JP2531778B2

JP2531778B2 - ３，３´―スルホニルジプロピオン酸ジアリルエステル及びその製造方法

Info

Publication number: JP2531778B2
Application number: JP1049947A
Authority: JP
Inventors: 寅之助斉藤; 茂小田; 昌之高口
Original assignee: SANKO KAIHATSU KAGAKU KENKYUSHO KK
Current assignee: SANKO KAIHATSU KAGAKU KENKYUSHO KK
Priority date: 1989-03-03
Filing date: 1989-03-03
Publication date: 1996-09-04
Anticipated expiration: 2011-09-04
Also published as: JPH02229150A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はスルホニル基を含有する重合性化合物に関
し、さらに詳しくは合成樹脂特に光学用樹脂素材のモノ
マーとして有用な化合物及びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

3,3′−チオジプロピオン酸（以下TDPAと略記する）
は種々の化学製品原料として、特にその高級アルコール
とのエステルは各種合成高分子物質の酸化防止剤として
多用されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは工業的有利に入手可能なTDPAの有効利用
として重合性誘導体の検討を行ない、その一つとしてア
リルアルコールと縮合反応させて、式（III）で表わさ
れる3,3′−チオジプロピオン酸ジアリルエステル（以
下DTPA−DAと略記する）を合成した。

ＳCH₂CH₂COOCH₂−CH＝CH₂）_２（III）然しながら該化合物は一般に重合性基として知られる
ビニル基を２個有しているにも拘らず通常の重合手段で
は重合反応を起さないことが確認された。この事に関し
ては文献にも記載されているところである〔ケミカル・
アブストラクツ，第59巻,11239e（1963）〕。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らはTDPA−DAに重合性を賦与するために種々
検討を加えた結果、TDPA−DAのチオ結合（−Ｓ−）をス
ルホニル結合（−SO₂−）とすること、即ち式（Ｉ）で
表わされる3,3′−スルホニルジプロピオン酸ジアリル
エステル（以下SDPA−DAと略記する）とすることによ
り、良好な重合性が生ずることを見出した。

SO₂CH₂CH₂COOCH₂CH＝CH₂）_２（Ｉ）さらにSDPA−DAはTDPA−DAを酸化することによっては
得ることが出来ず、式（IV）で表わされる3,3′−スル
ホニルジプロピオン酸（以下SDPAと略記する）とアリル
アルコールとを縮合反応させることにより得られること
を見出し、本発明を完成した。SDPAはTDPAを酸化するこ
とにより得られる。

本発明により強度，硬度，耐熱性，耐湿性，成形性等
各種化学的，物理的性質に優位な合成樹脂、特に光学用
素材の原料モノマーとして有用なSDPA−DA及びその製造
方法が提供される。

すなわち、本発明は、式（Ｉ）で表わされるSDPA−D
A、 SO₂CH₂CH₂COOCH₂−CH＝CH₂）_２（Ｉ）式（II）で表わされるSDPAとアリルアルコールとを酸
触媒の存在下加熱して縮合反応させることを特徴とする
SDPA−DAの製造方法、 SO₂CH₂CH₂COOH）_２（II） TDPAを酸化してさらに、SDPAとなし、次いでこれとア
リルアルコールとを酸触媒の存在下、加熱して縮合反応
させることを特徴とする、SDPA−DAの製造方法である。

本発明の詳細につき以下に説明する。

本発明の出発原料であるTDPAは各種有機工業薬品、特
に各種合成樹脂用安定化剤の原料として多用されてお
り、例えばアクリロニトリルと硫化水素とから3,3′−
チオジプロピオニトリルを得、これを加水分解すること
により得られる。

チオ結合のスルホニル結合への酸化反応は、アリルエ
ステル化反応の前に行なわれるべきであり、アリルエス
テル化後に行なえば目的物を得ることは困難である。

TDPAのSDPAへの酸化反応は、好ましくは不溶性有機溶
媒中で、酸化剤特に好ましくは過酸化水素により行なわ
れる。不活性有機溶媒としてはベンゼン，トルエン，塩
素化ベンゼン，塩素化アルカン，低級脂肪酸及びその低
級アルキルエステル等が用いられるが、好的には酢酸，
プロピオン酸等である。溶媒の使用量はTDPAの重量の0.
5〜10倍量、好ましくは１〜３倍量である。

過酸化水素は取り扱いや作業環境、公害等の見地か
ら、又目的物の収率、品質等の点からも酸化剤として最
適であり、工業的に入手可能な30〜60％（重量）濃度の
過酸化水素水が使用される。使用量はTDPA1モル当り２
〜４モル比、好ましくは2.04〜３モル比相当量である。
さらに好適には、反応終点近くから反応混合物の小滴を
ヨウ化カリ澱粉紙で点検しながら過酸化水素の添加を調
整する。

反応温度は室温〜120℃、好ましくは60〜100℃であ
り、反応時間は各種反応条件にもよるが、通常２〜10時
間である。触媒の使用は特に必要ない。

次にSDPAとアリルアルコールとのエステル化反応は好
ましくは不活性有機溶媒の存在下、反応生成水を反応系
外に除去しながら行なうことが好ましい。このため溶媒
としては、水と共沸するものが選ばれる。ベンゼン，ト
ルエン，キシレン，塩素化ベンゼン，塩素化低級アルカ
ン等が例挙される。

