JP2798212B2 - ポリー(α−ヒドロキシカルボキシレート)の製法 - Google Patents
ポリー(α−ヒドロキシカルボキシレート)の製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はポリー(α−ヒドロキシカルボキシレート)
の製造方法に関する。
の製造方法に関する。
本発明によればいずれの工程においても中間生成物を
単離することなく、(i)アクリル酸アルキルまたはク
ロトン酸アルキルまたはそれらの混合物を溶剤を添加す
ることなく、かつ気体状の塩素を添加して塩素化して対
応する2,3−ジクロロプロピオン酸アルキルエステルま
たは2,3−ジクロロ酪酸アルキルエステルまたはそれら
の混合物とし、(ii)得られた2,3−ジクロロプロピオ
ン酸アルキルエステルまたは2,3−ジクロロ酪酸アルキ
ルエステルまたはそれらの混合物を水酸化アルカリ金属
または水酸化アンモニウムの水溶液で処理して脱塩酸し
て対応する塩に変性し、(iii)次いで得られた塩を含
む反応混合液を酸性条件下に重合せしめてポリ(α−ヒ
ドロキシアクリル酸および/またはクロトン酸)のポリ
ラクトンを得、(iv)そして得られたポリラクトンをそ
のまま単離することなく水性塩基により対応するポリ−
(α−ヒドロキシカルボキシレート)に加水分解するこ
とを特徴とするポリー(α−ヒドロキシカルボキシレー
ト)の製造方法が提供される。
単離することなく、(i)アクリル酸アルキルまたはク
ロトン酸アルキルまたはそれらの混合物を溶剤を添加す
ることなく、かつ気体状の塩素を添加して塩素化して対
応する2,3−ジクロロプロピオン酸アルキルエステルま
たは2,3−ジクロロ酪酸アルキルエステルまたはそれら
の混合物とし、(ii)得られた2,3−ジクロロプロピオ
ン酸アルキルエステルまたは2,3−ジクロロ酪酸アルキ
ルエステルまたはそれらの混合物を水酸化アルカリ金属
または水酸化アンモニウムの水溶液で処理して脱塩酸し
て対応する塩に変性し、(iii)次いで得られた塩を含
む反応混合液を酸性条件下に重合せしめてポリ(α−ヒ
ドロキシアクリル酸および/またはクロトン酸)のポリ
ラクトンを得、(iv)そして得られたポリラクトンをそ
のまま単離することなく水性塩基により対応するポリ−
(α−ヒドロキシカルボキシレート)に加水分解するこ
とを特徴とするポリー(α−ヒドロキシカルボキシレー
ト)の製造方法が提供される。
いかなるアルキルエステル残基も、好ましくはC
1〜4アルキル、さらに好ましくは直鎖のC1〜4アル
キル、特にn−ブチル、n−プロピル、エチルまたはメ
チルであり、エチルおよびメチルが最も好ましい。
1〜4アルキル、さらに好ましくは直鎖のC1〜4アル
キル、特にn−ブチル、n−プロピル、エチルまたはメ
チルであり、エチルおよびメチルが最も好ましい。
出発アクリル酸および/またはクロトン酸エステルの
塩素化は、溶剤(および水)の介在なしに容易に行われ
る。塩素の付加反応は、有利には塩素化触媒の存在下
に、気体状の塩素を直接付加することにより行われる。
好ましくは、触媒は、カルボン酸、有利にはC1〜9脂
肪族カルボン酸、好ましくはC1〜4脂肪族カルボン
酸、特に酢酸または蟻酸のN−置換アミドである。アミ
ド残基は1個または2個のC1〜12炭化水素残基、好ま
しくは1個または2個のC1〜4の炭化水素残基、特に
メチルまたエチルを有していてもよい。触媒として特に
好ましいものは、ジメチルホルムアミドである。塩素化
触媒は、通常、エステルの重量に対して0.01〜5重量
%、好ましくは0.5〜5重量%の濃度で用いられる。塩
素化は、通常、光の介在なしに、0〜70℃、好ましくは
15〜50℃の温度で行われる。過剰の塩素、例えば、10モ
ル%までの塩素を用いることができるけれども、閉じた
容器中で最適塩素化度を得るためには化学量論的量の塩
素で十分であろう。
塩素化は、溶剤(および水)の介在なしに容易に行われ
る。塩素の付加反応は、有利には塩素化触媒の存在下
に、気体状の塩素を直接付加することにより行われる。
好ましくは、触媒は、カルボン酸、有利にはC1〜9脂
肪族カルボン酸、好ましくはC1〜4脂肪族カルボン
酸、特に酢酸または蟻酸のN−置換アミドである。アミ
