JP3055775B2 - α−クロロ−アクリル酸および／またはクロトン酸のアルカリ金属および／またはアンモニウム塩の製法 - Google Patents
α−クロロ−アクリル酸および／またはクロトン酸のアルカリ金属および／またはアンモニウム塩の製法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、α−クロロアクリ
ル酸および／またはクロトン酸に対応するポリ−（α−
ヒドロキシアクリレートおよび／またはクロトネート）
のアルカリ金属および／またはアンモニウム塩の製造方
法に関する。
ル酸および／またはクロトン酸に対応するポリ−（α−
ヒドロキシアクリレートおよび／またはクロトネート）
のアルカリ金属および／またはアンモニウム塩の製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリ−（α−ヒドロキシアクリレート及
び／又はクロトネート）のポリラクトン及び対応するポ
リ−（α−ヒドロキシアクリル酸及び／又はクロトン
酸）塩は金属イオン封鎖剤、アルカリ性パ−オキシ漂白
液における助剤、または分散剤として使用されており、
これらの合成に用いられるα−クロロ−アクリル酸及び
／又はクロトン酸の塩の実用的な製造法の開発が望まれ
ている。
び／又はクロトネート）のポリラクトン及び対応するポ
リ−（α−ヒドロキシアクリル酸及び／又はクロトン
酸）塩は金属イオン封鎖剤、アルカリ性パ−オキシ漂白
液における助剤、または分散剤として使用されており、
これらの合成に用いられるα−クロロ−アクリル酸及び
／又はクロトン酸の塩の実用的な製造法の開発が望まれ
ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、前
記したα−クロロ−アクリル酸及び／又はクロトン酸の
アルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩を工業的プロ
セスとして極めて実用的に廉価に効率よく製造すること
ができる方法を提供することを目的とする。
記したα−クロロ−アクリル酸及び／又はクロトン酸の
アルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩を工業的プロ
セスとして極めて実用的に廉価に効率よく製造すること
ができる方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、いずれ
の工程においても中間生成物を単離することなく、
（ｉ）アクリル酸アルキルもしくはクロトン酸アルキル
またはそれらの混合物を塩素化して対応する２，３−ジ
クロロプロピオン酸アルキルエステルもしくは２，３−
ジクロロ酪酸アルキルエステルまたはそれらの混合物と
し、（ii）得られた２，３−ジクロロプロピオン酸アル
キルエステルもしくは２，３−ジクロロ酪酸アルキルエ
ステルまたはそれらの混合物をLiOH,NaOH,KOH 又はNH4O
H の水性塩基で処理して脱塩酸及びけん化することを特
徴とするα−クロロ−アクリル酸またはクロトン酸のア
ルカリ金属もしくはアンモニウム塩またはそれらの任意
の混合物を製造する方法が提供される。
の工程においても中間生成物を単離することなく、
（ｉ）アクリル酸アルキルもしくはクロトン酸アルキル
またはそれらの混合物を塩素化して対応する２，３−ジ
クロロプロピオン酸アルキルエステルもしくは２，３−
ジクロロ酪酸アルキルエステルまたはそれらの混合物と
し、（ii）得られた２，３−ジクロロプロピオン酸アル
キルエステルもしくは２，３−ジクロロ酪酸アルキルエ
ステルまたはそれらの混合物をLiOH,NaOH,KOH 又はNH4O
H の水性塩基で処理して脱塩酸及びけん化することを特
徴とするα−クロロ−アクリル酸またはクロトン酸のア
ルカリ金属もしくはアンモニウム塩またはそれらの任意
の混合物を製造する方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明によれば、いずれの工程に
おいても中間生成物を単離することなく、（ｉ）アクリ
ル酸アルキルもしくはクロトン酸アルキルまたはそれら
の混合物を、溶剤の不存在下に、０〜７０℃の温度で、
塩素化触媒の存在下に、気体状塩素で塩素化して対応す
る２，３−ジクロロプロピオン酸アルキルエステルもし
くは２，３−ジクロロ酪酸アルキルエステルまたはそれ
らの混合物とし、（ii）得られた２，３−ジクロロプロ
ピオン酸アルキルエステルもしくは２，３−ジクロロ酪
酸アルキルエステルまたはそれらの混合物をLiOH,NaOH,
KOH 又はNH4OH の水性塩基で処理して脱塩酸及びけん化
することを特徴とするα−クロロ−アクリル酸またはク
ロトン酸のアルカリ金属もしくはアンモニウム塩または
それらの任意の混合物を製造する方法が提供される。
おいても中間生成物を単離することなく、（ｉ）アクリ
ル酸アルキルもしくはクロトン酸アルキルまたはそれら