触媒として通常の酸性触媒を使用することが好まし
い。硫酸，りん酸，ルイス酸，ヘテロポリ酸，有機スル
ホン酸等が例挙される。

反応温度は溶媒の沸点（水との共沸下）で、生成水を
反応系外に除去しながら溶媒を反応系に戻す方式で行な
うのが好ましい。

反応時間は各種反応条件により異なるが、通常５〜25
時間であり、水と共沸する溶媒を使用する場合は、水の
分離が認められなくなってからさらに２〜４時間熟成す
る。

反応混合物は必要ならば脱色剤を添加して熱過し、
場合によっては水洗、濃縮操作を加え、冷却して晶析物
を別、洗浄して目的物を得る。通常はこのまま重合用
モノマーとして使用可能の品質のものが得られるが、必
要ならば精製する。

〔実施例〕

次に本発明の実施例について説明する。

実施例１ 3,3′−スルホニルジプロピオン酸の製造還流冷却器付の２容フラスコにTDPA178g（１モル）
と酢酸360gを仕込み、撹拌下80〜90℃に保ちながら滴加
漏斗から30％過酸化水素231g（2.04モル）を約４時間で
滴加した。滴加終了後同温度で２時間熟成したのち、よ
う化カリ澱粉紙で過酸化水素の残存を確認し、反応混合
物を20℃付近に冷却して析出物を別し、少量の酢酸で
洗浄後、乾燥して白色粉末状のSDPA200gを得た。収率95
％（対TDPA）。融点224℃（示差熱分析計による）。

このものの元素分析値は次の通りである。

ＣＨＳ実測値（％） 34.33 4.85 15.17 計算値（％） 34.28 4.80 15.25 （C₆H₁₀O₆Sとして）このものの水酸化カリウム規定液による酸アルカリ滴
定による純度は100.2％である。

又このものの赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤法）を
第１図に示す。

実施例２ 3,3′−スルホニルジプロピオン酸ジアリルエステルの
製造油水分離器付還流冷却器を付設した１容フラスコに
実施例１で得られた3,3′−スルホニルジプロピオン酸1
79g（0.85モル）、トルエン400g、ｐ−トルエンスルホ
ン酸18g及びアリールアルコール128g（2.2モル）を仕込
み、撹拌下昇温して、還流下水を反応系外に除去しトル
エンを反応系に戻しながら反応させた。20時間後水の分
離が認められなくなり、さらに２時間熟成した後、50℃
付近に冷却し、50〜55℃で50mlの温水で１回、次いで50
mlの３％炭酸ナトリウム温水溶液で２回、さらに50mlの
温水で３回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水し、活
性白土を添加して過し、10℃以下に冷却し、析出物を
別し、冷トルエンで洗浄，乾燥して白色粉末222gを得
た。収率90％（対3,3′−スルホニルジプロピオン
酸）。融点58℃（示差熱分析計による）。

このものの元素分析値は次の通りである。

ＣＨＳ測測値（％） 49.83 6.32 11.00 計算値（％） 49.64 6.25 11.04 （C₁₂H₁₈O₆として）このものの赤外線吸収スペクトルを第２図に示す。

参考例１ 3,3′−スルホニルジプロピオン酸179gの代りに3,3′
−チオジプロピオン酸151gを用いた以外は実施例２と同
様に操作して3,3′−チオジプロピオン酸ジアリールエ
ステルを得た。

参考例２Ａ）実施例２で得られた3,3−スルホニルジプロピオン
酸ジアリルエステル2gとベンゾイルパーオキシド20mgと
を、35ml容試験管に採り、空間を窒素ガス置換して密栓
し、80℃の湯浴中で24時間保温した。

Ｂ）実施例２で得られた3,3′−スルホニルジプロピオ
ン酸ジアリルエステル2.10g、スチレン1.04g及びベンゾ
イルパーオキシド34mgを試験管に採りＡ）と同様に操作
した。

Ｃ）参考例１で得られた3,3′−チオジプロピオン酸ジ
アリルエステル2.0gとベンゾイルパーオキシド20mgを試
験管に採り、Ａ）と同様に操作した。

その結果Ａ）及びＢ）は無色透明な重合生成物が得ら
れたが、Ｃ）は重合反応が起ったことは認められなかっ
た。

〔発明の効果〕

工業的に有利に得られる3,3′−チオジプロピオン酸
のジアリルエステルは通常の方法では重合させることが
出来ないが、3,3′−スルホニルジプロピオン酸ジアリ
ルエステルとすることにより重合反応を起させることが
可能となり、工業的有利に各種合成樹脂特に光学材料用
素材の原料モノマーとして有用性の高い化合物が得られ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は3,3′−スルホニルジプロピオン酸の、第２図
は3,3′−スルホニルジプロピオン酸ジアリルエステル
の、各赤外線吸収スペクトルであり、縦軸は透過率
（％）、横軸は波長（cm^-1）を示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】式（Ｉ）で表わされる3,3′−スルホニル
ジプロピオン酸ジアリルエステル、 SO₂CH₂CH₂COOCH₂−CH＝CH₂）_２（Ｉ）
【請求項２】式（II）で表わされる3,3′−スルホニル
ジプロピオン酸とアリルアルコールとを酸触媒の存在下
加熱して縮合反応させることを特徴とする3,3′−スル
ホニルジプロピオン酸ジアリルエステルの製造方法、 SO₂CH₂CH₂COOH）_２（II）
【請求項３】3,3′−チオジプロピオン酸を酸化して3,
3′−スルホニルジプロピオン酸となし、次いでこれと
アリルアルコールとを酸触媒の存在下、加熱して縮合反
応させることを特徴とする、3,3′−スルホニルジプロ
ピオン酸ジアリルエステルの製造方法。