JPH0662525B2 - Ｎ―ビニルアセトアミドを精製する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は製造時に使用された材料で汚染されたＮ−ビニ
ルアセトアミドを精製する方法に関する。また加水分解
してポリ（ビニルアミン）を生成できるポリ（Ｎ−ビニ
ルアセトアミド）を形成させる方法に関する。

経済的な方法でポリ（ビニルアミン）を合成する方法の
開発に対して鋭意研究が続けられている。ポリ（ビニル
アミン）は分子量の違いにより広汎な用途−例えば染料
や着色料製造において、スラツヂ処理時の凝集剤とし
て、または紙製造および石油製造における増粘剤として
−に使用することが出来る。ポリ（ビニルアミン）を形
成させるのに商業的に最も魅力ある経路はポリ（Ｎ−ビ
ニルアミド）の加水分解を経る方法であり、ポリ（Ｎ−
ビニルアミドはＮ−ビニルアミドの遊離ラジカル重合に
より製造される。ポリビニルアミンの製造にもつとも一
般的に用いられるＮ−ビニルアミンはＮ−ビニルアセト
アミドである。Ｎ−ビニルアセトアミドはアセトアミド
とアセトアルデヒドとを縮合してエチリデン ビス−ア
セトアミドを生成させ、それを次いで熱分解することに
より製造することが出来る。

熱分解反応の性質上、この方法により製造したＮ−ビニ
ルアセトアミドは反応出発物質や反応中間体で汚染され
る。例えばエチリデン ビス−アセトアミドの熱分解に
より製造したＮ−ビニルアセトアミドはその１モルあた
りアセトアミド１モルで汚染されている。この２つの均
質の沸点は近いので慣用の蒸留できれいに分離するのは
全く困難であることがわかつている。アセトアミドが存
在する外に数種の少量の不純物、例えば1,1−ジアセト
アミドヘキサ−2,4−ジエン、クロトンアルデヒドおよ
びＮ−アセチル−1,5−ヘキサトリエニルアミンが頻繁
に存在する。クロトンアルデヒドのような不純物はアセ
トアルデヒドの自己縮合で生じ、ラジカル阻害剤であ
り、重合に悪影響を与える。このような不純物が重合混
合物中に存在する場合、ポリマの分子量およびポリマの
収率が大巾に減じる原因となる。従つて高分子量を有す
るポリマを高い収率で合成するためには高純度のモノマ
が必要であり、そして制御出来る方法で重合を実施する
にも高純度モノマを必要とする。

米国特許第4,018,826号（1977年）にはアセドアルデヒ
ドをアセトアミドと反応させ、次いでこのようにして形
成させたエチリデン ビス−アセトアミドを熱分解的に
クラツキングを行ないＮ−ビニルアセトアミドを形成さ
せ、次いでこれを重合させポリ（Ｎ−ビニルアセトアミ
ド）とすることが開示されている。得られたポリマは鉱
酸で加水分解させ、このポリマのアミド塩を形成させる
ことが出来、これは染料、着色料の製造において有用で
ある。Ｎ−ビニルアセトアミドは蒸留、分別結晶化また
はイオン交換により、重合前に分離しそして精製するこ
とが出来ると述べている。

一方で、米国特許第4,255,548号（1981年）には、その
実施例１に重合グレードのＮ−ビニルアセトアミドを得
るために必要な精製方法が詳細に述べてある。エチリデ
ン ビス−アセトアミドの熱分解により製造されたＮ−
ビニルアセトアミドを大量の水とエーテルおよび９回の
連続抽出を使用する多量溶媒−溶媒分配により精製し、
引き続き水および塩水で順次洗浄し、次いでその生成物
と硫酸ナトリウムで、そして硫酸マグネシウムで乾燥さ
せる。

米国特許第4,401,156号（1983年）にもエチリデン ビ
ス−アセトアミドの熱分解生成物から“アセトアミドエ
チレン”（Ｎ−ビニルアセトアミド）を分離する問題点
を述べている。ここで挙げた問題を解決するために、グ
リセロールのような高沸点ポリオールを加えることによ
り蒸留を向上させることが示唆されている。

OverbergerおよびKikyotaniら、Journal of Polymer Sc
ience、Polymer Chemistry Edition、21，525〜540(1983)
にはイソプロピルアルコールから再結晶し、次いで酢酸
エチルを溶離液とするシリカゲル上カラムクロマトグラ
フイーに付すことによるＮ−ビニルアセトアミドの精製
について報告されている。この参照文献によると、モノ
マが最初に精製されていない場合、分子量の低いポリマ
（MW＝1000〜3000）しか得られないことが述べられてい
る。この参考文献に示唆されている分離法は工業的スケ
ールでは実用的でない。工業的製造物をクロマトグラフ
イーで分離するのは著しく高いコストを要し、大量の固
体吸着体上でクロマトグラフイーに付した後、溶媒中に
希薄溶液として製造物が生成する。

StackmanおよびSommerville、Industrisl Eng-ineering
Chemistry、Product Research Division24、246〜252(19
85)ではアセドアルデヒドおよびアセトアミドを出発物
質とする２段階工程により製造されたＮ−ビニルアセト
アミドを精製するのは困難であることを認めている。精
製法としては熱分解生成物をエチルエーテル中に注加し
アセトアミドとエチリデン ビス−アセトアミドを沈析
させると、Ｎ−ビニルアセトアミドの暗褐色溶液が残る
ことが開示されている。エチルエーテルの代替のため、
トルエン等の他の数多くの溶媒が試されたが、どれも有
用できなかつたことが述べられている。エーテル溶液を
更に精製するためカラムクロマトグラフイー、チヤコー
ル処理、および蒸留を順次行なう。これらの段階のどれ
を省略しても、このモノマはよく重合しないと述べられ
ている。

特開昭61-65853(1986)にはエチリデン ビス−アセトア
ミドを熱分解することにより製造したＮ−ビニルアセト
アミドを分離するため抽出カラム中でおよびアルコー
ル、エステルまたはケトン溶媒を使用することが開示さ
れている。この出願では炭化水素のような非極性溶媒で
はＮ−ビニルアセトアミドは抽出することが出来ないと
述べられている。

Ｎ−ビニルアセトアミドへの他の経路については米国特
許第4,554,377号（1986年）に示唆されてあり、それは
ジメチルアセタールおよびアセトアミドから生成させ
た、Ｎ−（α−アルコキシエチル）−アセトアミドを熱
分解することによりＮ−ビニルアセトアミドを製造する
方法である。一例として、Ｎ−（α−メトキシエチル）
−アセトアミドの熱分解により製造したＮ−ビニルアセ
トアミドをメタノールで希釈し、次に活性炭で処理する
ことによる精製が記載されている。

米国特許第4,567,300号（1986年）には塩基触媒を使用
したアセトアルデヒドをホルムアミドと反応させＮ−
（α−ヒドロキシエチル）−ホルムアミドを得、次にこ
れを酸触媒体上第１または第２アルコールと反応させＮ
−（α−アルコキシエチル）−ホルムアミドを製造し、
これは熱的にＮ−ビニルホルムアミドに変換することが
出来ることが記載されている。

上述した従来技術のいずれにも、アセトアミドで汚染さ
れたＮ−ビニルアセトアミドを工業的にスケールアツプ
できる操作で、経済的に精製する方法は開示されていな
い。

本発明によると、アセトアミドおよび他の有機物質で、
おそらく汚染されたＮ−ビニルアセトアミドを精製する
ことにより、重合グレードのＮ−ビニルアセトアミドを
製造することが出来る。この精製方法は汚染されたＮ−
ビニルアセトアミドをトルエンのような芳香族炭化水素
溶媒で抽出して、Ｎ−ビニルアセトアミドとより量の少
ない汚染物との溶液を炭化水素溶媒中に形成させ、そし
て、その後その溶液を濃塩水溶液と接触させ、そして炭
化水素溶液から塩水溶液を分離し、炭化水素溶媒中純度
の向上したＮ−ビニルアセトアミドの溶液を得ることか
らなつている。