ド残基は1個または2個のC1〜12炭化水素残基、好ま
しくは1個または2個のC1〜4の炭化水素残基、特に
メチルまたエチルを有していてもよい。触媒として特に
好ましいものは、ジメチルホルムアミドである。塩素化
触媒は、通常、エステルの重量に対して0.01〜5重量
%、好ましくは0.5〜5重量%の濃度で用いられる。塩
素化は、通常、光の介在なしに、0〜70℃、好ましくは
15〜50℃の温度で行われる。過剰の塩素、例えば、10モ
ル%までの塩素を用いることができるけれども、閉じた
容器中で最適塩素化度を得るためには化学量論的量の塩
素で十分であろう。
次いで直接的に、単離することなく、得られた2,3−
ジクロロプロピオン酸および/または酪酸アルキルエス
テルは、脱塩酸され、NaOH,KOHまたはLiOHの如き水酸化
アルカリ金属または水酸化アンモニウムの存在下にけん
化される。水酸化アンモニウムおよび特に水酸化ナトリ
ウムが好ましい。脱塩酸および鹸化は、ほとんど同時
に、有利には−10℃〜+60℃、好ましくは0〜60℃、特
に20〜40℃の温度で行われる。塩基は、通常、脱塩酸お
よび鹸化の全期間を通じてアルカリ性の条件が保持され
るような量および速度において添加される。塩基は、化
学量論的量でまたは過剰に、例えば、エステル1モル当
り70モル%までの量で、一度に、少しずつまたは連続的
に、添加することができる。脱塩酸および鹸化は、不活
性塩を含む水性媒体中で実施することができる。水酸化
ナトリウムが塩基として用いられる場合、反応混合物に
ハロゲン化アルカリ金属、好ましくは塩化ナトリウムを
添加するのが有利であり、20〜30%塩化ナトリウム溶液
の如き濃厚な塩水を反応混合物に添加するのが好まし
い。水性反応混合物中の2,3−ジクロロエステルの濃度
は、有利には、5〜70重量%、好ましくは5〜20重量
%、特に7〜15重量%であってよい。
ジクロロプロピオン酸および/または酪酸アルキルエス
テルは、脱塩酸され、NaOH,KOHまたはLiOHの如き水酸化
アルカリ金属または水酸化アンモニウムの存在下にけん
化される。水酸化アンモニウムおよび特に水酸化ナトリ
ウムが好ましい。脱塩酸および鹸化は、ほとんど同時
に、有利には−10℃〜+60℃、好ましくは0〜60℃、特
に20〜40℃の温度で行われる。塩基は、通常、脱塩酸お
よび鹸化の全期間を通じてアルカリ性の条件が保持され
るような量および速度において添加される。塩基は、化
学量論的量でまたは過剰に、例えば、エステル1モル当
り70モル%までの量で、一度に、少しずつまたは連続的
に、添加することができる。脱塩酸および鹸化は、不活
性塩を含む水性媒体中で実施することができる。水酸化
ナトリウムが塩基として用いられる場合、反応混合物に
ハロゲン化アルカリ金属、好ましくは塩化ナトリウムを
添加するのが有利であり、20〜30%塩化ナトリウム溶液
の如き濃厚な塩水を反応混合物に添加するのが好まし
い。水性反応混合物中の2,3−ジクロロエステルの濃度
は、有利には、5〜70重量%、好ましくは5〜20重量
%、特に7〜15重量%であってよい。
脱塩酸および鹸化が完了した後、反応混合物は、有利
には強有機酸または無機酸、例えば、硫酸、塩酸、燐
酸、またはp−トルエンスルホン酸の如き芳香族スルホ
ン酸、好ましくは塩酸の添加により、7より小さいpH、
好ましくは1〜5のpHに酸性化される。温度は−10〜+
60℃、好ましくは0〜40℃の範囲内にあってよい。その
後の重合工程のためには、遊離酸と対応するアルカリ金
属塩またはアンモニウム塩の混合物が得られる程度の酸
性化するのが有利であろう。酸は過剰の塩基を中和し、
α−クロロアクリル酸および/またはα−クロロクロト
ン酸塩の一部のみを対応する遊離酸の形に変成するに十
分な量で添加されるべきである。一般に、0.4〜2モ
ル、好ましくは0.4〜1モルの酸(好ましくは塩酸)を
アルキルエステル1モル当りに添加する。
には強有機酸または無機酸、例えば、硫酸、塩酸、燐
酸、またはp−トルエンスルホン酸の如き芳香族スルホ
ン酸、好ましくは塩酸の添加により、7より小さいpH、
好ましくは1〜5のpHに酸性化される。温度は−10〜+
60℃、好ましくは0〜40℃の範囲内にあってよい。その
後の重合工程のためには、遊離酸と対応するアルカリ金
