：１〜
４：１が使用される。Ｎ−ビニルアセトアミドの回収を
最良とするためこの塩水洗浄後で、この芳香族炭化水素
溶液は９６％以上の純度を有するＮ−ビニルアセトアミ
ドを含有する。この溶液は直接、溶液重合または逆相乳
化重合に使用することが出来、またはＮ−ビニルアセト
アミドの水性溶液が水でトルエン溶液を抽出することに
より、容易に製造される。他方では、減圧下この溶媒を
除去するか−３０℃で１２時間再結晶するかにより固体
状Ｎ−ビニルアセトアミドを単離することが出来る。ヘ
キサンのような非極性炭化水素を加えるとより高い温度
で、すなわち０〜２０℃で都合よく結晶化することが出
来る。これにより結晶性Ｎ−ビニルアセトアミドが純度
９５〜９７％の範囲で得られる。
【００１８】所望するなら、この純度はさらに例えば９
９％以上にさえ高めることが可能である。追加工程によ
り、より高純度のＮ−ビニルアセトアミドを製造するこ
とが可能であり、それは先ず水中Ｎ−ビニルアセトアミ
ドを抽出し、このＮ−ビニルアセトアミド水性溶液を少
量のメチルｔ−ブチルエーテル、エチルｔ−ブチルエー
テルまたはジエチルエーテルのような非混和性極性溶媒
で洗浄し更に不純物を除去し、そして次に抽出した非塩
水水性溶液からエーテルを分離することからなってい
る。この溶液はその次に重合してもよいし他のコモノマ
ーを添加して共重合してもよい。もっと純度の高いモノ
マーは、引き続きこの抽出分離された水性溶液に塩化ナ
トリウムのような可溶性無機塩を加え、これによりＮ−
ビニルアセトアミドを含有する高濃縮塩溶液を形成さ
せ、そしてこの塩溶液をメチレンクロライドで抽出する
ことにより製造することが可能である。このメチレンク
ロライドは次いで除去しそして純度が少なくとも９９％
を有するＮ−ビニルアセトアミドが回収される。
９％以上にさえ高めることが可能である。追加工程によ
り、より高純度のＮ−ビニルアセトアミドを製造するこ
とが可能であり、それは先ず水中Ｎ−ビニルアセトアミ
ドを抽出し、このＮ−ビニルアセトアミド水性溶液を少
量のメチルｔ−ブチルエーテル、エチルｔ−ブチルエー
テルまたはジエチルエーテルのような非混和性極性溶媒
で洗浄し更に不純物を除去し、そして次に抽出した非塩
水水性溶液からエーテルを分離することからなってい
る。この溶液はその次に重合してもよいし他のコモノマ
ーを添加して共重合してもよい。もっと純度の高いモノ
マーは、引き続きこの抽出分離された水性溶液に塩化ナ
トリウムのような可溶性無機塩を加え、これによりＮ−
ビニルアセトアミドを含有する高濃縮塩溶液を形成さ
せ、そしてこの塩溶液をメチレンクロライドで抽出する
ことにより製造することが可能である。このメチレンク
ロライドは次いで除去しそして純度が少なくとも９９％
を有するＮ−ビニルアセトアミドが回収される。
【００１９】この重合グレードのＮ−ビニルアセトアミ
ドに精製する方法は簡単で、効果的かつ効率よくしかも
工業的スケールにすることが容易に出来る。またアセト
アミドの分離によりこの未反応出発物質をアセトアルデ
ヒドとの最初の反応に循環することが可能となる。芳香
族炭化水素溶媒も分離し再使用が可能である。特に有利
な点としては高純度のＮ−ビニルアセトアミドを含有す
る濾液を直接溶液重合にまたは水で抽出することにより
水性溶液重合にもしくは表面活性剤の使用によって逆相
乳化重合に使用出来ることである。
ドに精製する方法は簡単で、効果的かつ効率よくしかも
工業的スケールにすることが容易に出来る。またアセト
アミドの分離によりこの未反応出発物質をアセトアルデ
ヒドとの最初の反応に循環することが可能となる。芳香
族炭化水素溶媒も分離し再使用が可能である。特に有利
な点としては高純度のＮ−ビニルアセトアミドを含有す
る濾液を直接溶液重合にまたは水で抽出することにより
水性溶液重合にもしくは表面活性剤の使用によって逆相
乳化重合に使用出来ることである。
【００２０】実施例１ この実施例では本発明による代表的な粗製Ｎ−ビニルア
セトアミド（ＮＶＡと称す）−例えばエチリデン ビス
−アセトアミドの熱分解により得られるもの−の精製に
ついて説明する。粗製ＮＶＡ熱分解生成物（純度約５５
％）１００ｇとトルエン４５０ｇを１０００mlビーカ中
に入れた。得られた混合物を２５℃で３０分間よく撹拌
した。黄色トルエン溶液を不溶性固体から傾瀉し、これ
を新しいトルエン４０ｇで２回洗浄した。このトルエン
溶液を合わせ、塩水２０ｇで洗浄した。黄色の塩水溶液
は捨てた。最終トルエン溶液はＧＣ分析で示されるよう
にＮＶＡ ９６％純度を含有していた。ＮＶＡ固体は−
３０℃で１２時間再結晶することにより単離した。この
結晶性ＮＶＡはＮＭＲ分析で示されるように９６％の純
度である。より高純度のＮＶＡ（＞９９％）は次の追加
工程を経て単離される。塩水洗浄後のトルエン溶液を水
１００mlで４回抽出した。この水性溶液を次にエチルエ
ーテル２０mlで逆抽出（back extract）した。このエー
テル溶液は捨てた。次いでこの水性溶液を塩化ナトリウ
ムで飽和し、そしてメチレンクロライド２５０mlで４回
抽出した。減圧下でメチレンクロライドを除去すると９
９％純度のＮＶＡが得られた。
セトアミド（ＮＶＡと称す）−例えばエチリデン ビス
−アセトアミドの熱分解により得られるもの−の精製に
ついて説明する。粗製ＮＶＡ熱分解生成物（純度約５５
％）１００ｇとトルエン４５０ｇを１０００mlビーカ中
に入れた。得られた混合物を２５℃で３０分間よく撹拌
した。黄色トルエン溶液を不溶性固体から傾瀉し、これ
を新しいトルエン４０ｇで２回洗浄した。このトルエン
溶液を合わせ、塩水２０ｇで洗浄した。黄色の塩水溶液
は捨てた。最終トルエン溶液はＧＣ分析で示されるよう
にＮＶＡ ９６％純度を含有していた。ＮＶＡ固体は−
３０℃で１２時間再結晶することにより単離した。この
結晶性ＮＶＡはＮＭＲ分析で示されるように９６％の純
度である。より高純度のＮＶＡ（＞９９％）は次の追加
工程を経て単離される。塩水洗浄後のトルエン溶液を水
１００mlで４回抽出した。この水性溶液を次にエチルエ
ーテル２０mlで逆抽出（back extract）した。このエー
テル溶液は捨てた。次いでこの水性溶液を塩化ナトリウ
ムで飽和し、そしてメチレンクロライド２５０mlで４回
抽出した。減圧下でメチレンクロライドを除去すると９
９％純度のＮＶＡが得られた。
【００２１】実施例２ この実施例では後続する重合におけるポリマーの収率に
対するモノマーの純度の重要性について説明したもので
ある。２リットルの三ツ口丸底フラスコ中に粗製Ｎ−ビ
ニルアセトアミド熱分解生成物、部分精製したＮ−ビニ
ルアセトアミドまたは高度に精製したＮ−ビニルアセト
アミド、トルエン、および２,２′−アゾビス（イソブ
チロニトリル）開始剤（ＡＩＢＮと称す）を入れた。９
９％純度のＮＶＡは前述したように得られた。重合は窒
素下６５℃で４時間実施した。重合の間にポリマーが沈
析した。反応の終了時得られた混合物を濾過した。粒状
ポリマー生成物をアセトンで洗浄しそして乾燥させた。
ポリマー収率に及ぼすモノマー純度の効果について表１
に示した。
対するモノマーの純度の重要性について説明したもので
ある。２リットルの三ツ口丸底フラスコ中に粗製Ｎ−ビ
ニルアセトアミド熱分解生成物、部分精製したＮ−ビニ
ルアセトアミドまたは高度に精製したＮ−ビニルアセト
アミド、トルエン、および２,２′−アゾビス（イソブ
チロニトリル）開始剤（ＡＩＢＮと称す）を入れた。９
９％純度のＮＶＡは前述したように得られた。重合は窒
素下６５℃で４時間実施した。重合の間にポリマーが沈
析した。反応の終了時得られた混合物を濾過した。粒状
ポリマー生成物をアセトンで洗浄しそして乾燥させた。
ポリマー収率に及ぼすモノマー純度の効果について表１
に示した。
【００２２】
【表１】 表１の結果から明らかなように、モノマー純度はポリ
（Ｎ−ビニルアセトアミド）の収率に顕著な効果を及ぼ
す。
（Ｎ−ビニルアセトアミド）の収率に顕著な効果を及ぼ
す。
【００２３】実施例３ モノマーの純度は本実施例で示すように製造されたポリ
マーの分子量に対しても劇的な効果を有する。この重合
は実施例２と同じように実施するが、ただし溶媒とし
て、トルエンのかわりに水を用いた。このポリマーをを
アセトンから沈析することにより単離した。分子量に対
するモノマーの不純物の効果を表２に示した。
マーの分子量に対しても劇的な効果を有する。この重合
は実施例２と同じように実施するが、ただし溶媒とし
て、トルエンのかわりに水を用いた。このポリマーをを
アセトンから沈析することにより単離した。分子量に対
するモノマーの不純物の効果を表２に示した。
【表２】 この実施例では溶液重合について説明したのでポリマー
の分子量は中間的値である。逆相乳化重合により分子量
の非常に高いＮ−ビニルアセトアミドのポリマーを形成
することができる。そしてこの方法におけるモノマーの
純度の効果は同等に重要である。
の分子量は中間的値である。逆相乳化重合により分子量
の非常に高いＮ−ビニルアセトアミドのポリマーを形成
することができる。そしてこの方法におけるモノマーの
純度の効果は同等に重要である。
【００２４】実施例４ 以下の実施例ではＮＶＡの精製と容易な重合を抽出およ
びトルエン／ヘキサンから再結晶する方法により示す。
またトルエン洗浄工程で用いる塩水の量が多すぎる場合
の欠点についても示した。エチリデン ビス−アセトア
ミドの熱分解により得られたＮＶＡ約３５％を含有する
粗製ＮＶＡ ２５.４kg（５６ポンド）を５０〜６０℃で
七分割して溶かした。最初のフラクションを除いて各々
順番に前のフラクションからの第二のトルエン抽出物、
次に前のフラクションからの第一のトルエン抽出物、最
後に二倍量の新しいトルエンで抽出した。各場合におい
てスラリーを０.５時間急速に撹拌しそして黄色上澄液
を除いた。最終的な９つのトルエン抽出物には５〜１９
％のＮＶＡ ８.４kg（１８.５ポンド）と０.６〜４.２
％のアセトアミドが含まれていた。ＮＶＡ抽出効率は９
０％以上と見なされた。
びトルエン／ヘキサンから再結晶する方法により示す。
またトルエン洗浄工程で用いる塩水の量が多すぎる場合
の欠点についても示した。エチリデン ビス−アセトア
ミドの熱分解により得られたＮＶＡ約３５％を含有する
粗製ＮＶＡ ２５.４kg（５６ポンド）を５０〜６０℃で
七分割して溶かした。最初のフラクションを除いて各々
順番に前のフラクションからの第二のトルエン抽出物、
次に前のフラクションからの第一のトルエン抽出物、最
後に二倍量の新しいトルエンで抽出した。各場合におい
てスラリーを０.５時間急速に撹拌しそして黄色上澄液
を除いた。最終的な９つのトルエン抽出物には５〜１９
％のＮＶＡ ８.４kg（１８.５ポンド）と０.６〜４.２
％のアセトアミドが含まれていた。ＮＶＡ抽出効率は９
０％以上と見なされた。
【００２５】各フラクションを塩水と７.２〜１０重量
部の有機相対１部の塩水の比率で接触させ、分離し減圧
下でＮＶＡ約３０％まで濃縮した。ヘキサンを各フラク
ションにその曇り点に達するまで（初期体積の約６５
％）加えそしてその溶液を一夜０℃に冷却し生成物を沈
析させた。ひき続き結晶性生成物を傾瀉および濾過によ
り分離しヘキサンで洗浄し室温で真空乾燥した。代表的
フラクションを分析した結果ＮＶＡ約９７％およびアセ
トアミド２％であった。
部の有機相対１部の塩水の比率で接触させ、分離し減圧
下でＮＶＡ約３０％まで濃縮した。ヘキサンを各フラク
ションにその曇り点に達するまで（初期体積の約６５
％）加えそしてその溶液を一夜０℃に冷却し生成物を沈
析させた。ひき続き結晶性生成物を傾瀉および濾過によ
り分離しヘキサンで洗浄し室温で真空乾燥した。代表的
フラクションを分析した結果ＮＶＡ約９７％およびアセ
トアミド２％であった。
【００２６】酢酸ビニル対ＮＶＡの重量比が９対１で窒
素下６０℃で重合するのに１時間以内に反応するには
０.１５〜０.２モル％の開始剤を必要とした。ＮＶＡ総
収率は３.９５kg（８.７ポンド）すなわち４７％であっ
た。洗浄温水にはその他に３.２７kg（７.２ポンド）の
ＮＶＡ(全量の３９％)が含まれていた。ＮＶＡはこの塩
水溶液からトルエンでさらに抽出することにより回収で
きる。
素下６０℃で重合するのに１時間以内に反応するには
０.１５〜０.２モル％の開始剤を必要とした。ＮＶＡ総
収率は３.９５kg（８.７ポンド）すなわち４７％であっ
た。洗浄温水にはその他に３.２７kg（７.２ポンド）の
ＮＶＡ(全量の３９％)が含まれていた。ＮＶＡはこの塩
水溶液からトルエンでさらに抽出することにより回収で
きる。
【００２７】本発明はＮ−ビニルアセトアミドの精製さ
れたモノマーを提供しそれは乳化または溶液重合に使用
するのに適し優れた収率でかつ高い分子量のポリマーを
製造できる。本発明によりアセトアミドとアセトアルデ
ヒドを出発物質として使用してＮ−ビニルアセトアミド
を製造することができこれは次いで精製され制御可能な
方法で工業的スケールで重合することができる。
れたモノマーを提供しそれは乳化または溶液重合に使用
するのに適し優れた収率でかつ高い分子量のポリマーを
製造できる。本発明によりアセトアミドとアセトアルデ
ヒドを出発物質として使用してＮ−ビニルアセトアミド
を製造することができこれは次いで精製され制御可能な
方法で工業的スケールで重合することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート・クランツ・ピンシユミツト・ジ ユニア アメリカ合衆国ペンシルベニア州（18104) アレンタウン．ノースグレンウツドストリ ート1033
Claims (5)
- 【請求項１】 （ａ） アセトアミドとアセトアルデヒ
ドとを縮合させエチリデン ビス−アセトアミドを生成
させ； （ｂ） 工程（ａ）の生成物であるエチリデン ビス−
アセトアミドを熱分解して汚染されたＮ−ビニルアセト
アミド生成物とし； （ｃ） 工程（ｂ）の生成物からＮ−ビニルアセトアミ
ドをトルエン中に溶解させて第１の溶液とし； （ｄ） この第１溶液を存在する不溶性物質から分離
し； （ｅ） 第１溶液を塩水と接触させてトルエン中第２の
Ｎ−ビニルアセトアミド溶液とし； （ｆ） この第２溶液をアセトアミドを含有する塩水か
ら分離し； （ｇ） 第２溶液を水で抽出しＮ−ビニルアセトアミド
水性溶液を形成させ；そして （ｈ） 前記水性溶液中のＮ−ビニルアセトアミドで溶
液重合または油中乳化重合のいずれかを行なうことから
なるポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）を製造する方法。 - 【請求項２】 トルエン対Ｎ−ビニルアセトアミドの重
量比が５：１〜３０：１の範囲であり、しかもＮ−ビニ
ルアセトアミド対塩水の重量比が２：１〜５：１の範囲
である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）を請求
項１に記載の方法により生成させ、そしてこのポリ（Ｎ
−ビニルアセトアミド）を加水分解してポリマー中のア
ミド部分をアミン基またはアミン塩に変換することから
なるポリ（ビニルアミン）を製造する方法。 - 【請求項４】 アセトアミドが工程（ｆ）の塩水から回
収され工程（ａ）へ循環される請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 Ｎ−ビニルアセトアミドの水溶液を非混
和性極性溶媒で抽出した後にＮ−ビニルアセトアミドを
前記水溶液中で重合させる請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US27338788A | 1988-11-18 | 1988-11-18 | |
| US273387 | 1988-11-18 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29778789A Division JPH0662525B2 (ja) | 1988-11-18 | 1989-11-17 | Ｎ―ビニルアセトアミドを精製する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0797358A JPH0797358A (ja) | 1995-04-11 |
| JPH0772163B2 true JPH0772163B2 (ja) | 1995-08-02 |
Family
ID=23043713
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29778789A Expired - Lifetime JPH0662525B2 (ja) | 1988-11-18 | 1989-11-17 | Ｎ―ビニルアセトアミドを精製する方法 |
| JP142694A Expired - Lifetime JPH0772163B2 (ja) | 1988-11-18 | 1994-01-12 | ポリ（ｎ−ビニルアセトアミド）を製造する方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29778789A Expired - Lifetime JPH0662525B2 (ja) | 1988-11-18 | 1989-11-17 | Ｎ―ビニルアセトアミドを精製する方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPH0662525B2 (ja) |
| DE (1) | DE3938016A1 (ja) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5892115A (en) * | 1996-01-16 | 1999-04-06 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Highly polymerizable N-vinylcarboxylic acid amide and production process thereof |
| JP4099831B2 (ja) * | 1994-07-14 | 2008-06-11 | 昭和電工株式会社 | 高重合性ｎ−ビニルカルボン酸アミドおよびその製造方法 |
| JP3525507B2 (ja) * | 1994-09-14 | 2004-05-10 | 日華化学株式会社 | 染色排水の脱色剤及びそれを用いた脱色処理方法 |
| HU216137B (hu) * | 1995-07-13 | 1999-04-28 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Polimerizálható N-vinil-karbonsav-amid, eljárás annak előállítására és eljárás annak polimerizálására |
| JP3584601B2 (ja) * | 1996-03-11 | 2004-11-04 | ダイヤニトリックス株式会社 | Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの安定化方法 |
| JP4061419B2 (ja) * | 1996-04-05 | 2008-03-19 | 昭和電工株式会社 | Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの製造法 |
| JP2002167369A (ja) * | 2000-09-19 | 2002-06-11 | Showa Denko Kk | 高重合性ｎ−ビニルカルボン酸アミドの製造方法 |
| WO2007018279A1 (en) * | 2005-08-11 | 2007-02-15 | Showa Denko K.K. | Process for producing high-purity n-vinylcarboxamides |
| CN102227403B (zh) * | 2008-11-28 | 2014-12-10 | 巴斯夫欧洲公司 | 从n-乙烯基酰胺中除去副产物的方法 |
| JP6818005B2 (ja) * | 2016-02-22 | 2021-01-20 | 昭和電工株式会社 | Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの製造方法 |
| US20220220064A1 (en) * | 2019-12-26 | 2022-07-14 | Showa Denko K.K. | Method for producing highly polymerizable n-vinyl carboxylic acid amide monomer |
| EP4083017A4 (en) * | 2019-12-26 | 2024-01-24 | Resonac Corporation | METHOD FOR PRODUCING HIGHLY POLYMERIZABLE N-VINYL CARBONIC ACID AMIDE MONOMER |
| JP7404870B2 (ja) * | 2019-12-26 | 2023-12-26 | 株式会社レゾナック | 高重合性ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体の製造方法 |
| JP7447487B2 (ja) * | 2019-12-26 | 2024-03-12 | 株式会社レゾナック | 高重合性ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体の製造方法 |
| JP7447485B2 (ja) * | 2019-12-26 | 2024-03-12 | 株式会社レゾナック | 高重合性ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体の製造方法 |
| JP7447486B2 (ja) * | 2019-12-26 | 2024-03-12 | 株式会社レゾナック | 高重合性ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体の製造方法 |
| JP7404869B2 (ja) * | 2019-12-26 | 2023-12-26 | 株式会社レゾナック | 高重合性ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体の製造方法 |
| CN113874347A (zh) * | 2019-12-26 | 2021-12-31 | 昭和电工株式会社 | 高聚合性n-乙烯基羧酸酰胺单体的制造方法 |
| US11718579B2 (en) | 2019-12-26 | 2023-08-08 | Showa Denko K.K. | Method for producing highly polymerizable N-vinyl carboxylic acid amide monomer |
| WO2021132365A1 (ja) * | 2019-12-26 | 2021-07-01 | 昭和電工株式会社 | 高重合性ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体の製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2336977A1 (de) * | 1973-07-20 | 1975-02-13 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von sekundaeren n-vinylcarbonsaeureamiden |
| US4255548A (en) * | 1980-01-07 | 1981-03-10 | Dynapol | Ethylene-vinylamine copolymers |
| US4401516A (en) * | 1981-11-24 | 1983-08-30 | Dynapol Shareholders Liquidating Trust | Process for separating acetamidoethylene from crude preparation products |
| SU1313850A1 (ru) * | 1985-12-13 | 1987-05-30 | Институт Токсикологии Минздрава Ссср | Способ получени хлорметилового эфира пивалевой кислоты |
-
1989
- 1989-11-15 DE DE3938016A patent/DE3938016A1/de not_active Ceased
- 1989-11-17 JP JP29778789A patent/JPH0662525B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-01-12 JP JP142694A patent/JPH0772163B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0662525B2 (ja) | 1994-08-17 |
| JPH02188560A (ja) | 1990-07-24 |
| DE3938016A1 (de) | 1990-05-23 |
| JPH0797358A (ja) | 1995-04-11 |
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