また本発明はポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）を生成さ
せるための以下の(a)〜(h)の方法を提供するものであ
る。

(a)アセトアミドとアセトアルデヒドを縮合させエチリ
デン ビス−アセトアミドを生成させ； (b)工程(a)の生成物であるエチリデン ビス−アセトア
ミドを熱分解して汚染されたＮ−ビニルアセトアミド生
成物とし； (c)工程(b)の生成物からＮ−ビニルアセトアミドをトル
エン中に溶解させて第１の溶液とし； (d)該第１溶液を存在する不溶性物質から分離し； (e)該第１溶液を塩水と接触させてトルエン中第２のＮ
−ビニルアセトアミド溶液とし； (f)該第２溶液をアセトアミドを含有する該塩水から分
離し； (g)該第２溶液を水で抽出しＮ−ビニルアセトアミド水
溶液を形成させ；そして (h)該水性溶液中の該Ｎ−ビニルアセトアミドで溶液重
合または油中乳化重合のいずれかを行なう。

この精製されたＮ−ビニルアセトアミドは、重合されて
ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）に重合され、加水分解
により容易に変換されてポリ（ビニルアミン）となる。
この加水分解においてポリマ中のアミド部分はアミン基
またはアミン塩に変換される。

本発明を以下詳細に説明する。本発明の精製方法は生成
工程においてアセトアミドを使用する場合は常にＮ−ビ
ニルアセトアミド精製に有用である一方、アセトアルデ
ヒドとアセトアミドとを反応させ、エチリデン ビス−
アセトアミドを生成させ、次いでこれを熱分解させてＮ
−ビニルアセトアミドとする米国特許第4,018,826号に
記載のような製造経路である場合は特に価値がある。し
かしながら、外のＮ−ビニルアセトアミドへの可能性の
ある経路としては、ジメチルアセタールとアセトアミド
とを反応させてＮ−（α−メトキシエチル）−アセトア
ミドを生成させるかまたは塩基触媒上で、アセトアルデ
ヒドとアセトアミドとを反応させてＮ−（α−ヒドロキ
シエチル）−アセトアミドを生成させ、次いでＮ−（α
−アルコキシエチル）−アセトアミドへ変換し、そして
熱分解してＮ−ビニルアセトアミドとする反応が挙げら
れる。これらの方法において、主要不純物はアセトアミ
ドであり、例えば約４０重量％にも及ぶ。顕著な量で存
在するものとして、例えば約８重量％のエチリデン ビ
ス−アセトアミドもあり、これは熱分解工程における未
変換物として残存する。より重質の副生物も顕著な量
（２重量％以上）でよく存在する。

アセトアミド不純物の大部分は粗製Ｎ−ビニルアセトア
ミドをトルエンのような芳香族炭化水素で処理すること
により不溶性物質として過または傾瀉により除去され
る。存在させるべき芳香族炭化水素はＮ−ビニルアセト
アミドを完全に溶解させるのに十分な量であり量比で
５：１から３０：１の比が実用的である。抽出は重量比
でＮ−ビニルアセトアミドの１部に対して炭化水素、好
ましくはトルエンを約５〜１５部の比で実施するのが好
ましい。この比は１０：１にすると後続する工程の間の
Ｎ−ビニルアセトアミドの損失を最小とすることが見出
されており、これより低い比ではＮ−ビニルアセトアミ
ドの実質的損失が生じる。

他の芳香族炭化水素溶媒、例えばベンゼン、キシレンま
たはエチルベンゼンも使用出来る。キシレンはどの異性
体でも使用することが出来るが、市販の溶媒には、最も
一般的にオルト、メタおよびパラ異性体が混合物として
存在している。

芳香族炭化水素による溶媒処理の後、この炭化水素溶液
は、Ｎ−ビニルアセトアミド中の水分含量にも依るが例
えば約８５％またはそれ以上の純度の精製Ｎ−ビニルア
セトアミドを含有する。水分含量が低ければＮ−ビニル
アセトアミドの抽出効率が高くなる結果がこの抽出工程
から得られ、そしてＮ−ビニルアセトアミド中の水分含
量は約１％より低い方が好ましい（すべての％は特に示
さない限り重量基準である）。

第２の工程において、芳香族炭化水素中のＮ−ビニルア
セトアミド溶液を濃塩水溶液、例えばナトリウム、カリ
ウム、カルシウムまたはマグネシウムの塩化物またはい
ずれかの組み合わせたものの水性溶液と接触させる。こ
の溶液は濃厚とすべきで、すなわち少なくとも８０％飽
和であり、溶液は完全に飽和されＮ−ビニルアセトアミ
ドの損失を最小とするのが好ましい。この工程で好まし
い溶液としては塩化ナトリウムの塩水である。この塩水
洗浄工程で残留アセトアミドおよび重質副生物の多くが
除去される。Ｎ−ビニルアセトアミドを高収量で維持す
るには少量の塩水を使用することが非常に重要である。
この理由のため、溶液中に存在するＮ−ビニルアセトア
ミド対使用塩水の重量比は、残留アセトアミドおよび重
質副生物の大部分を除去する一方で、出来るだけ小さく
するべきである。トルエン溶液では例えば約１０％のＮ
−ビニルアセトアミドと３％のアセトアミドを含有する
が、Ｎ−ビニルアセトアミド対塩水の比は約１：１〜
５：１であり、そして好ましくは３：１〜４：１が使用
される。Ｎ−ビニルアセトアミドの回収を最良とするた
めこの塩水洗浄後で、この芳香族炭化水素溶液は９６％
以上の純度を有するＮ−ビニルアセトアミドを含有す
る。この溶液は直接、溶液重合をまたは逆相乳化重合に
使用することが出来、またはＮ−ビニルアセトアミドの
水性溶液が水でトルエン溶液を抽出することにより、容
易に製造される。他方では、減圧下この溶媒を除去する
か−３０℃で１２時間再結晶するかにより固体状Ｎ−ビ
ニルアセトアミドを単離することが出来る。ヘキサンの
ような非極性炭化水素を加えるとより高い温度で、すな
わち０〜２０℃で都合よく結晶化することが出来る。こ
れにより結晶性Ｎ−ビニルアセトアミドが純度９５〜９
７％の範囲で得られる。

所望するなら、この純度はさらに例えば９９％以上にさ
え高めることが可能である。追加工程により、より高純
度のＮ−ビニルアセトアミドを製造することが可能であ
り、それは先づ水中にＮ−ビニルアセトアミドを抽出
し、このＮ−ビニルアセトアミド水性溶液を少量のメチ
ルｔ−ブチルエーテル、エチルｔ−ブチルエーテルまた
はジエチルエーテルのような非混和性極性溶媒で洗浄し
更に不純物を除去し、そして次に抽出した非塩水水性溶
液からエーテルを分離することからなつている。この溶
液はその次に重合してもよいし他のコモノマを添加して
共重合してもよい。もつと純度の高いモノマは、引き続
きこの抽出分離された水性溶液に塩化ナトリウムのよう
な可溶性無機塩を加え、これによりＮ−ビニルアセトア
ミドを含有する高濃縮塩溶液を形成させ、そしてこの塩
溶液をメチレンクロラドで抽出することにより製造する
ことが可能である。このメチレンクロライドは次いで除
去しそして純度が少なくとも９９％を有するＮ−ビニル
アセトアミドが回収される。

この重合グレードのＮ−ビニルアセトアミドに精製する
方法は簡単で、効果的かつ効率よくしかも工業的スケー
ルにすることが容易に出来る。またアセトアミドの分離
によりこの未反応出発物質をアセトアルデヒドとの最初
の反応に循環することが可能となる。芳香族炭化水素溶
媒も分離し再使用が可能である。特に有利な点としては
高純度のＮ−ビニルアセトアミドを含有する液を直接
溶液重合にまたは水で抽出することにより水性溶液を重
合にもしくは表面活性剤の使用によつて逆相乳化重合に
使用出来ることである。

実施例１ この実施例では本発明による代表的な粗製Ｎ−ビニルア
セトアミド（NVAと称す）−例えばエチリデン ビス−
アセトアミドの熱分解により得られるもの−の精製につ
いて説明する。

粗製NVA熱分解生成物（純度約５５％）１００ｇとトル
エン４５０ｇを１０００mlビーカ中に入れた。得られた
混合物を２５℃で３０分間よく攪拌した。黄色トルエン
溶液を不溶性固体から傾瀉し、これを新しいトルエン４
０ｇで２回洗浄した。このトルエン溶液を合わせ、塩水
２０ｇで洗浄した。黄色の塩水溶液は捨てた。最終トル
エン溶液はGC分析で示されるようにNVA９６％純度を含
有していた。NVA固体は−３０℃で１２時間再結晶する
ことにより単離した。この結晶性NVAはNMR分析で示され
るように９６％の純度である。より高純度のNVA（９９
％）は次の追加工程を経て単離される。塩水洗浄後のト
ルエン溶液を水１００mlで４回抽出した。この水性溶液
を次にエチルエーテル２０mlで逆抽出（back extract）
した。このエーテル溶液は捨てた。次いでこの水性溶液
を塩化ナトリウムで飽和し、そしてメチレンクロライド
２５０mlで４回抽出した。減圧下でメチレンクロラドを
除去すると９９％純度のNVAが得られた。

実施例２ この実施例では後続する重合におけるポリマの収率に対
するモノマの純度の重要性について説明したものであ
る。

２の三ッ口丸底フラスコ中に粗製Ｎ−ビニルアセトア
ミド熱分解生成物、部分精製したＮ−ビニルアセトアミ
ドまたは高度に精製したＮ−ビニルアセトアミド、トル
エン、および２，２′−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）開始剤（AIBNと称す）を入れた。９９％純度のNVA
は前述したように得られた。重合は窒素下６５℃で４時
間実施した。重合の間にポリマが沈析した。反応の終了
時得られた混合物を過した。粒状ポリマ生成物をアセ
トンで洗浄しそして乾燥させた。ポリマ収率に及ぼすモ
ノマ純度の効率について第１表に示した。

第１表の結果から明らかなように、モノマ純度はポリ
（Ｎ−ビニルアセトアミド）の収率に顕著な効果を及ぼ
す。

実施例３ モノマの純度は本実施例で示すように製造されたポリマ
の分子量に対しても劇的な効果を有する。

この重合は実施例２と同じように実施するが、ただし溶
媒として、トルエンのかわりに水を用いた。このポリマ
をアセトンから沈析することにより単離した。分子量に
対するモノマの不純物の効果を第２表に示した。

この実施例では溶液重合について説明したのでポリマの
分子量は中間的値である。逆相乳化重合により分子量の
非常に高いＮ−ビニルアセトアミドのポリマを形成する
ことができる。そしてこの方法におけるモノマの純度の
効果は同等に重要である。

実施例４ 以下の実施例ではNVAの精製と容易な重合を抽出および
トルエン／ヘキサンから再結晶する方法により示す。ま
たトルエン洗浄工程で用いる塩水の量が多すぎる場合の
欠点についても示した。

エチリデン ビス−アセトアミドの熱分解により得られ
たNVA約35％を含有する粗製NVA25.4kg（５６ポンド）を
５０〜６０℃で七分割して溶かした。最初のフラクショ
ンを除いて各々順番に前のフラクションから第二のトル
エン抽出物、次に前のフラクションからの第一のトルエ
ン抽出物、最後に二倍量の新しいトルエンで抽出した。
各場合においてスラリーを0.5時間急速に攪拌しそして
黄色上澄液を除いた。最終的な９つのトルエン抽出物に
は５〜１９％のNVA8.4kg（18.5ポンド）と0.6〜4.2％の
アセトアミドが含まれていた。NVA抽出効率は９０％以
上と見なされた。

各フラクションを塩水と7.2〜10重量部の有機相対１部
の塩水の比率で接触させ、分離し減圧下でNVA約３０％
まで濃縮した。ヘキサンを各フラクションにその曇り点
に達するまで（初期体積の約６５％）加えそしてその溶
液を一夜０℃に冷却し生成物を沈析させた。ひき続き結
晶性生成物を傾瀉および過により分離しヘキサンで洗
浄し室温で真空乾燥した。代表的フラクションを分析し
た結果NVA約９７％およびアセトアミド２％であつた。

酢酸ビニル対NVAの重量比が９対１で窒素下６０℃で重
合するのに１時間以内に反応するには0.15〜0.2モル％
の開始剤を必要とした。

NVA総収率は3.95kg（8.7ポンド）すなわち４７％であつ
た。洗浄温水にはその他に3.27kg（7.2ポンド）のNVA
（全量の３９％）が含まれていた。NVAはこの塩水溶液
からトルエンでさらに抽出することにより回収できる。

本発明はＮ−ビニルアセトアミドの精製されたモノマを
提供しそれは乳化または溶液重合に使用するのに適し優
れた収率でかつ高い分子量のポリマを製造できる。本発
明によりアセトアミドとアセトアルデヒドを出発物質と
して使用してＮ−ビニルアセトアミドを製造することが
できこれは次いで精製され制御可能な方法で工業的スケ
ールで重合することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】汚染されたＮ−ビニルアセトアミドを芳香
   族炭化水素溶媒で抽出して、この溶媒中にＮ−ビニルア
   セトアミドと、より量の少ない汚染物との溶液を形成さ
   せ、この溶液を濃塩水溶液と接触させ、そして塩水溶液
   と炭化水素溶液とを分離し、純度の向上したＮ−ビニル
   アセトアミドを含有する炭化水素溶媒の溶液を得ること
   からなる、アセトアミドで汚染されたＮ−ビニルアセト
   アミドを精製する方法。
2. 【請求項２】汚染されたＮ−ビニルアセトアミドがアセ
   トアミドとアセトアルデヒドとを縮合しエチリデン ビ
   ス−アセトアミドを得、次いでエチリデン ビス−アセ
   トアミドを熱分解することにより形成させた生成物であ
   る請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】純度の向上したＮ−ビニルアセトアミドを
   含む炭化水素溶媒の溶液の少なくとも一部を水と接触さ
   せＮ−ビニルアセトアミドおよび不純物を含む水性非塩
   水溶液を形成させ、該水性非塩水溶液をジエチルエーテ
   ルで抽出し該エーテル中に不純物を溶解させ、この抽出
   した非塩水溶液からエーテルを分離し、可溶性無機塩を
   抽出分離した水性溶液に加えＮ−ビニルアセトアミドを
   含有する高濃度塩溶液を形成させ、該塩溶液をメチレン
   クロリドで抽出し、このメチレンクロリドを除去し、そ
   してＮ−ビニルアセトアミドを少なくとも９９％の純度
   で回収することからなる請求項１により精製されたＮ−
   ビニルアセトアミドを更に精製する方法。