属塩またはアンモニウム塩の混合物が得られる程度の酸
性化するのが有利であろう。酸は過剰の塩基を中和し、
α−クロロアクリル酸および/またはα−クロロクロト
ン酸塩の一部のみを対応する遊離酸の形に変成するに十
分な量で添加されるべきである。一般に、0.4〜2モ
ル、好ましくは0.4〜1モルの酸(好ましくは塩酸)を
アルキルエステル1モル当りに添加する。
α−クロロアクリル酸および/またはα−クロロクロ
トン酸は、pH条件によって、遊離酸形でまたは塩形との
混合物の形で得ることができる。
トン酸は、pH条件によって、遊離酸形でまたは塩形との
混合物の形で得ることができる。
単量体酸または酸塩を溶液中に重合を起こすことなく
一時的に貯蔵することが望ましい場合には、重合禁止
剤、通常はヒドロキノンまたはヒドロキノンモノメチル
エーテルを添加するのが有利であろう。禁止剤は、通
常、モノマーの重量に対して30〜100ppmの量で添加され
る。
一時的に貯蔵することが望ましい場合には、重合禁止
剤、通常はヒドロキノンまたはヒドロキノンモノメチル
エーテルを添加するのが有利であろう。禁止剤は、通
常、モノマーの重量に対して30〜100ppmの量で添加され
る。
α−クロロアクリル酸またはα−クロロクロトン酸の
重合(または両方の酸の混合物の場合には共重合)は、
通常、酸性条件下、好ましくは1〜5、さらに好ましく
は1〜3.5の範囲のpHにおいて単量体酸が製造されたと
同じ水性媒体中で実施される。重合反応のために普通に
用いられる触媒、例えば、アゾ化合物、特に4,4′−ア
ゾ−ビス(4−シアノペンタン酸)またはアゾ−ビス−
iso−ブチロニトリル、パーオキシ化合物、例えば、ク
メンヒドロペルオキシド、ナトリウムパーボレート、過
酸化水素またはカリウムペルオキシジスルフェート、ま
たは酸化剤として上記の如きパーオキシ化合物を含み、
還元剤として、例えば、亜二チオン酸ナトリウムまたは
亜鉛酸水素ナトリウムを含むレドックス系が反応媒体に
添加される。上記触媒のうちでは、パー化合物(per−c
ompounds)、特に過酸化水素が好ましく、過酸化水素は
そのままでまたはH2O2生成化合物、例えば、過酸化カリ
ウムの形で用いることができ、過酸化水素の直接的な使
用が好ましい。触媒は、通常の量で、例えば、モノマー
1モル当り少なくとも0.0001モルの量で用いることがで
きる。触媒がアゾ化合物である場合、これはモノマー1
モル当り0.0001〜0.005モル、さらに好ましくは、0.000
2〜0.003モルの量で用いられるのが好ましい。触媒がパ
ー化合物(特にH2O2)である場合、モノマー1モル当り
0.005〜3.25モルの量で用いられるのが好ましい。ナト
リウム塩の平均分子量Mwが2000〜10000(好ましくは300
0〜10000、さらに好ましくは4000〜8000)の範囲にある
ポリマーの製造のためには、パー触媒は、好ましくはモ
ノマー1モル当り0.1〜3.25モル、さらに好ましくは0.2
〜3モルの量で用いられる。重合(または共重合)は、
通常、用いられる触媒によって、室温以上150℃以下の
温度で行われる。触媒としてレドックス系が用いられる
場合、重合は少なくとも20℃の温度において行うことが
でき、パーオキシ化合物の存在下では、重合は少なくと
も40℃、好ましくは少なくとも50℃の温度で行うことが
でき、触媒としてアゾ化合物が用いられる場合、重合は
少なくとも60℃、好ましくは少なくとも70℃の温度で実
施されるのがよい。所望ならば、重合はオートクレーブ
中で実施することができる。好ましい温度範囲は、重合
触媒としてアゾ化合物が用いられる場合には80〜105℃
であり、重合触媒としてパーオキシ化合物が用いられる
場合には70〜90℃、特に80℃未満である。
重合(または両方の酸の混合物の場合には共重合)は、
通常、酸性条件下、好ましくは1〜5、さらに好ましく
は1〜3.5の範囲のpHにおいて単量体酸が製造されたと
同じ水性媒体中で実施される。重合反応のために普通に
用いられる触媒、例えば、アゾ化合物、特に4,4′−ア
ゾ−ビス(4−シアノペンタン酸)またはアゾ−ビス−
iso−ブチロニトリル、パーオキシ化合物、例えば、ク
メンヒドロペルオキシド、ナトリウムパーボレート、過
酸化水素またはカリウムペルオキシジスルフェート、ま
たは酸化剤として上記の如きパーオキシ化合物を含み、
還元剤として、例えば、亜二チオン酸ナトリウムまたは
亜鉛酸水素ナトリウムを含むレドックス系が反応媒体に
添加される。上記触媒のうちでは、パー化合物(per−c
ompounds)、特に過酸化水素が好ましく、過酸化水素は
そのままでまたはH2O2生成化合物、例えば、過酸化カリ
ウムの形で用いることができ、過酸化水素の直接的な使
用が好ましい。触媒は、通常の量で、例えば、モノマー
1モル当り少なくとも0.0001モルの量で用いることがで
きる。触媒がアゾ化合物である場合、これはモノマー1
モル当り0.0001〜0.005モル、さらに好ましくは、0.000
2〜0.003モルの量で用いられるのが好ましい。触媒がパ
ー化合物(特にH2O2)である場合、モノマー1モル当り
0.005〜3.25モルの量で用いられるのが好ましい。ナト
リウム塩の平均分子量Mwが2000〜10000(好ましくは300
0〜10000、さらに好ましくは4000〜8000)の範囲にある
ポリマーの製造のためには、パー触媒は、好ましくはモ
ノマー1モル当り0.1〜3.25モル、さらに好ましくは0.2
〜3モルの量で用いられる。重合(または共重合)は、
通常、用いられる触媒によって、室温以上150℃以下の
温度で行われる。触媒としてレドックス系が用いられる
場合、重合は少なくとも20℃の温度において行うことが
でき、パーオキシ化合物の存在下では、重合は少なくと
も40℃、好ましくは少なくとも50℃の温度で行うことが
でき、触媒としてアゾ化合物が用いられる場合、重合は
少なくとも60℃、好ましくは少なくとも70℃の温度で実
施されるのがよい。所望ならば、重合はオートクレーブ
中で実施することができる。好ましい温度範囲は、重合
触媒としてアゾ化合物が用いられる場合には80〜105℃
であり、重合触媒としてパーオキシ化合物が用いられる
場合には70〜90℃、特に80℃未満である。
所望される分子量によって、重合の前に、連鎖移動
剤、例えば、チオグリコール酸、チオグリコール酸メチ
ル、SH2、n−C2〜4メルカプタンまたは水溶性アル
コールを触媒量で添加するのが有利であろう。
剤、例えば、チオグリコール酸、チオグリコール酸メチ
ル、SH2、n−C2〜4メルカプタンまたは水溶性アル
コールを触媒量で添加するのが有利であろう。
ポリマー中のα−塩素原子のヒドロキシ基による置
換、通常、重合に対して上記したと同じ温度範囲および
類似のpH条件下に行うことができる。好ましくは、クロ
ロハイドロリシスは重合とほとんど同時に行われる。α
−塩素原子がヒドロキシで置換されたらすぐに、ラクト
ン化が起こり、ほとんど同時にポリラクトンが生成され
る。ラクトン化は、部分的であっても全体的であっても
よい。
換、通常、重合に対して上記したと同じ温度範囲および
類似のpH条件下に行うことができる。好ましくは、クロ
ロハイドロリシスは重合とほとんど同時に行われる。α
−塩素原子がヒドロキシで置換されたらすぐに、ラクト
ン化が起こり、ほとんど同時にポリラクトンが生成され
る。ラクトン化は、部分的であっても全体的であっても
よい。
得られるポリラクトンは水に不溶であり、水性反応媒
体中に固体とて存在する。これらは公知の方法で、例え
ば、濾過または遠心分離および水洗により単離すること
ができる。所望ならば、ポリラクトンは、水性塩基、例
えば、水酸化アルカリ金属、例えば、LiOH、NaOHまたは
KOH、水酸化アンモニウムまたはアミン、例えば、トリ
−(β−ヒドロキシ−C2〜3アルキル)アミン、好ま
しくは水酸化ナトリウムとの反応により対応するポリ−
(α−ヒドロキシカルボン酸)塩に変成されてもよい。
ポリ−(α−ヒドロキシカルボン酸)塩は、また、ポリ
ラクトンの中間的な単離をすることなく、ポリラクトン
含有反応媒体に水性塩基を添加することにより直接的に
得ることもできる。
体中に固体とて存在する。これらは公知の方法で、例え
ば、濾過または遠心分離および水洗により単離すること
ができる。所望ならば、ポリラクトンは、水性塩基、例
えば、水酸化アルカリ金属、例えば、LiOH、NaOHまたは
KOH、水酸化アンモニウムまたはアミン、例えば、トリ