の混合物を、溶剤の不存在下に、０〜７０℃の温度で、
塩素化触媒の存在下に、気体状塩素で塩素化して対応す
る２，３−ジクロロプロピオン酸アルキルエステルもし
くは２，３−ジクロロ酪酸アルキルエステルまたはそれ
らの混合物とし、（ii）得られた２，３−ジクロロプロ
ピオン酸アルキルエステルもしくは２，３−ジクロロ酪
酸アルキルエステルまたはそれらの混合物をLiOH,NaOH,
KOH 又はNH4OH の水性塩基で処理して脱塩酸及びけん化
することを特徴とするα−クロロ−アクリル酸またはク
ロトン酸のアルカリ金属もしくはアンモニウム塩または
それらの任意の混合物を製造する方法が提供される。
【０００６】出発アクリル酸および／またはクロトン酸
エステルの塩素化は、溶剤（および水）の介在なしに容
易に行われる。塩素の付加反応は、有利には塩素化触媒
の存在下に、気体状の塩素を直接付加することにより行
われる。好ましくは、触媒は、カルボン酸、有利にはＣ
1 〜Ｃ9 脂肪族カルボン酸、好ましくはＣ1 〜Ｃ4 脂肪
族カルボン酸、特に酢酸または蟻酸のＮ−置換アミドで
ある。アミド残基は１個または２個のＣ1 〜Ｃ12炭化水
素残基、好ましくは１個または２個のＣ1 〜Ｃ 4 炭化水
素残基、特にメチルまたはエチルを有していてもよい。
触媒として特に好ましいものは、ジメチルホルムアミド
である。塩素化触媒は、通常、エステルの重量に対して
0.01〜５重量％、好ましくは 0.5〜５重量％の濃度で用
いられる。塩素化は、通常、光の介在なしに、０〜70
℃、好ましくは15〜50℃の温度で行われる。過剰の塩
素、例えば、10モル％までの塩素を用いることができる
けれども、閉じた容器中で最適塩素化度を得るためには
化学量論的量の塩素で十分であろう。
エステルの塩素化は、溶剤（および水）の介在なしに容
易に行われる。塩素の付加反応は、有利には塩素化触媒
の存在下に、気体状の塩素を直接付加することにより行
われる。好ましくは、触媒は、カルボン酸、有利にはＣ
1 〜Ｃ9 脂肪族カルボン酸、好ましくはＣ1 〜Ｃ4 脂肪
族カルボン酸、特に酢酸または蟻酸のＮ−置換アミドで
ある。アミド残基は１個または２個のＣ1 〜Ｃ12炭化水
素残基、好ましくは１個または２個のＣ1 〜Ｃ 4 炭化水
素残基、特にメチルまたはエチルを有していてもよい。
触媒として特に好ましいものは、ジメチルホルムアミド
である。塩素化触媒は、通常、エステルの重量に対して
0.01〜５重量％、好ましくは 0.5〜５重量％の濃度で用
いられる。塩素化は、通常、光の介在なしに、０〜70
℃、好ましくは15〜50℃の温度で行われる。過剰の塩
素、例えば、10モル％までの塩素を用いることができる
けれども、閉じた容器中で最適塩素化度を得るためには
化学量論的量の塩素で十分であろう。
【０００７】次いで直接的に、単離することなく、得ら
れた２，３−ジクロロプロピオン酸および／または酪酸
アルキルエステルは、脱塩酸され、水性塩基の存在下に
鹸化される。適当な塩基は、NaOH，KOH またはLiOHの如
き水酸化アルカリ金属または水酸化アンモニウムを含
み、水酸化アンモニウムおよび特に水酸化ナトリウムが
好ましい。脱塩酸および鹸化は、ほとんど同時に、有利
には−10℃〜＋60℃、好ましくは０〜60℃、特に20〜40
℃の温度で行われる。塩基は、通常、脱塩酸および鹸化
の全期間を通じてアルカリ性の条件が保持されるような
量および速度において添加される。塩基は、化学量論的
量でまたは過剰に、例えば、エステル１モル当り70モル
％までの量で、一度に、少しずつまたは連続的に、添加
することができる。脱塩酸および鹸化は、不活性塩を含
む水性媒体中で実施することができる。水酸化ナトリウ
ムが塩基として用いられる場合、反応混合物にハロゲン
化アルカリ金属、好ましくは塩化ナトリウムを添加する
のが有利であり、20〜30％塩化ナトリウム溶液の如き濃
厚な塩水を反応混合物に添加するのが好ましい。水性反
応混合物中の２，３−ジクロロエステルの濃度は、有利
には、５〜70重量％、好ましくは５〜20重量％、特に７
〜15重量％であってよい。
れた２，３−ジクロロプロピオン酸および／または酪酸
アルキルエステルは、脱塩酸され、水性塩基の存在下に
鹸化される。適当な塩基は、NaOH，KOH またはLiOHの如
き水酸化アルカリ金属または水酸化アンモニウムを含
み、水酸化アンモニウムおよび特に水酸化ナトリウムが
好ましい。脱塩酸および鹸化は、ほとんど同時に、有利
には−10℃〜＋60℃、好ましくは０〜60℃、特に20〜40
℃の温度で行われる。塩基は、通常、脱塩酸および鹸化
の全期間を通じてアルカリ性の条件が保持されるような
量および速度において添加される。塩基は、化学量論的
量でまたは過剰に、例えば、エステル１モル当り70モル
％までの量で、一度に、少しずつまたは連続的に、添加
することができる。脱塩酸および鹸化は、不活性塩を含
む水性媒体中で実施することができる。水酸化ナトリウ
ムが塩基として用いられる場合、反応混合物にハロゲン
化アルカリ金属、好ましくは塩化ナトリウムを添加する
のが有利であり、20〜30％塩化ナトリウム溶液の如き濃
厚な塩水を反応混合物に添加するのが好ましい。水性反
応混合物中の２，３−ジクロロエステルの濃度は、有利
には、５〜70重量％、好ましくは５〜20重量％、特に７
〜15重量％であってよい。
【０００８】脱塩酸および鹸化が完了した後、反応混合
物は、有利には強有機酸または無機酸、例えば、硫酸、
塩酸、燐酸、またはｐ−トルエンスルホン酸の如き芳香
族スルホン酸、好ましくは塩酸の添加により、７より小
さいpH、好ましくは１〜５のpHに酸性化される。温度は
−10〜＋60℃、好ましくは０〜40℃の範囲内にあってよ
い。その後の重合工程のためには、遊離酸と対応するア
ルカリ金属塩またはアンモニウム塩の混合物が得られる
程度に酸性化するのが有利であろう。酸は過剰の塩基を
中和し、α−クロロアクリル酸および／またはα−クロ
ロクロトン酸塩の一部のみを対応する遊離酸の形に変成
するに十分な量で添加されるべきである。一般に、 0.4
〜２モル、好ましくは 0.4〜１モルの酸（好ましくは塩
酸）をアルキルエステル１モル当りに添加する。
物は、有利には強有機酸または無機酸、例えば、硫酸、
塩酸、燐酸、またはｐ−トルエンスルホン酸の如き芳香
族スルホン酸、好ましくは塩酸の添加により、７より小
さいpH、好ましくは１〜５のpHに酸性化される。温度は
−10〜＋60℃、好ましくは０〜40℃の範囲内にあってよ
い。その後の重合工程のためには、遊離酸と対応するア
ルカリ金属塩またはアンモニウム塩の混合物が得られる
程度に酸性化するのが有利であろう。酸は過剰の塩基を
中和し、α−クロロアクリル酸および／またはα−クロ
ロクロトン酸塩の一部のみを対応する遊離酸の形に変成
するに十分な量で添加されるべきである。一般に、 0.4
〜２モル、好ましくは 0.4〜１モルの酸（好ましくは塩
酸）をアルキルエステル１モル当りに添加する。
【０００９】α−クロロアクリル酸および／またはα−
クロロクロトン酸は、pH条件によって、遊離酸形でまた
は塩形との混合物の形で得ることができる。単量体酸ま
たは酸塩を溶液中に重合を起こすことなく一時的に貯蔵
することが望ましい場合には、重合禁止剤、通常はヒド
ロキノンまたはヒドロキノンモノメチルエーテルを添加
するのが有利であろう。禁止剤は、通常、モノマーの重
量に対して30〜100ppmの量で添加される。
クロロクロトン酸は、pH条件によって、遊離酸形でまた
は塩形との混合物の形で得ることができる。単量体酸ま
たは酸塩を溶液中に重合を起こすことなく一時的に貯蔵
することが望ましい場合には、重合禁止剤、通常はヒド
ロキノンまたはヒドロキノンモノメチルエーテルを添加
するのが有利であろう。禁止剤は、通常、モノマーの重
量に対して30〜100ppmの量で添加される。
【００１０】α−クロロアクリル酸またはα−クロロク
ロトン酸の重合（または両方の酸の混合物の場合には共
重合）は、通常、酸性条件下、好ましくは１〜５、さら
に好ましくは１〜3.5 の範囲のpHにおいて単量体酸が製
造されたと同じ水性媒体中で実施される。重合反応のた
めに普通に用いられる触媒、例えば、アゾ化合物、特に
４，４′−アゾ−ビス−（４−シアノペンタン酸）また
はアゾ−ビス−iso −ブチロニトリル、パーオキシ化合
物、例えば、クメンヒドロペルオキシド、ナトリウムパ
ーボレート、過酸化水素またはカリウムペルオキシジス
ルフェート、または酸化剤として上記の如きパーオキシ
化合物を含み、還元剤として、例えば、亜二チオン酸ナ
トリウムまたは亜硫酸水素ナトリウムを含むレドックス
系が反応媒体に添加される。上記触媒のうちでは、パー
化合物(per−compounds)、特に過酸化水素が好ましく、
過酸化水素はそのままでまたはＨ2 Ｏ2 生成化合物、例
えば、過酸化カリウムの形で用いることができ、過酸化
水素の直接的な使用が好ましい。触媒は、通常の量で、
例えば、モノマー１モル当り少なくとも0.0001モルの量
で用いることができる。触媒がアゾ化合物である場合、
これはモノマー１モル当り0.0001〜0.005 モル、さらに
好ましくは、0.0002〜0.003 モルの量で用いられるのが
好ましい。触媒がパー化合物（特にＨ2 Ｏ2 ）である場
合、モノマー１モル当り 0.005〜3.25モルの量で用いら
れるのが好ましい。ナトリウム塩の平均分子量Mwが2000
〜10000 （好ましくは3000〜10000 、さらに好ましくは
4000〜8000）の範囲にあるポリマーの製造のためには、
パー触媒は、好ましくはモノマー１モル当り 0.1〜3.25
モル、さらに好ましくは 0.2〜３モルの量で用いられ
る。重合（または共重合）は、通常、用いられる触媒に
よって、室温以上 150℃以下の温度で行われる。触媒と
してレドックス系が用いられる場合、重合は少なくとも
20℃の温度において行うことができ、パーオキシ化合物
の存在下では、重合は少なくとも40℃、好ましくは少な
くとも50℃の温度で行うことができ、触媒としてアゾ化
合物が用いられる場合、重合は少なくとも60℃、好まし
くは少なくとも70℃の温度で実施されるのがよい。所望
ならば、重合はオートクレーブ中で実施することができ
る。好ましい温度範囲は、重合触媒としてアゾ化合物が
用いられる場合には80〜105 ℃であり、重合触媒として
パーオキシ化合物が用いられる場合には70〜90℃、特に
80℃未満である。
ロトン酸の重合（または両方の酸の混合物の場合には共
重合）は、通常、酸性条件下、好ましくは１〜５、さら
に好ましくは１〜3.5 の範囲のpHにおいて単量体酸が製
造されたと同じ水性媒体中で実施される。重合反応のた
めに普通に用いられる触媒、例えば、アゾ化合物、特に
４，４′−アゾ−ビス−（４−シアノペンタン酸）また
はアゾ−ビス−iso −ブチロニトリル、パーオキシ化合
物、例えば、クメンヒドロペルオキシド、ナトリウムパ
ーボレート、過酸化水素またはカリウムペルオキシジス
ルフェート、または酸化剤として上記の如きパーオキシ
化合物を含み、還元剤として、例えば、亜二チオン酸ナ
トリウムまたは亜硫酸水素ナトリウムを含むレドックス
系が反応媒体に添加される。上記触媒のうちでは、パー
化合物(per−compounds)、特に過酸化水素が好ましく、
過酸化水素はそのままでまたはＨ2 Ｏ2 生成化合物、例
えば、過酸化カリウムの形で用いることができ、過酸化
水素の直接的な使用が好ましい。触媒は、通常の量で、
例えば、モノマー１モル当り少なくとも0.0001モルの量
で用いることができる。触媒がアゾ化合物である場合、
これはモノマー１モル当り0.0001〜0.005 モル、さらに
好ましくは、0.0002〜0.003 モルの量で用いられるのが
好ましい。触媒がパー化合物（特にＨ2 Ｏ2 ）である場
合、モノマー１モル当り 0.005〜3.25モルの量で用いら
れるのが好ましい。ナトリウム塩の平均分子量Mwが2000
〜10000 （好ましくは3000〜10000 、さらに好ましくは
4000〜8000）の範囲にあるポリマーの製造のためには、
パー触媒は、好ましくはモノマー１モル当り 0.1〜3.25
モル、さらに好ましくは 0.2〜３モルの量で用いられ
る。重合（または共重合）は、通常、用いられる触媒に
よって、室温以上 150℃以下の温度で行われる。触媒と
してレドックス系が用いられる場合、重合は少なくとも
20℃の温度において行うことができ、パーオキシ化合物
の存在下では、重合は少なくとも40℃、好ましくは少な
くとも50℃の温度で行うことができ、触媒としてアゾ化
合物が用いられる場合、重合は少なくとも60℃、好まし
くは少なくとも70℃の温度で実施されるのがよい。所望
ならば、重合はオートクレーブ中で実施することができ
る。好ましい温度範囲は、重合触媒としてアゾ化合物が
用いられる場合には80〜105 ℃であり、重合触媒として
パーオキシ化合物が用いられる場合には70〜90℃、特に
80℃未満である。
【００１１】所望される分子量によって、重合の前に、
連鎖移動剤、例えば、チオグリコール酸、チオグリコー
ル酸メチル、SH2 、ｎ−Ｃ2 〜Ｃ4 メルカプタンまたは
水溶性アルコールを触媒量で添加するのが有利であろ
う。
連鎖移動剤、例えば、チオグリコール酸、チオグリコー
ル酸メチル、SH2 、ｎ−Ｃ2 〜Ｃ4 メルカプタンまたは
水溶性アルコールを触媒量で添加するのが有利であろ
う。
【００１２】ポリマー中のα−塩素原子のヒドロキシ基
による置換は、通常、重合に対して上記したと同じ温度
範囲および類似のpH条件下に行うことができる。好まし
くは、クロロハイドロリシスは重合とほとんど同時に行
われる。α−塩素原子がヒドロキシで置換されたらすぐ
に、ラクトン化が起こり、ほとんど同時にポリラクトン
が生成される。ラクトン化は、部分的であっても全体的
であってもよい。
による置換は、通常、重合に対して上記したと同じ温度
範囲および類似のpH条件下に行うことができる。好まし
くは、クロロハイドロリシスは重合とほとんど同時に行
われる。α−塩素原子がヒドロキシで置換されたらすぐ
に、ラクトン化が起こり、ほとんど同時にポリラクトン
が生成される。ラクトン化は、部分的であっても全体的
であってもよい。
【００１３】得られるポリラクトンは水に不溶であり、
水性反応媒体中に固体とて存在する。これらは公知の方
法で、例えば、濾過または遠心分離および水洗により単
離することができる。所望ならば、ポリラクトンは、水
性塩基、例えば、水酸化アルカリ金属、例えば、LiOH,
NaOHまたはKOH 、水酸化アンモニウムまたはアミン、例
えば、トリ−（β−ヒドロキシ−Ｃ2 〜Ｃ3 アルキル）
アミン、好ましくは水酸化ナトリウムとの反応により対
応するポリ−（α−ヒドロキシカルボン酸）塩に変成さ
れてもよい。ポリ−（α−ヒドロキシカルボン酸）塩
は、また、ポリラクトンの中間的な単離をすることな
く、ポリラクトン含有反応媒体に水性塩基を添加するこ
とにより直接的に得ることもできる。
水性反応媒体中に固体とて存在する。これらは公知の方
法で、例えば、濾過または遠心分離および水洗により単
離することができる。所望ならば、ポリラクトンは、水
性塩基、例えば、水酸化アルカリ金属、例えば、LiOH,
NaOHまたはKOH 、水酸化アンモニウムまたはアミン、例
えば、トリ−（β−ヒドロキシ−Ｃ2 〜Ｃ3 アルキル）
アミン、好ましくは水酸化ナトリウムとの反応により対
応するポリ−（α−ヒドロキシカルボン酸）塩に変成さ
れてもよい。ポリ−（α−ヒドロキシカルボン酸）塩
は、また、ポリラクトンの中間的な単離をすることな
く、ポリラクトン含有反応媒体に水性塩基を添加するこ
とにより直接的に得ることもできる。
【００１４】ラクトン形にあるとまたは塩形にあるとに
関わらず、得られるポリマーの分子量は広範囲にある。
有利には、それらは1000〜1000000 、好ましくは1000〜
500000、特に2000〜140000（ナトリウム塩に対して）の
平均分子量を有する。ポリラクトンおよび対応するポリ
−（α−ヒドロキシカルボン酸）塩、特にポリ−（α−
ヒドロキシアクリル酸）塩は公知の化合物である。これ
らは、例えば、金属イオン封鎖剤、アルカリ性パーオキ
シ漂白液における助剤、または分散剤として用いられ
る。
関わらず、得られるポリマーの分子量は広範囲にある。
有利には、それらは1000〜1000000 、好ましくは1000〜
500000、特に2000〜140000（ナトリウム塩に対して）の
平均分子量を有する。ポリラクトンおよび対応するポリ
−（α−ヒドロキシカルボン酸）塩、特にポリ−（α−
ヒドロキシアクリル酸）塩は公知の化合物である。これ
らは、例えば、金属イオン封鎖剤、アルカリ性パーオキ
シ漂白液における助剤、または分散剤として用いられ
る。
【００１５】本発明の方法は、ポリラクトンがアクリル
酸アルキルおよび／またはプロトン酸アルキルから、高
い収率をもって、中間的な単離工程なしに直接的に製造
され、かつ１つの容器中で（１ポットプロセスとして）
実施することができるという点で特に有利である。
酸アルキルおよび／またはプロトン酸アルキルから、高
い収率をもって、中間的な単離工程なしに直接的に製造
され、かつ１つの容器中で（１ポットプロセスとして）
実施することができるという点で特に有利である。
【００１６】本発明の好ましい態様によれば、ポリ−
（α−ヒドロキシアクリル酸）のポリラクトン、または
アルカリ金属ポリ−（α−ヒドロキシアクリレート）が
好ましい。
（α−ヒドロキシアクリル酸）のポリラクトン、または
アルカリ金属ポリ−（α−ヒドロキシアクリレート）が
好ましい。
【００１７】
【実施例】下記の例は、本発明をさらに説明するための
ものである。特記しない限り、部は重量で示す。
ものである。特記しない限り、部は重量で示す。
【００１８】例１ 86ｇ（１モル）のアクリル酸メチルおよび2.58ｇのジメ
チルホルムアミドを室温で三ツ口フラスコ中に入れる。
フラスコを窒素でパージ後、71ｇの塩素を光の介在なし
に、室温で、温度が30℃を超えないような速度で、混合
物中に通す。２，３−ジクロロプロピオン酸メチルが94
％以上の純度をもって得られる。285ml の水中50ｇの水
酸化ナトリウムの溶液を、温度が−５〜０℃に保持され
るような速度で、 2.5時間にわたり、得られた２，３−
ジクロロプロピオン酸メチルに滴加する。さらに 2.5時
間後、70mlの水中50ｇの水酸化ナトリウムの溶液を、温
度が０℃を超えないような速度で反応混合物に滴加す
る。得られた混合物を、次いで、０℃で５時間撹拌し、
０〜15℃で１夜間放置する。得られたα−クロロアクリ
ル酸ナトリウムを、 100ｇの36％塩酸を添加することに
より０℃でα−クロロアクリル酸に変成する。反応混合
物は 2.5のpHを有する。
チルホルムアミドを室温で三ツ口フラスコ中に入れる。
フラスコを窒素でパージ後、71ｇの塩素を光の介在なし
に、室温で、温度が30℃を超えないような速度で、混合
物中に通す。２，３−ジクロロプロピオン酸メチルが94
％以上の純度をもって得られる。285ml の水中50ｇの水
酸化ナトリウムの溶液を、温度が−５〜０℃に保持され
るような速度で、 2.5時間にわたり、得られた２，３−
ジクロロプロピオン酸メチルに滴加する。さらに 2.5時
間後、70mlの水中50ｇの水酸化ナトリウムの溶液を、温
度が０℃を超えないような速度で反応混合物に滴加す
る。得られた混合物を、次いで、０℃で５時間撹拌し、
０〜15℃で１夜間放置する。得られたα−クロロアクリ
ル酸ナトリウムを、 100ｇの36％塩酸を添加することに
より０℃でα−クロロアクリル酸に変成する。反応混合
物は 2.5のpHを有する。
【００１９】α−クロロアクリル酸を単離することな
く、反応混合物を95〜98℃に加熱し、60mlの水中0.34ｇ
の４，４′−アゾ−ビス−（４−シアノペンタン酸）の
溶液をこれに、撹拌下に、数滴の２Ｎ水酸化ナトリウム
とともに15時間で滴加する。これにより固体が沈澱す
る。次いで、反応をさらに沸騰に加熱し、３時間還流す
る。冷却後、反応混合物を濾過し、濾過ケーキを水洗
し、次いで乾燥する。このようにして、ポリ−（α−ヒ
ドロキシアクリル酸）のポリラクトン81.4ｇが、微量分
析による90％の収率をもって得られる。
く、反応混合物を95〜98℃に加熱し、60mlの水中0.34ｇ
の４，４′−アゾ−ビス−（４−シアノペンタン酸）の
溶液をこれに、撹拌下に、数滴の２Ｎ水酸化ナトリウム
とともに15時間で滴加する。これにより固体が沈澱す
る。次いで、反応をさらに沸騰に加熱し、３時間還流す
る。冷却後、反応混合物を濾過し、濾過ケーキを水洗
し、次いで乾燥する。このようにして、ポリ−（α−ヒ
ドロキシアクリル酸）のポリラクトン81.4ｇが、微量分
析による90％の収率をもって得られる。
【００２０】例２ 下記の変更を加えて例１の操作を繰り返した。得られた
２，３−ジクロロプロピオン酸メチルに 440ｇの26％塩
化ナトリウム水溶液を添加する。０℃に冷却後、 163.2
ｇの25％水酸化アンモニウム溶液（NH 3 として計算）
を、温度が０℃より低く保たれるような速度において、
１時間で滴加する。次いで、反応混合物を０℃で５時間
撹拌し、次いで０〜15℃で１夜間放置する。次に、混合
物をさらに例１に述べたようにして処理し、ポリラクト
ンを得る。
２，３−ジクロロプロピオン酸メチルに 440ｇの26％塩
化ナトリウム水溶液を添加する。０℃に冷却後、 163.2
ｇの25％水酸化アンモニウム溶液（NH 3 として計算）
を、温度が０℃より低く保たれるような速度において、
１時間で滴加する。次いで、反応混合物を０℃で５時間
撹拌し、次いで０〜15℃で１夜間放置する。次に、混合
物をさらに例１に述べたようにして処理し、ポリラクト
ンを得る。
【００２１】例３ 258ｇのアクリル酸メチルを750ml の四ツ口フラスコに
入れ、 7.7ｇのジメチルホルムアミドと反応させる。フ
ラスコを窒素でパージ後、 213ｇの塩素を、光の介在な
しに、混合物中に通す。温度が20℃から40〜45℃に上昇
するが、45℃を超えてはならない。塩素の添加が完了し
たら、混合物をさらに45℃で30分間撹拌して、反応を完
了させ、次いで50℃に加熱し、塩素がもはや媒体中から
発生しなくなるまで排気する。理論収量の99.6％に相当
する 477ｇの２，３−ジクロロプロピオン酸メチルが97
％以上の純度をもって得られる。
入れ、 7.7ｇのジメチルホルムアミドと反応させる。フ
ラスコを窒素でパージ後、 213ｇの塩素を、光の介在な
しに、混合物中に通す。温度が20℃から40〜45℃に上昇
するが、45℃を超えてはならない。塩素の添加が完了し
たら、混合物をさらに45℃で30分間撹拌して、反応を完
了させ、次いで50℃に加熱し、塩素がもはや媒体中から
発生しなくなるまで排気する。理論収量の99.6％に相当
する 477ｇの２，３−ジクロロプロピオン酸メチルが97
％以上の純度をもって得られる。
【００２２】159ｇの得られた２，３−ジクロロプロピ
オン酸メチルおよび 239ｇの水を四ツ口フラスコに入れ
る。撹拌下に、 266ｇの30％水酸化ナトリウム溶液を、
40℃を超えない温度において、３時間で滴加する。次
に、α−クロロアクリル酸ナトリウムの透明な溶液が得
られ、これにさらに38％ HCl溶液50ｇを、40℃を超えな
い温度において約60分間で、滴加する。得られたpHは
2.5である。反応混合物を95℃に加熱し、次いで20mlの
水中 0.113ｇの４，４′−アゾ−ビス−（４−シアノペ
ンタノン酸）の溶液を１時間で滴加する。触媒の添加が
完了したら、反応混合物をさらに１時間で95℃に加熱
し、室温に冷却後、得られた沈澱を濾過し、塩素が含ま
れなくなるまで洗浄し、50℃で真空乾燥する。触媒の添
加の間に、エステルが順次に重合、クロロハイドロリシ
スおよびラクトン化に付される。反応の終わりに、ポリ
−（α−ヒドロキシアクリル酸）のポリラクトンの沈澱
が実質的に完了する。約45％の炭素含有量を有する白色
粉末。収量73.5ｇ。
オン酸メチルおよび 239ｇの水を四ツ口フラスコに入れ
る。撹拌下に、 266ｇの30％水酸化ナトリウム溶液を、
40℃を超えない温度において、３時間で滴加する。次
に、α−クロロアクリル酸ナトリウムの透明な溶液が得
られ、これにさらに38％ HCl溶液50ｇを、40℃を超えな
い温度において約60分間で、滴加する。得られたpHは
2.5である。反応混合物を95℃に加熱し、次いで20mlの
水中 0.113ｇの４，４′−アゾ−ビス−（４−シアノペ
ンタノン酸）の溶液を１時間で滴加する。触媒の添加が
完了したら、反応混合物をさらに１時間で95℃に加熱
し、室温に冷却後、得られた沈澱を濾過し、塩素が含ま
れなくなるまで洗浄し、50℃で真空乾燥する。触媒の添
加の間に、エステルが順次に重合、クロロハイドロリシ
スおよびラクトン化に付される。反応の終わりに、ポリ
−（α−ヒドロキシアクリル酸）のポリラクトンの沈澱
が実質的に完了する。約45％の炭素含有量を有する白色
粉末。収量73.5ｇ。
【００２３】例４ 例３の操作を繰り返したが、ここでは触媒として 0.113
ｇの４，４′−アゾ−ビス−（４−シアノペンタン酸）
を１ｇの37％過酸化水素に置き換える。得られたポリラ
クトンの収量、Ｃ分析および特徴は例３のポリマーのそ
れに相当する。
ｇの４，４′−アゾ−ビス−（４−シアノペンタン酸）
を１ｇの37％過酸化水素に置き換える。得られたポリラ
クトンの収量、Ｃ分析および特徴は例３のポリマーのそ
れに相当する。
【００２４】例５ 例４の操作を繰り返すが、ここでは重合を５ｇの40容量
％の過酸化水素の存在下に95℃の代わりに75℃で行い、
反応混合物をさらに75℃で１時間処理して反応を完了さ
せる。得られたポリラクトンの収量、Ｃ分析および特徴
は、例４のポリマーのそれと同様である。
％の過酸化水素の存在下に95℃の代わりに75℃で行い、
反応混合物をさらに75℃で１時間処理して反応を完了さ
せる。得られたポリラクトンの収量、Ｃ分析および特徴
は、例４のポリマーのそれと同様である。
【００２５】例６ 例５の操作を繰り返すが、ここでは過酸化水素の添加前
に 0.003ｇのチオグリコール酸を反応混合物に添加す
る。得られたポリラクトンの収量、Ｃ分析および特徴は
例５のポリマーのそれと同様である。
に 0.003ｇのチオグリコール酸を反応混合物に添加す
る。得られたポリラクトンの収量、Ｃ分析および特徴は
例５のポリマーのそれと同様である。
【００２６】例７ 撹拌機および温度計を備える 2.5ｌのフラスコに 258ｇ
のアクリル酸メチルを入れ、 7.7ｇのジメチルホルムア
ミドを添加する。次に、 213ｇの塩素を、光の存在なし
に、混合物中に、反応混合物の温度が40℃を超えないよ
うな速度で通す。塩素化反応が完了したら、過剰の塩素
を真空で除去し、得られた生成物を有機相の水中への良
好な分布が得られるまで 503ｇの脱イオン水とともに撹
拌する。次に、 800ｇの30％水酸化ナトリウム溶液を滴
加する。温度が20〜40℃に上昇し、次いで冷却により40
℃に保持される。 2.5時間後に滴加を完了する。温度を
さらに30分間40℃に保持し、次いで 180ｇの30％塩酸溶
液をこの温度において30分内に得られたα−クロロアク
リル酸ナトリウム溶液に滴加する。酸の添加後、反応溶
液のpHは約 2.5である。75ｇの35％過酸化水素を次いで
５分内に添加し、これによって反応混合物が濁る。次
に、反応混合物を絶えず加熱して１時間内に40℃から75
℃に昇温し、75℃でさらに３時間撹拌し、次いで室温で
冷却する。得られたポリラクトン懸濁液を吸引濾過し、
9000ｇの脱イオン水で洗浄する。27％の固形分を有する
ベージュ色の濾過ケーキが得られる。濾過ケーキを 110
℃で乾燥する。
のアクリル酸メチルを入れ、 7.7ｇのジメチルホルムア
ミドを添加する。次に、 213ｇの塩素を、光の存在なし
に、混合物中に、反応混合物の温度が40℃を超えないよ
うな速度で通す。塩素化反応が完了したら、過剰の塩素
を真空で除去し、得られた生成物を有機相の水中への良
好な分布が得られるまで 503ｇの脱イオン水とともに撹
拌する。次に、 800ｇの30％水酸化ナトリウム溶液を滴
加する。温度が20〜40℃に上昇し、次いで冷却により40
℃に保持される。 2.5時間後に滴加を完了する。温度を
さらに30分間40℃に保持し、次いで 180ｇの30％塩酸溶
液をこの温度において30分内に得られたα−クロロアク
リル酸ナトリウム溶液に滴加する。酸の添加後、反応溶
液のpHは約 2.5である。75ｇの35％過酸化水素を次いで
５分内に添加し、これによって反応混合物が濁る。次
に、反応混合物を絶えず加熱して１時間内に40℃から75
℃に昇温し、75℃でさらに３時間撹拌し、次いで室温で
冷却する。得られたポリラクトン懸濁液を吸引濾過し、
9000ｇの脱イオン水で洗浄する。27％の固形分を有する
ベージュ色の濾過ケーキが得られる。濾過ケーキを 110
℃で乾燥する。
【００２７】例８ 例７の操作を繰り返してポリラクトン懸濁液を製造す
る。得られたポリラクトン懸濁液を濾過せず、 450ｇの
30％水酸化ナトリウム溶液と50〜60℃において直接的に
反応させる。得られたわずかにくもった茶赤色の溶液
に、７ｇの35％過酸化水素を添加し、混合物全体を60℃
で30分間撹拌する。得られたポリ−（α−ヒドロキシア
クリル酸）ナトリウムは4865の分子量Mwを有する。
る。得られたポリラクトン懸濁液を濾過せず、 450ｇの
30％水酸化ナトリウム溶液と50〜60℃において直接的に
反応させる。得られたわずかにくもった茶赤色の溶液
に、７ｇの35％過酸化水素を添加し、混合物全体を60℃
で30分間撹拌する。得られたポリ−（α−ヒドロキシア
クリル酸）ナトリウムは4865の分子量Mwを有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 20/04 Ｃ０８Ｆ 20/04 Ｃ０８Ｇ 63/08 Ｃ０８Ｇ 63/08 (72)発明者 レネ フライ スイス国，4125 リーエン，イム ヒル スハルム 49 (56)参考文献 特開 昭49−56917（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−86487（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−251410（ＪＰ，Ａ) 特公 昭33−5966（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 57/52 C07C 51/377 C07C 57/54 C07B 61/00 300
Claims (7)
- 【請求項１】 いずれの工程においても中間生成物を単
離することなく、（ｉ）アクリル酸アルキルもしくはク
ロトン酸アルキルまたはそれらの混合物を、溶剤の不存
在下に、０〜７０℃の温度で、塩素化触媒の存在下に、
気体状塩素で塩素化して対応する２，３−ジクロロプロ
ピオン酸アルキルエステルもしくは２，３−ジクロロ酪
酸アルキルエステルまたはそれらの混合物とし、（ii）
得られた２，３−ジクロロプロピオン酸アルキルエステ
ルもしくは２，３−ジクロロ酪酸アルキルエステルまた
はそれらの混合物をLiOH,NaOH,KOH 又はNH4OH の水性塩
基で処理して脱塩酸及びけん化することを特徴とするα
−クロロ−アクリル酸またはクロトン酸のアルカリ金属
もしくはアンモニウム塩またはそれらの任意の混合物を
製造する方法。 - 【請求項２】 アルキルがメチル、エチル、プロピルま
たはブチルである請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 脱塩酸及びけん化を−１０℃〜＋６０℃
の温度で実施する請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 脱塩酸及びけん化を少なくとも一部NaCl
の存在下に実施する請求項１〜３のいずれか１項に記載
の方法。 - 【請求項５】 すべての反応を中間生成物を単離するこ
となく実施し、塩基との反応後に、水性反応混合物を酸
性化する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】 酸性化のためにpHを１〜５にする請求項
５に記載の方法。 - 【請求項７】 酸性化をα−クロロ−アクリル酸又はク
ロトン酸及びそれらのアルカリ金属及び／又はアンモニ
ウム塩の混合物が生成する程度まで実施する請求項５又
は６に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10036280A JP3055775B2 (ja) | 1998-02-18 | 1998-02-18 | α−クロロ−アクリル酸および／またはクロトン酸のアルカリ金属および／またはアンモニウム塩の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10036280A JP3055775B2 (ja) | 1998-02-18 | 1998-02-18 | α−クロロ−アクリル酸および／またはクロトン酸のアルカリ金属および／またはアンモニウム塩の製法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63165174A Division JP2798212B2 (ja) | 1988-07-04 | 1988-07-04 | ポリー（α−ヒドロキシカルボキシレート）の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10273473A JPH10273473A (ja) | 1998-10-13 |
| JP3055775B2 true JP3055775B2 (ja) | 2000-06-26 |
Family
ID=12465380
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10036280A Expired - Fee Related JP3055775B2 (ja) | 1998-02-18 | 1998-02-18 | α−クロロ−アクリル酸および／またはクロトン酸のアルカリ金属および／またはアンモニウム塩の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3055775B2 (ja) |
-
1998
- 1998-02-18 JP JP10036280A patent/JP3055775B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10273473A (ja) | 1998-10-13 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |