KR910004486B1 - 폴리-α-히드록시 아크릴산에 상당하는 폴리락톤의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

폴리-α-히드록시 아크릴산에 상당하는 폴리락톤의 제조방법

본 발명은 폴리-α-히드록시 아크릴산에 상당하는 폴리락톤(PLAC)에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 통상의 장치 및 비교적 용이한 공정에 의해 증가된 수율과 감소된 가격으로, α, β-디클로로 프로피온산의 에스테르로부터 폴리-α-히드록시 아크릴산에 상당하는 폴리락톤의 제조방법에 관한 것이다.

폴리-α-히드록시 아크릴산에 상당하는 폴리락톤은, 금속이온봉쇄제 및 세제용 혼화제로서 유용한 폴리-α-히드록시 아크릴산 나트륨(PHAS)의 전구 중합체로서 산업적으로 유용하다는 것이 잘 알려져 있다.

폴리락톤은 C. S. Marvel et al.에 의해 맨 처음 제조되었다.

Marvel et al. 등은 유기용매내의 α-클로로 아크릴산 용액에 수은램프로부터 빛을 조사하고, 이 결과의 고체 폴리-α-클로로 아크릴산을 침전시키고, 이 침전된 중합체를 수집하고, 이 수집된 중합체를 물에 용해시키고, 이 결과의 중합체 수용액을 끊여, 폴리락톤을 제조할 수 있다고, J. Amer. Chem. Soc. Vol 62, Page 3495∼3498(1940년)에 발표하였다.

벨기에 특허번호 제796531에서는, Marvel et al. 방법의 개선점을 실시예 1에 기재하였다. 이 개선점은, 과산화벤조일로 구성된 촉매존재하에 고온에서, 벤젠으로 구성된 용매내에서 α-클로로 아크릴산을 중합시키고, 이 결과의 폴리-α-클로로 아크릴산을 용매로 부터 침전시키고, 이 침전된 중합체를 수집하여 물에 용해시키고, 이 결과의 수용액을 가열하여 상당 폴리락톤을 침전시키고, 이 침전된 폴리락톤을 물로부터 분리하고 건조하는 것이다.

α-할로게노 아크릴산을 유기용매내에서 중합시키고, 이 결과의 폴리-α-할로게노 아크릴산을 고온하에 물에서 상당 폴리락톤으로 전환시키는 상술한 방법은, 바람직하지 않은 단계를 포함하고 있고, 유기용매의 필요가 고가의 반응장치 사용을 불가피하게 하였으며, 공정들이 비용이 많이 들고, 생산물의 값이 비싸다는 많은 결점이 있다.

따라서 최근에 개선된 방법은, α-할로게노 아크릴산을 물 매질에서 중합시키고, 이 결과의 폴리-α-할로게노 아크릴산 수용액을 가열하여 중합체를 상당 폴리락톤으로 전환하는 것이다. 이 수성 반응공정은 이제 폴리락톤 제조방법의 원리로서 간주되고 있다.

예를들면, 일본국 특허공고 제57-39249호 공보(출원인 : Solvay)에, 알루미나로 구성된 촉매존재하에 가스층에서 α, β-디클로로 프로피온산 또는 이것의 알킬유도체를 탈염화수소화하고, 이 결과의 α-클로로 아크릴산을 물에서 중합촉매에 접촉시켜 폴리락톤을 제조하는, 폴리락톤의 제조방법이 기재되어 있다.

또 다른 예를들면, 일본국 특허공고 제54-5839호 공고(출원인 : Solvay)에, α, β-디클로로 프로피온산을 물에서 100℃ 이상으로 가열시켜 α-클로로 아클릴산을 제공하고, 이 결과의 중합체 용액을 중합촉매에 접촉시켜 폴리락톤을 제조하는 방법이 기재되어 있다.

또 다른 예를들면, 일본국 특허공고 제57-27882호 공고(출원인 : Solvay)에, α, β-디클로로 프로피온산을 물에서 100℃ 이상으로 가열시켜 α-클로로 아크릴산을 제공하고, 이 결과의 중합체 용액을 중합촉매에 접촉시켜 폴리락톤을 제조하는 방법이 기재되어 있다.

또 다른 예를들면, 일본국 특허공고 제57-27882호 공고(출원인 : Hoechst)에, α-클로로 아크릴산의 수용액을, 라디칼 중합반응을 촉진시키는데 효과적인 중합촉매에 접촉시키고, 이 결과의 폴리-α-클로로 아크릴산을, 중합혼합물로부터 폴리-α-클로로 아크릴산을 분리하지 않고 80℃∼100℃에서 1시간이상 가열하여 폴리락톤을 제조하는 방법이 기재되어 있다.

그러나, 상술한 종래 방법은 α, β-디클로로 프로피온산의 탈염화수소 반응의 발생이 예를들면, 오오토클레이브 또는 특별한 촉매 베드(bed) 등의 특별한 반응장치의 사용을 불가피하게 하며, 이 반응장치는 반응온도를 제어하기 위한 특별한 장치를 갖춰야만 하고 따라서 반응장치는 대단히 비싸며, 생산물의 값이 대단히 비싸다는 불리한 점들이 있다.

또한 종래 방법에 있어서 최종산물 즉 폴리락톤의 수율은 출발물질, 즉, α, β-디클로로 프로피온산의 양에 근거하여 70%로 만족할만한 수율이 아니었다. 또한 미반응물질 전부와 부산물의 총 30%가 반응 잔류액에 포함되어 있다. 따라서 잔류액을, 배출하기전에 비싼 비용으로 처리 및 정화해야만 한다.

통상, α, β-디클로로 프로피온산은 아크릴산에 염소를 첨가하여 제조한다. 이 염소첨가는 광염소화법 또는 촉매존재하에서 효과적으로 실행된다.

광염소화를 산업적으로 행하는 경우에, 반응장치는 특별한 램프, 안전장치 및 안전덮개를 장비해야만 하고 2, 3, 3-트리클로로프로피온산 등의 트리클로로 화합물을 포함하는 바람직하지 않은 부산물이 생성된다는 불리한 점이 있다.

촉매를 아크릴산 염소화에 사용하는 경우, 그 자체로서는 염소화공정 동안, 대단히 중합시킬 수 있고, 용이하게 중합되나, 목적하는 α, β-디클로로 프로피온산을 고수율로 얻는 것은 어렵다.

상술한 바와 같이, 종래의 폴리락톤의 제조방법은 최종산물, 즉, 폴리락톤의 제조단계에서 뿐만 아니라 출발물질 즉, α, β-디클로로 프로피온산의 제조단계에서도 여러 가지의 어려운 문제점들을 가지고 있다.

서독 특허공고(DE-OS)번호 제2061584(출원인 : Henkel Co., 심사청구 : 없음)에, 폴리-α-히드록시아크릴산의 수용성염의 제조방법이 기재되어 있다. 이 방법은, α, β-디할로게노 아크릴산 또는 이것의 에스테르를, 염기성 물질과 함께 물에서 오랜시간 동안 끓인다. 이 끓임 공정에서, 화학구조가 알려지지 않은 중간물질이 반응 혼합물로부터 침전된다. 필연적으로 할로겐 잔유물을 갖는 락톤으로 구성되는 중간물질을 수집하고 수세한 후 수산화 나트륨의 뜨거운 수용액에 용해시킨다. 이 결과의 용액을 냉각시키고, 메틸알코올에 부어서 폴리-α-히드록시 아크릴산을 침전시킨다.

그러나, Henkel 방법은, 출발물질로서 값비싼 α, β-디브로도 프로피온산을 사용하는 경우에만 목적하는 화합물을 고수율로 얻을 수 있다는 결점이 있다. 만일 값싼 α, β-디클로로 프로피온산을 사용한 경우에는, 목적하는 화합물을 고수율로 얻을 수 없다.

상술한 Henkel 특허출원의 실시예 3에서, α, β-디브로모프로피온산 메틸 1.0몰을 아세트산 나트륨 1.15몰과 물에서 혼합하고, 이 결과의 수성혼합물을 끓여서 수용성 중간물질을 얻는다. 그러나, α, β-디할로게노 프로피온산 에스테르와, 이 에스테르 몰양의 1.5-배에 달하는 양의 알칼리와의 반응에서, 반응생성물은 주로 α-할로게노 아크릴산 에스테르로 구성된다. 반응혼합물을 촉매개시제의 존재없이 가열하는 경우, 유상물질인 α-할로게노 아크릴산 에스테르는 단지 물내에서 분산되고, 목적하는 폴리락톤은 생성되지 않는다. 비록 촉매개시제를 사용한다 할지라도 이 결과의 중합체는, 수산화나트륨의 차가운 수용액에서 용해되지 않으며 폴리락톤의 구조와는 아주 다른 화학주조를 갖는 폴리-α-할로게노 아크릴산 에스테르이다.

따라서 상술한 방법으로는 목적하는 폴리락톤을 제조할 수 없다. 또한 상술한 바와같은 이유로서, α, β-디클로로 프로피온산 메틸과 아세트산나트륨의 반응은 목적하는 폴리락톤을 제조할 수 없다.

본 발명의 목적은 낮은 가격으로 제조되고 용이하게 얻을 수 있는 출발물질로부터 폴리-α-히드록시 아크릴산에 상당하는 폴리락톤의 제조방법을 제조하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 특별한 반응장비를 이용할 필요없이 통상의 간단한 장치에 의해 고수율로 폴리-α-히드록시 아크릴산에 상당하는 폴리락톤을 제조하는 방법을 제공하는데 있다. (A) 염기성물질과 α, β-디클로로 프로피온산 에스테르를 1.9/n : 1∼3.0/n : 1(여기서 n은 염기성물질의 산도값을 나타낸다)의 몰비로 용액매질내에서 반응시켜 α-클로로 아크릴산 염의 수용액을 제공하고 : (B) 이 α-클로로 아클릴산 수용액에, (A)에서 사용한 염기성물질 당량의 0.02∼0.03배의 양으로 산성물질을 첨가하고 : (C) 이 반응 혼합물을 중합촉매의 존재하에 40℃∼200℃로 중합반응시키는 단계로 구성되는 본 발명의 방법에 의해 상술한 목적을 달성할 수 있다.

첨가단계(B)는 중합단계(C) 전에 완성될 수도 있고, 중합단계(C)와 동시에 행할 수도 있다.

본 발명의 방법에서, α-디클로로 프로피온산 에스테르를 출발물질로서 사용하였다. α, β-디클로로 프로피온산 에스테르는, 1∼3개의 탄소원자를 갖는 저급지방족알코올과 α, β-디클로로 프로피온산과의 에스테르가 바람직하다. 전형적인 α, β-디클로로 프로피온산 에스테르는 α, β-디클로로 프로피온산 메틸이다.

α, β-디클로로 프로피온산 에스테르는 상당 아크릴산 에스테르를 염소처리하여 제조할 수 있다. 예를 들면, J. Org. Chem. Vol. 62. Page 3495, 1940년에 기재된 바와같이, 메틸알콜에서 아클리산메틸용액에 40℃ 이하에서 염소가스를 분출시켜 수율 85%의 α, β-디클로로 프로피온산 메틸을 제조할 수 있다.

또한, 상당 아크릴산 에스테르를 특정의 질소화합물의 존재하에서 염소와 반응시키는 방법의 본 발명의 발명자들에 의해 창조된 신규의 방법에 의해 고수율의 α, β-디클로로 프로피온산 에스테르를 제조할 수 있다.

본 발명의 반응단계(A)에서 염기성물질은, 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화칼슘, 아세트산나트륨, 암모니아 및 메틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민 등의 저급알킬아민으로부터 선택한 하나이상의 염기성 화합물로 구성된다.

전형적인 염기성화합물은 수산화나트륨이다.

염기성물질은, 반응단계(A)에서 사용되는 α, β-디클로로 프로피온산 에스테르 에스테르 몰양의 1.9/n∼3.0/n배 바람직하게는 2.0/n∼2.4/n배(여기서 n은 염기성물질의 산도값을 나타낸다)의 몰양으로 사용한다. 즉, 수산화나트륨 등의 산소 1을 갖는 염기성화합물로 구성된 염기성물질인 경우, 염기성물질을, α, β-디클로로 프로피온산 에스테르의 몰양의 1.9∼3.0배의 양으로 사용한다. 또한 히드라진 등의 산도 2를 갖는 염기성화합물로 구성된 염기성물질은 α, β-디클로로 프로피온산 에스테르 몰양의 0.95∼1.5배의 몰양으로 사용해야만 한다.

α, β-디클로로 프로피온산 에스테르에 대한 염기성 물질의 몰비가 1.9/n : 1 이하인 경우에는, 반응단계(A)에서 제조된 중간 생성물은 α-클로로 아크릴산 에스테르로 구성되고, 따라서 이 중간 생성물은 첨가 단계(B) 및 중합단계(C)를 행하는 경우, 이 결과의 생성물은 주로 수산화나트륨의 차가운 수용액에서 불용성인 폴리-α-클로로 아크릴산 에스테르로 구성되며, 이것은 목적하는 폴리락탄이 아니다.

몰비가 3.0/n : 1 이상인 경우에는, 감소된 수율로 폴리락탄을 얻게 된다.

따라서, 만족할만한 수율로 목적하는 폴리락탄을 제조하기 위해서는, 염기성물질과 α, β-디클로로 프로피온산 에스테르를 1.9/n : 1∼3.0/n : 1의 특정몰비로 사용하여야 한다는 것이 매우 중요하다.

수성매질내에서 염기성물질과 α, β-디클로로 프로피온산 에스테르의 반응은 바람직하게는 0℃∼80℃, 보다 바람직하게는 20℃∼40℃에서 행한다.

단계(A)에서, α, β-디클로로 프로피온산 에스테르용액에 단 한번의 시행으로 염기성물질의 예정량을 첨가할 수도 있다. 그러나 염기성물질의 첨가는 둘 이상의 단계로 실시할 수도 있다. 예를들면, 첫번째 첨가단계에서는 염기성물질을 α, β-디클로로 프로피온산 에스테르 몰양의 0.8/n∼1.2/n배의 몰양으로 첨가하여 α,β-디클로로 프로피온산 에스테르를 탈염화수소화시키고, 상당 α-클로로 아크릴산 에스테르를 제공한다. 따라서 α-클로로 아크릴산 에스테르-함유상(相)을 반응혼합물내의 수상으로부터 분리한다.

두번째 단계에서는, 염기성물질을 α-클로로 아크릴산 에스테르용액에 α, β-디클로로 프로피온산 에스테르 몰양의 0.7/n∼2.2/n배의 몸양으로 다시 첨가한다.

통상, 염기성물질을 α, β-디클로로 프로피온산 에스테르와 약 1/n : 1로 반응시키는 경우, α, β-디클로로 프로피온산 에스테르의 탈염화수소화반응이 선택적으로 바람직하게 발생하여 상당 α-클로로 아크릴산 에스테르를 제공한다. 즉, 약 1/n : 1의 몰비에서, α, β-디클로로 프로피온산 에스테르의 에스테르구조를 분해하는 것이 어렵다. 에스테르구조의 분해는 오직 1.9/n : 1이상의 몰비에서 효과적일 수 있다.

그러나, 첫번째 단계에서 염기성물질을 약 1/n : 1의 몰비로 첨가하는 경우에는, 물에 잘 녹는 부산물(Nacl)로부터 물에 잘 녹는 α-클로로아크릴산 에스테르를 분리하는 것이 쉽다.

즉, 상술한 염기성물질의 순차적인 첨가의 첫번째 단계에서, 이 결과의 부산물(Nacl)은 수상에 함유되고, α-클로로아크릴산 에스테르-함유 부분으로부터 분리된다. 분리된 Nacl-함유수성부분은 α-클로로아크릴산 에스테르 함유부분으로부터 용이하게 제거할 수 있다. Nacl의 제거는 중합혼합물내의 α-디클로로 아크릴산 염의 농도를 증가시키는데 매우 효과적이며, 중합장치의 부피효율을 증가시키는데 역시 효과적이다. 또한, 반응단계(A)에서 제조된 Nacl의 제거는 최종생성물 즉, 폴리락톤에서 Nacl의 함량을 감소시키는데 효과적이다.

반응단계(A)에서, α, β-디클로로 프로피온산 에스테르에 대한 염기성물질의 몰비는 적어도 최종단계에서 1.9n : 1∼3.0/n : 1 수준으로 조절한다. 이 몰비의 범위는 α, β-디클로로 프로피온산 에스테르를 고수율의 상당 α-클로로 아크릴산염으로 전환시키는데 필요하다.

염기성물질과 α, β-프로피온산의 반응은 α, β-디클로로 프로피온산 에스테르에 상당하는 알코올로 구성된 또다른 부산물의 생성을 일으킨다. 이 알코올을 다음의 어느 한 방법으로 제거할 수 있다.

(1) 알코올을 함유하는 단계(A)의 반응혼합물을 단계(B),(C)로 행한 후, 세정에 의해 이 결과의 폴리락톤을 수집하여 알코올을 제거한다.

(2) 적어도 중합단계(C)전에 증류에 의해 반응혼합물로부터 알코올을 제거한다.

(3) 중합단계(C)에서, 단계(B)에서 제조한 반응혼합물의 중합공정과 동시에 실시되는 증류에 의해서 알코올을 제거한다.

그러나, 알코올의 제거는 중합단계(C)전 또는 중합단계(C) 동안에, 상술한 방법(2) 또는 (3)으로 행하는 것이 바람직하다. 이 방법들은 폴리락톤내의 Nacl로 이루어지는 불순물의 함량을 감소시키는데 효과적이다. 또한 (2)와 (3)은 공정으로부터 배출되는 폐액을 용이하게 처리할 수 있는 이점이 있다.

알코올 제거방법(2)에서, 알코올 함유액은 어느 수준의 PH에서도 증류공정에 행하여 질 수 있다. 그러나, 고 알칼리의 조건하에서, 용액내의 α-클로로 아크릴산을 분해할 수 있다. 따라서 알코올 함유액을 증류전에 PH 5.0∼8.0으로 중화하는 것이 바람직하다. 이 증류는 대기압하에서 행할 수 있다. 그러나 감압하에서 증류를 행하는 것이 유리하다.

알코올 제거방법(3)은, 알코올의 제거를 중합단계와 동시에 행하기 때문에 본 발명의 전 공정을 완성하기 위한 필요한 공정시간 및 에너지를 감소시킬 수 있는 산업적인 이점이 있고 따라서 산업에 있어서 실제로 유용하다.

첨가단계(B)에서 α-클로로 아크릴산염 수용액을, 염산, 황산, 과염, 소산, 질산등의 무기산, 아세트산, 프로피온산, 포름산등의 유기산으로부터 선택한 적어도 하나의 산으로 구성되는 산성물질과 혼합한다. 공정으로부터 배출되는 폐액을 처리하는 어려움의 관점에서, 무기산, 대표적으로는 염산으로 구성된 산성물질이 바람직하다.

첨가단계(B)는 한번의 첨가 시행으로 또는 적화하여 첨가 조작으로 α-클로로 아크릴산 용액에 산성물질의 전량을 첨가시킴에 의해 중합단계(C)전에 행할 수도 있다. 그렇지 않으면 중합공정이 행해지는 동안에 중합혼합물에 산성물질을 적하하여 첨가시킴에 의해 중합단계(C)와 동시에 행할 수도 있다.

반응단계(B)의 부산물인 알코올의 제거는, 반응단계(B) 및 중합단계(C), 예를들면, 산성물질의 첨가전이나 첨가후, 또는 중합단계(C) 동안에 행하여질 수 있다.

첨가단계(B)는 고수율의 폴리락톤을 얻기 위한 본 발명의 방법에 있어서 꼭 필요한 단계이다. 이 단계(B)에서, 반응단계(A)에서 사용한 염기성물질의 1당량에 대해 산성물질을 0.02∼3.0당량, 바람직하게는 0.05∼1.0당량으로 사용하여 2.5 이하의 바람직한 수준으로 중합혼합물의 pH를 조절한다.

산성물질을 염기성물질의 당량당 0.02 이하의 양으로 사용하는 경우, 또는 산성물질을 사용하지 않는 경우에는, 중합혼합물은 교질화되어 젤리형태로 되고, 폴리락톤이 생기지 않거나 아주 적은 수율로 제조된다. 따라서 폴리락톤을 여과에 의해 수집한다는 것은 매우 어렵다.

단계(C)에서 중합공정은 과산화벤조일, 과산화큐일등의 유기과산화물, 과산화수소, 과붕산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨등의 무기과산화물, 과산화수소-제일철염등의 산화환원개시제, 2,2-아조비스(이소부티로니트릴)등의 티아조화합물으로부터 선택한 적어도 하나의 요소로 이루어진 촉매 존재하에서 행한다.

중합공정은 40℃∼200℃, 바람직하게는 70℃∼110℃에서 행한다.

단계(B) 및 (C)의 적어도 한 단계에서, 산성물질의 필요량을 촉매를 함유하는 α-클로로 아크릴산염 수용액에 첨가하고, 이 결과의 혼합물을 예정된 중합온도에서 가열시켜 중합공정을 행한다.

또다른 방법으로는, 혼합물을 예정된 온도에서 가열하면서, 단계(A)에서 얻은 α-클로로 아크릴산염 수용액을 산성물질과 촉매를 함유하는 수용액에 서서히 첨가한다.

본 발명의 방법은 낮은 가격으로 용이하게 얻을 수 있는 α, β-디클로로 프로피온산 에스테르를 출발물질로서 사용할 수 있고, 특별한 장치를 사용할 필요없이 통상의 중합장치 및 통상의 반응장치에 의해 본 발명을 행할 수 있으며, 최종산물, 즉 폴리락톤을 증가된 수율로 얻을 수 있는 산업적인 이점이 있다.

본 발명의 범위를 제한하지않은 대표적인 실시예로 본 발명을 상세히 설명하겠다.

[실시예 1∼13 및 비교예 1∼4]

실시예 1∼13 및 비교예 1∼4에서, 교반기와 온도계가 장치되어 있는 500ml 사구플라스크에 표 1에 나타낸 형태의 염기성물질의 10% 수용액을 표 1에 나타낸 양으로 넣었다 ; 식-COOR(여기서 R은 표 1에 나타낸 바와같이 알킬기를 나타낸다)의 에스테르구조를 갖는 α, β-디클로로 프로피온산 에스테르 0.5몰을 30℃∼40℃에서 염기성 물질수용액에 적하하여 첨가하였다 : 이 결과의 혼합물을 상기 온도에서 1시간 교반하였다.

이 결과의 혼합물을 다음 방법으로 알코올 제거공정을 행하였다.

A : 20mmHg의 감압하에서 30℃∼60℃에서 반응혼합물로부터 알코올을 증류하였다.

B : 대기압하에서 반응혼합물로부터 알코올을 증류하였다.

C : 알코올의 증류를 행하지 않았다.

그후, 반응혼합물을 아래에 서술한 방법으로 산성물질첨가공정 및 중합공정을 행하였다. 중합공정에서, 과황산칼륨의 5% 수용액 13.5g을 사용하였다.

D : 반응혼합물에 염산을 표 1에 나타낸 양으로 혼합하고, 이 혼합물을 90℃∼95℃에서 4시간동안 중합공정을 행하였다.

E : 반응혼합물에 염산을 표 1에 나타낸 양으로 혼합하고 이 혼합물을 90℃∼104℃에서 4시간동안 중합공정을 행하였고, 한편 알코올을 혼합물로부터 제거하였다.

중합공정을 완료한 후, 혼합물을 냉각하고, 감압하에서 여과하였으며, 순수 300ml로 세정하였다. 이 결과의 중합생성물의 젖은 덩어리를 105℃에서 4시간 건조하여, 건조한 폴리락톤 덩어리를 얻었다.

이 폴리락톤의 화학구조를 적외선 분광분석으로 조사하였다. 이 화학구조는 일본특허출원공고 제54-5839(출원인 : Solvay)에서 나타낸 폴리락톤의 구조와 완전히 일치한다는 것을 확인하였다. 또한 이 폴리락톤은 그 화학구조에 부속된 염소를 실질적으로 함유하지 않는다는 것을 확인하였다. 즉 폴리락톤내의 염소함유량은 0.5중량% 이하였다.

또한, 폴리락톤내의 잔류알코올의 함유량을 가스크로마토그래피로 측정하였다.

또한, 폴리락톤의 수율은 다음방법으로 계산하였다. 폴리락톤의 전량으로부터 NaCl의 양을 제거하여 순수한 폴리락톤의 양을 계산하였다. 이 순수한 폴리락톤의 수율은, 락톤에 대한 변경도가 2/3이었다는 가정 및 폴리락톤의 반복되는 락톤단위의 분자량의 76이었다는 것을 기초로 하여 결정하였다.

이 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

주(註) : * 1-R은 α, β-디클로로 프로피온산 에스테르의 구조식 : CH₂Cl-CHCl-CCOR에서 알킬기를 나타낸다.

* 2-β, β-디클로로 프로피온산 에스테르에 대한 염기성물질의 몰비

* 3-염기성물질에 대한 산성물질의 당량비

* 4-반복되는 락톤단위의 분자량이 76이었다는 것에 근거하여 수율을 계산하였다.

* 5-실시예 2에서 KCl의 함유율 실시예 3에서 NH₄Cl의 함유율 실시예 13에서 N₂H₆Cl의 함유율.

* 6A-알코올을 함유하는 중합혼합물의 양

* 6B-중합혼합물내의 알코올의 함유율

* 7-39.5g의 건조덩어리를 얻었다. 이 결과의 중합체생성물은 그 화학구조에 부속된 염소를 12% 함유하였고, 차가운 NaOH 수용액에서 매우 약한 용해도를 나타내었다. 적외선 분광분석결과로서, 생성물은 주로 폴리-α-클로로 아크릴산 메틸로 구성되었으며 폴리락톤을 함유하지 않았다는 것을 알았다.

* 8-중합혼합물은 교질화되어 젤리형태로 되었다.

[실시예 14]

교반기, 온도계를 장비한 300ml 사구플라스크에 10% NaOH 수용액 200g(0.5몰의 NaOH)을 넣은 후, 이 NaOH 용액에 30℃에서 α, β-디클로로 프로피온산 메틸 78.5g(0.5몰)을 적하하여 첨가하였다.

이 혼합물을 30분간 방치한 후, 이 결과의 유상부분을 수상으로부터 분리하였다. 분리한 유상부분을 반응용기에 넣고 20% NaOH 수용액(0.55몰의 NaOH)에 30℃에서 용해하였다.

이 용액을 20mmHg의 감압하에서 증류하여 용액으로부터 메틸알코올(부산물)을 제거하였다. 증류잔유물은 α-클로로 아크릴산 나트륨 120g 및 0.6%의 메틸알코올을 함유하였다. 즉, 메틸알코올의 제거도는 95.5%였다.

용액에 물 100g과 35% HCl 수용액 10.0g을 혼합하였다. 이 혼합물에 5% 과황산나트륨수용액 13.5g을 90∼95℃에서 가열하면서 적하하여 첨가하였다.

이 결과의 반응혼합물을 90℃∼95℃에서 4시간동안 중합공정을 행하였다. 이 중합체생성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 여과, 세정 및 건조하여 37.9g의 건조 중합체생성물을 얻었다. 이 건조 중합체생성물은 0.01%의 NaCl을 함유하였다. 순수한 폴리락톤의 양 및 수율(%)은 각각 37.9g 및 99.9%였다.

[비교예 5]

이 비교예는 DE-OS 2,061,584(출원인 : Henkel)에 기재된 방법에 따라 실시하였다.

교반기, 온도계를 장비한 500ml 사구플라스크에 무수아세트산 나트륨 82.0g(1몰)과 물 250g을 넣었다. 이 용액에 β, β-디클로로 프로피온산 메틸 137g(0.87몰)을 혼합하고, 이 혼합물을 교반하면서 그 비등점까지 가열하였다. β, β-디클로로 프로피온산 에스테르에 대한 염기성물질의 몰비는 1:1.5였다. 가열-교반조작을 3시간동안 계속하였고, 반응혼합물에서 고체생성물은 발견되지 않았다. 가열-교반조작을 멈춘후, 수상부분으로부터 유상부분을 분리하였다.

유상 및 수상의 HPLC 분석결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

표 2는 폴리락톤을 얻지 못했다는 것을 명백히 보여준다.

[비교예 6]

이 비교예는 DE-OS 2,061,584의 실시예3에 기재된 방법에 따라 실시하였다.

2ℓ플라스크에 α, β-디브로모프로피온산 429g(1.74몰), 물 500ml 및 아세트산나트륨 3수화물 272g(2.0몰)을 넣었다. 이 혼합물을 교반하면서 4시간동안 끓였다. 이 반응혼합물은 102℃의 비등점을 가졌다.

끓인후에, 반응혼합물에 고체생성물이 제조되지 않았다는 것을 발견하였다. 교반조작을 멈추었을 때, 반응혼합물을 유상부분과 수상부분으로 분리하였다.

이 두 부분의 HPLC 분석결과를 표 3에 나타낸다.

[표 3]

[비교예 7]

이 비교예는 DE-OS 2,061,584에 기재된 방법에 따라 실시하였다.

혼합물을 교반하면서, 중합혼합물의 끓는 온도에서 3시간동안 5% 과황산칼륨 13.5g으로 구성된 촉매존재하에서 중합반응을 행한 것 이외에는 비교예 5에 기술한 것과 동일한 방법으로 실시하였다. 중합공정의 중간단계 후에, 반응혼합물에서 불용성고체 입자가 생겨났고, 교반기의 발과 온도계 위에 가라앉았다. 중합혼합물을 냉각한 후, 퇴적된 고체입자를 수집하고 105℃에서 4시간 건조하였다. 이 건조고체입자는 85.0g이었다.

고체입자의 적외선 스펙트럼의 관점에서, 이 스펙트럼은 일본특허공고 제54-5839에 기재된 폴리락톤의 그것과는 다르며, 에스테르 구조내의 카르보닐결합에 해당하는 1750cm^-1에서 특정피이크를 가졌다.

또한 원소분석결과로서, 고체입자는 28.7%의 꽤 많은 양의 염소를 함유하고 있다는 것을 발견하였고, 고체입자는 차가운 NaOH 수용액에는 잘 녹지 않았으나, 폴리락톤은 차가운 NaOH 수용액에서 용해된다는 것을 발견하였다.

따라서, 이 비교예에서 얻은 고체입자는 폴리락톤을 함유하지 않는다는 것이 명백하다. 이 고체입자는 주로 폴리-α-클로로 아크릴산 메틸로 이루어졌다고 믿어졌다.

Claims (12)

1. 폴리-α-히드록시 아크릴산에 상당하는 폴리락톤의 제조방법에 있었서, (A) 염기성물질을 α, β-디클로로 프로피온산 에스테르에 1.9/n : 1∼3.0/n : 1(여기서 n-은 염기성물질의 산도값을 나타낸다)의 몰비로 수성매질내에서 반응시켜 α-클로로 아크릴산염의 수용액을 제공하고 : (B) α-클로로 아크릴산염용액에 산성물질을, 단계(A)에서 사용한 염기성물질 당량의 0.02∼3.0배의 양으로 첨가하고 : (C) 이 첨가혼합물을 중합촉매의 존재하에 40℃∼200℃에서 중합공정을 행하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 폴리-α-히드록시 아크릴산에 상당하는 폴리락톤의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 단계(A)에서 제조한 α-클로로 아크릴산 수용액을 증류공정을 행하여 단계(A)에서 제조되거나, 단계(B)전에 제조된 알코올로 구성되는 부산물을 제거하는 것을 특징으로 하는 폴리-α-히드록시 아크릴산에 상당하는 폴리락톤의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 단계(A)로부터 유도된 알코올로 구성되는 부산물을 증류에 의해 제거하고, 중합공정을 행하는 것을 특징으로 하는 폴리-α-히드록시 아크릴산에 상당하는 폴리락톤의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 반응단계(A)가, 첫번째 단계로는 염기성물질을 α, β-디클로로 프로피온산의 에스테르 몰양의 0.8/n배∼1.2/n배의 몰양으로 첨가하여 α, β-디클로로 프로피온산 에스테르를 탈염화수소화하고, 상당 α-클로로아크릴산 에스테르로 한후, 이 결과의 α-클로로아크릴산 에스테르를 수성반응혼합물로부터 수집하고, 두번째 단계로는 수집한 α-클로로아크릴산 에스테르의 수용액에 염기성물질을, α, β-디클로로 프로피온산의 에스테르 몰양의 0.7/n배∼2.2/n배의 몰양으로 첨가하는 방법으로 행하는 것을 특징으로 하는 폴리-α-히드록시 아크릴산에 상당하는 폴리락톤의 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서, α, β-디클로로 프로피온산 에스테르는, α, β-디클로로 프로피온산의 알킬에스테르(여기서 알킬기는 탄소원자 1∼3개를 갖는다)으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리-α-히드록시 아크릴산에 상당하는 폴리락톤의 제조방법.
6. 제 1 항에 있어서, 염기성물질이, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화칼슘, 아세트산나트륨, 암모니아 및 저급알킬아민으로부터 선택한 하나 이상의 것으로 구성되는 염기성물질인 것을 특징으로 하는 폴리-α-히드록시 아크릴산에 상당하는 폴리락톤의 제조방법.
7. 제 1 항에 있어서, 단계(A)에서의 염기성물질과 α, β-디클로로 프로피온산 에스테르와의 반응을, 0℃∼80℃에서 행하는 것을 특징으로 하는 폴리-α-히드록시 아크릴산에 상당하는 폴리락톤의 제조방법.
8. 제 1 항에 있어서, 산성물질이, 염산, 황산, 과염소산, 질산, 아세트산, 프로피온산, 포름산으로부터 선택한 하나이상의 것으로 구성되는 산성물질인 것을 특징으로 하는 폴리-α-히드록시 아크릴산에 상당하는 폴리락톤의 제조방법.
9. 제 1 항에 있어서, 중합촉매가, 과산화벤조일, 과산화큐일, 과산화수소, 과황산나트륨으로부터 선택한 하나이상의 것으로 구성되는 중합촉매인 것을 특징으로 하는 폴리-α-히드록시 아크릴산에 상당하는 폴리락톤의 제조방법.
10. 제 1 항에 있어서, 첨가단계(B)를, 중합단계(C)전에 완료하는 것을 특징으로 하는 폴리-α-히드록시 아크릴산에 상당하는 폴리락톤의 제조방법.
11. 제 1 항에 있어서, 첨가단계를 B를 중합단계(C)와 동시에 행하는 것을 특징으로 하는 폴리-α-히드록시 아크릴산에 상당하는 폴리락톤의 제조방법.
12. 제 1 항에 있어서, 첨가단계(B)에서 반응혼합물의 pH를 2.5 이하의 수준으로 조절하는 것을 특징으로 하는 폴리-α-히드록시 아크릴산에 상당하는 폴리락톤의 제조방법.