−(β−ヒドロキシ−C2〜3アルキル)アミン、好ま
しくは水酸化ナトリウムとの反応により対応するポリ−
(α−ヒドロキシカルボン酸)塩に変成されてもよい。
ポリ−(α−ヒドロキシカルボン酸)塩は、また、ポリ
ラクトンの中間的な単離をすることなく、ポリラクトン
含有反応媒体に水性塩基を添加することにより直接的に
得ることもできる。
ラクトン形にあるとまたは塩形にあるとに関わらず、
得られるポリマーの分子量は広範囲にある。有利には、
それらは1000〜1000000、好ましくは1000〜500000、特
に2000〜140000(ナトリウム塩に対して)の平均分子量
を有する。ポリラクトンおよび対応するポリ−(α−ヒ
ドロキシカルボン酸)塩、特にポリ−(α−ヒドロキシ
アクリル酸)塩は公知の化合物である。これらは、例え
ば、金属イオン封鎖剤、アルカリ性パーオキシ漂白液に
おける助剤、または分散剤として用いられる。
得られるポリマーの分子量は広範囲にある。有利には、
それらは1000〜1000000、好ましくは1000〜500000、特
に2000〜140000(ナトリウム塩に対して)の平均分子量
を有する。ポリラクトンおよび対応するポリ−(α−ヒ
ドロキシカルボン酸)塩、特にポリ−(α−ヒドロキシ
アクリル酸)塩は公知の化合物である。これらは、例え
ば、金属イオン封鎖剤、アルカリ性パーオキシ漂白液に
おける助剤、または分散剤として用いられる。
本発明の方法は、ポリラクトンがアクリル酸アルキル
および/またはプロトン酸アルキルから、高い収率をも
って、中間的な単離工程なしに直接的に製造され、かつ
1つの容器中で(1ポットプロセスとして)実施するこ
とができるという点で特に有利である。
および/またはプロトン酸アルキルから、高い収率をも
って、中間的な単離工程なしに直接的に製造され、かつ
1つの容器中で(1ポットプロセスとして)実施するこ
とができるという点で特に有利である。
本発明の好ましい態様によれば、ポリ−(α−ヒドロ
キシアクリル酸)のポリラクトン、またはアルカリ金属
ポリ−(α−ヒドロキシアクリレート)が好ましい。
キシアクリル酸)のポリラクトン、またはアルカリ金属
ポリ−(α−ヒドロキシアクリレート)が好ましい。
下記の例は、本発明をさらに説明するためのものであ
る。特記しない限り、部は重量で示し、温度は摂氏度で
ある。
る。特記しない限り、部は重量で示し、温度は摂氏度で
ある。
例1 86g(1モル)のアクリル酸メチルおよび2.58gのジメ
チルホルムアミドを室温で三ツ口フラスコ中に入れる。
フラスコを窒素でパージ後、71gの塩素を光の介在なし
に、室温で、温度が30゜を超えないような速度で、混合
物中に通す。2,3−ジクロロプロピオン酸メチルが94%
以上の純度をもって得られる。
チルホルムアミドを室温で三ツ口フラスコ中に入れる。
フラスコを窒素でパージ後、71gの塩素を光の介在なし
に、室温で、温度が30゜を超えないような速度で、混合
物中に通す。2,3−ジクロロプロピオン酸メチルが94%
以上の純度をもって得られる。
285mlの水中50gの水酸化ナトリウムの溶液を、温度が
−5〜0゜に保持されるような速度で、2.5時間にわた
り、得られた2,3−ジクロロプロピオン酸メチルに滴加
する。さらに2.5時間後、70mlの水中50gの水酸化ナトリ
ウムの溶液を、温度が0゜を超えないような速度で反応
混合物に滴加する。得られた混合物を、次いで、0゜で
5時間撹拌し、0〜15゜で1夜間放置する。得られたα
−クロロアクリル酸ナトリウムを、100gの36%塩酸を添
加することにより0゜でα−クロロアクリル酸に変成す
る。反応混合物は2.5のpHを有する。
−5〜0゜に保持されるような速度で、2.5時間にわた
り、得られた2,3−ジクロロプロピオン酸メチルに滴加
する。さらに2.5時間後、70mlの水中50gの水酸化ナトリ
ウムの溶液を、温度が0゜を超えないような速度で反応
混合物に滴加する。得られた混合物を、次いで、0゜で
5時間撹拌し、0〜15゜で1夜間放置する。得られたα
−クロロアクリル酸ナトリウムを、100gの36%塩酸を添
加することにより0゜でα−クロロアクリル酸に変成す
る。反応混合物は2.5のpHを有する。
α−クロロアクリル酸を単離することなく、反応混合
物を95〜98゜に加熱し、60mlの水中0.34gの4,4′−アゾ
−ビス−(4−シアノペンタン酸)の溶液をこれに、撹
拌下に、数滴の2N水酸化ナトリウムとともに15時間で滴
加する。これにより固体が沈澱する。次いで、反応をさ
らに沸騰に加熱し、3時間還流する。冷却後、反応混合
物を濾過し、濾過ケーキを水洗し、次いで乾燥する。こ
のようにして、ポリ−(α−ヒドロキシアクリル酸)の
ポリラクトン81.4gが、微量分析による90%の収率をも
って得られる。
物を95〜98゜に加熱し、60mlの水中0.34gの4,4′−アゾ
−ビス−(4−シアノペンタン酸)の溶液をこれに、撹
拌下に、数滴の2N水酸化ナトリウムとともに15時間で滴
加する。これにより固体が沈澱する。次いで、反応をさ
らに沸騰に加熱し、3時間還流する。冷却後、反応混合
物を濾過し、濾過ケーキを水洗し、次いで乾燥する。こ
のようにして、ポリ−(α−ヒドロキシアクリル酸)の
ポリラクトン81.4gが、微量分析による90%の収率をも
って得られる。
例2 下記の変更を加えて例1の操作を繰り返した。
得られた2,3−ジクロロプロピオン酸メチルに440gの2
6%塩化ナトリウム水溶液を添加する。0゜に冷却後、1
63.2gの25%水酸化アンモニウム溶液(NH3として計算)
を、温度が0℃より低く保たれるような速度において、
1時間で滴加する。次いで、反応混合物を0゜で5時間
撹拌し、次いで0〜15゜で1夜間放置する。次に、混合
物をさらに例1に述べたようにして処理し、ポリラクト
ンを得る。
6%塩化ナトリウム水溶液を添加する。0゜に冷却後、1
63.2gの25%水酸化アンモニウム溶液(NH3として計算)
を、温度が0℃より低く保たれるような速度において、
1時間で滴加する。次いで、反応混合物を0゜で5時間
撹拌し、次いで0〜15゜で1夜間放置する。次に、混合
物をさらに例1に述べたようにして処理し、ポリラクト
ンを得る。
例3 258gのアクリル酸メチルを750mlの四ツ口フラスコに
入れ、7.7gのジメチルホルムアミドと反応させる。フラ
スコを窒素でパージ後、213gの塩素を、光の介在なし
に、混合物中に通す。温度が20゜から40〜45゜に上昇す
るけれども、45゜を超えてはならない。塩素の添加が完
了したら、混合物をさらに45゜で30分間撹拌して、反応
を完了させ、次いで50゜に加熱し、塩素がもはや媒体中
から発生しなくなるまで排気する。理論収量の99.6%に
相当する477gの2,3−ジクロロプロピオン酸メチルが97
%以上の純度をもって得られる。
入れ、7.7gのジメチルホルムアミドと反応させる。フラ
スコを窒素でパージ後、213gの塩素を、光の介在なし
に、混合物中に通す。温度が20゜から40〜45゜に上昇す
るけれども、45゜を超えてはならない。塩素の添加が完
了したら、混合物をさらに45゜で30分間撹拌して、反応
を完了させ、次いで50゜に加熱し、塩素がもはや媒体中
から発生しなくなるまで排気する。理論収量の99.6%に
相当する477gの2,3−ジクロロプロピオン酸メチルが97
%以上の純度をもって得られる。
159gの得られた2,3−ジクロロプロピオン酸メチルお
よび239gの水を四ツ口フラスコに入れる。撹拌下に、26
6gの30%水酸化ナトリウム溶液を、40゜を超えない温度
において、3時間で滴加する。次に、α−クロロアクリ
ル酸ナトリウムの透明な溶液が得られ、これにさらに38
%HCl溶液50gを、40゜を超えない温度において約60分間
で、滴加する。得られたpHは2.5である。反応混合物を9
5゜に加熱し、次いで20mlの水中0.113gの4,4′−アゾ−
ビス−(4−シアノペンタノン酸)の溶液を1時間滴加
する。触媒の添加が完了したら、反応混合物をさらに1
時間で95゜に加熱し、室温に冷却後、得られた沈澱を濾
過し、塩素が含まれなくなるまで洗浄し、50゜で真空乾
燥する。触媒の添加の間に、エステルが順次に重合、ク
ロロハイドロリシスおよびラクトン化に付される。反応
の終わりに、ポリ−(α−ヒドロキシアクリル酸)のポ
リラクトンの沈澱が実質的に完了する。
よび239gの水を四ツ口フラスコに入れる。撹拌下に、26
6gの30%水酸化ナトリウム溶液を、40゜を超えない温度
において、3時間で滴加する。次に、α−クロロアクリ
ル酸ナトリウムの透明な溶液が得られ、これにさらに38
%HCl溶液50gを、40゜を超えない温度において約60分間
で、滴加する。得られたpHは2.5である。反応混合物を9
5゜に加熱し、次いで20mlの水中0.113gの4,4′−アゾ−
ビス−(4−シアノペンタノン酸)の溶液を1時間滴加
する。触媒の添加が完了したら、反応混合物をさらに1
時間で95゜に加熱し、室温に冷却後、得られた沈澱を濾
過し、塩素が含まれなくなるまで洗浄し、50゜で真空乾
燥する。触媒の添加の間に、エステルが順次に重合、ク
ロロハイドロリシスおよびラクトン化に付される。反応
の終わりに、ポリ−(α−ヒドロキシアクリル酸)のポ
リラクトンの沈澱が実質的に完了する。
約45%の炭素含有量を有する白色粉末。収量73.5g。
例4 例3の操作を繰り返したが、ここでは触媒として0.11
3gの4,4′−アゾ−ビス−(4−シアノペンタン酸)を1
gの37%過酸化水素に置き換える。得られたポリラクト
ンの収量、C分析および特徴は例3のポリマーのそれに
相当する。
3gの4,4′−アゾ−ビス−(4−シアノペンタン酸)を1
gの37%過酸化水素に置き換える。得られたポリラクト
ンの収量、C分析および特徴は例3のポリマーのそれに
相当する。
例5 例4の操作を繰り返すが、ここでは重合を5gの40容量
%の過酸化水素の存在下に95゜の代わりに75゜で行い、
反応混合物をさらに75゜で1時間処理して反応を完了さ
せる。得られたポリラクトンの収量、C分析および特徴
は、例4のポリマーのそれと同様である。
%の過酸化水素の存在下に95゜の代わりに75゜で行い、
反応混合物をさらに75゜で1時間処理して反応を完了さ
せる。得られたポリラクトンの収量、C分析および特徴
は、例4のポリマーのそれと同様である。
例6 例5の操作を繰り返すが、ここでは過酸化水素の添加
前に0.003gのチオグリコール酸を反応混合物に添加す
る。得られたポリラトンの収量、C分析および特徴は例
5のポリマーのそれと同様である。
前に0.003gのチオグリコール酸を反応混合物に添加す
る。得られたポリラトンの収量、C分析および特徴は例
5のポリマーのそれと同様である。
例7 撹拌機およ温度計を備える2.5のフラスコに258gの
アクリル酸メチルを入れ、7.7gのジメチルホルムアミド
を添加する。次に、213gの塩素を、光の存在なしに、混
合物中に、反応混合物の温度が40゜を超えないような速
度で通す。塩素化反応が完了したら、過剰の塩素を真空
で除去し、得られた生成物を有機相の水中への良好な分
布が得られるまで503gの脱イオン水とともに撹拌する。
次に、800gの30%水酸化ナトリウム溶液を滴加する。温
度が20〜40゜に上昇し、次いで冷却により40゜に保持さ
れる。2.5時間後に滴加を完了する。温度をさらに30分
間40゜に保持し、次いで180gの30%塩酸溶液をこの温度
において30分内に得られたα−クロロアクリル酸ナトリ
ウム溶液に滴加する。酸の添加後、反応溶液のpHは約2.
5である。75gの35%過酸化水素を次いで5分内に添加
し、これによって反応混合物が濁る。次に、反応混合物
を絶えず加熱して1時間内に40゜から75゜に昇温し、75
゜でさらに3時間撹拌し、次いで室温に冷却する。得ら
れたポリラクトン懸濁液を吸引濾過し、9000gの脱イオ
ン水で洗浄する。27%の固形分を有するベージュ色の濾
過ケーキが得られる。濾過ケーキを110゜で乾燥する。
アクリル酸メチルを入れ、7.7gのジメチルホルムアミド
を添加する。次に、213gの塩素を、光の存在なしに、混
合物中に、反応混合物の温度が40゜を超えないような速
度で通す。塩素化反応が完了したら、過剰の塩素を真空
で除去し、得られた生成物を有機相の水中への良好な分
布が得られるまで503gの脱イオン水とともに撹拌する。
次に、800gの30%水酸化ナトリウム溶液を滴加する。温
度が20〜40゜に上昇し、次いで冷却により40゜に保持さ
れる。2.5時間後に滴加を完了する。温度をさらに30分
間40゜に保持し、次いで180gの30%塩酸溶液をこの温度
において30分内に得られたα−クロロアクリル酸ナトリ
ウム溶液に滴加する。酸の添加後、反応溶液のpHは約2.
5である。75gの35%過酸化水素を次いで5分内に添加
し、これによって反応混合物が濁る。次に、反応混合物
を絶えず加熱して1時間内に40゜から75゜に昇温し、75
゜でさらに3時間撹拌し、次いで室温に冷却する。得ら
れたポリラクトン懸濁液を吸引濾過し、9000gの脱イオ
ン水で洗浄する。27%の固形分を有するベージュ色の濾
過ケーキが得られる。濾過ケーキを110゜で乾燥する。
例8 例7の操作を繰り返してポリラクトン懸濁液を製造す
る。得られたポリラクトン懸濁液を濾過せず、450gの30
%水酸化ナトリウム溶液と50〜60゜において直接的に反
応させる。得られたわずかにくもった茶赤色の溶液に、
7gの35%過酸化水素を添加し、混合物全体を60゜で30分
間撹拌する。
る。得られたポリラクトン懸濁液を濾過せず、450gの30
%水酸化ナトリウム溶液と50〜60゜において直接的に反
応させる。得られたわずかにくもった茶赤色の溶液に、
7gの35%過酸化水素を添加し、混合物全体を60゜で30分
間撹拌する。
得られたポリ−(α−ヒドロキシアクリル酸)ナトリ
ウムは4865の分子量Mwを有する。
ウムは4865の分子量Mwを有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 レネ フライ スイス国,4125 リーエン,イム ヒル スハルム 49 (56)参考文献 特開 昭63−251410(JP,A) 特開 昭52−86487(JP,A) 特公 昭54−5839(JP,B2) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08F 8/12 - 8/16 C08F 20/00 - 20/70 C08F 120/00 - 120/70 C08F 220/00 - 220/70
Claims (1)
- 【請求項1】いずれの工程においても中間生成物を単離
することなく、(i)アクリル酸アルキルまたはクロト
ン酸アルキルまたはそれらの混合物を溶剤を添加するこ
となく、かつ気体状の塩素を添加して塩素化して対応す
る2,3−ジクロロプロピオン酸アルキルエステルまたは
2,3−ジクロロ酪酸アルキルエステルまたはそれらの混
合物とし、(ii)得られた2,3−ジクロロプロピオン酸
アルキルエステルまたは2,3−ジクロロ酪酸アルキルエ
ステルまたはそれらの混合物を水酸化アルカリ金属また
は水酸化アンモニウムの水溶液で処理して脱塩酸して対
応する塩に変性し、(iii)次いで得られた塩を含む反
応混合液を酸性条件下に重合せしめてポリ(α−ヒドロ
キシアクリル酸および/またはクロトン酸)のポリラク
トンを得、(iv)そして得られたポリラクトンをそのま
ま単離することなく水性塩基により対応するポリ−(α
−ヒドロキシカルボキシレート)に加水分解することを
特徴とするポリー(α−ヒドロキシカルボキシレート)
の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63165174A JP2798212B2 (ja) | 1988-07-04 | 1988-07-04 | ポリー(α−ヒドロキシカルボキシレート)の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63165174A JP2798212B2 (ja) | 1988-07-04 | 1988-07-04 | ポリー(α−ヒドロキシカルボキシレート)の製法 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10036280A Division JP3055775B2 (ja) | 1998-02-18 | 1998-02-18 | α−クロロ−アクリル酸および/またはクロトン酸のアルカリ金属および/またはアンモニウム塩の製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0220517A JPH0220517A (ja) | 1990-01-24 |
JP2798212B2 true JP2798212B2 (ja) | 1998-09-17 |
Family
ID=15807261
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63165174A Expired - Fee Related JP2798212B2 (ja) | 1988-07-04 | 1988-07-04 | ポリー(α−ヒドロキシカルボキシレート)の製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2798212B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006054549A1 (ja) * | 2004-11-16 | 2006-05-26 | Daikin Industries, Ltd. | 含フッ素2-クロロアクリル酸エステルの製法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63251410A (ja) * | 1987-04-09 | 1988-10-18 | Nippon Peroxide Co Ltd | ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸に対応するポリラクトンの製造方法 |
-
1988
- 1988-07-04 JP JP63165174A patent/JP2798212B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0220517A (ja) | 1990-01-24 |
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Legal Events
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---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |