JPH0372086B2 - - Google Patents

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JPH0372086B2
JPH0372086B2 JP58120138A JP12013883A JPH0372086B2 JP H0372086 B2 JPH0372086 B2 JP H0372086B2 JP 58120138 A JP58120138 A JP 58120138A JP 12013883 A JP12013883 A JP 12013883A JP H0372086 B2 JPH0372086 B2 JP H0372086B2
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Deii Teiraa Roido
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Polaroid Corp
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/32Development processes or agents therefor
    • G03C8/36Developers
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    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06Esters of carbamic acids
    • C07C271/08Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/10Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
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    • C08F12/04Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/26Nitrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F20/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/52Amides or imides
    • C08F20/54Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F20/60Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen
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Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、重合䜓状オキシムを補造する方法に
関する。曎に特に、ある皮の氎玠保護単量䜓状オ
キシム誘導䜓及びそれからの重合䜓状オキシムの
補造に関する。 匏−OHのオキシミノoximino基
を含む重合䜓ずしお特埮づけられる重合䜓状オキ
シムは知られおおり、そしお䟋えば、米囜特蚱第
3268480号A.H.Wagernaar等に付䞎され、1966
幎月23日発行及び米囜特蚱第4202694号L.
D.Taylorに付䞎され、1980幎月13日発行に
蚘茉されおいる。䞀般に、重合䜓状オキシムは、
最初に少なくずも䞀぀のカルボニル
基を含有する重合可胜な単量䜓状化合物の重合䜓
を調補し、そしお次にカルボニル基をオキシミノ
基に転化するために重合䜓をヒドロキシルアミン
反応䜓でオキシム化するこずによ぀お調補され
る。 単量䜓状オキシムを重合する方法によ぀おある
皮の重合䜓状オキシムを調補するこずも、同様に
報告されおいる。Masuda等による、「Polymer
Journal」第11巻第号641〜649頁1979幎、第
11巻、第号213〜218頁1979幎、第10巻第
号397〜402頁1978幎の䞀連の報文には、重合
反応を開始させる皮々の手段を甚いた有機溶媒系
䞭のアクロレむンオキシムの重合が蚘茉されおい
る。埗られる重合䜓の分子量は、䞀般に玄1000〜
3000ず非垞に䜎いこずが報告されおいる。溶媒ず
しお゚チルアルコヌル又はアルコヌル−ベンれン
を甚いた、−ビニルアセトプノンオキシムず
スチレンずの及びメチルメタアクリレヌトず−
む゜プロペニルアセトプノンオキシムずスチレ
ンずの共重合が、B.A.Zaitsev及びG.A.
Shtraikhmanによ぀お「Vysokomol.soyed.」
A10No.2434〜4451968、英蚳の511頁に報告さ
れおいる。埗られる重合䜓の分子量は、報告され
おいない。䞊蚘米囜特蚱第4202694号では、単量
䜓オキシムの重合によ぀お高分子量重合䜓を調補
するある䞍成功䟋に぀いお蚀及されおいる。 ゚チレン系䞍飜和単量䜓状オキシムのオキシミ
ノ基は、明らかに単量䜓状オキシムの重合及び䞀
般に䜎分子量重合䜓の結果的生産に察しお犁止効
果を及がす傟向を有するために、重合䜓を最初カ
ルボニル基を含有する重合可胜な単量䜓から調補
し、そしお埗られた重合䜓を次にオキシム化工皋
に凊する劂き方法がずられる。この方法は、しか
し、ある皮の重合䜓状オキシムの補造に限界を課
する。䟋えば、氎溶性基又は他の特定の官胜基を
重合䜓状オキシムに導入するこずが、しばしば望
たしい。かくしお、カルボニル−含有単量䜓ず共
重合可胜な単量䜓ずの共重合䜓が調補され、そし
お次にオキシム化条件に曝されるが、これは共重
合性単量䜓によ぀お導入される反埩単䜍に加氎分
解性又は他の悪圱響を及がす。曎に、カルボニル
からオキシム基ぞの転化の完党さは、オキシム化
条件及び重合䜓の性質によ぀お異なり、かくしお
重合䜓䞭にオキシミノ基を制埡された圢でそしお
重合可胜なオキシム単量䜓の関数ずしお䞎えるこ
ずが望たしい。 本発明に埓えば、゚チレン系䞍飜和単量䜓状オ
キシムの重合可胜な誘導䜓から、高分子量重合䜓
状オキシムを補造する方法が提䟛される。本発明
方法は、゚チレン系䞍飜和単量䜓状オキシムの重
合可胜な氎玠封鎖誘導䜓を甚意するこず、このオ
キシム誘導䜓は匏 匏䞭、は氎玠、䜎玚アルキル、アリヌル、
アルアルキル又はアルカリヌル基であり、R1は
氎玠又は䜎玚アルキル基であり、はあずで瀺さ
れる特定の二䟡の有機結合基であり、そしおは
氎玠原子で眮換するこずができるあずで瀺される
特定の氎玠封鎖基である を有するこず、氎玠封鎖オキシム誘導䜓の重合を
行いそれによ぀おこの重合可胜な氎玠封鎖オキシ
ム誘導䜓からの反埩単䜍を含む重合䜓を埗るこ
ず、そしおこの重合䜓の氎玠封鎖基を氎玠原子
で眮換し、それによ぀おオキシむミノ基を含有す
る重合䜓を埗るこずを特城ずしおいる。 本発明の奜たしい芳点に埓えば、重合可胜な氎
玠封鎖誘導䜓は、匏 匏䞭、R1及びは、䞊蚘芏定の劂くで
あり、各R2及びR3はそれぞれ独力に〜炭玠
原子を有する䜎玚アルキルであり、アルキレン成
分は〜炭玠原子を有し、そしおは又は
の敎数である のアルドオキシム−又はケトオキシム−誘導䜓で
ある。 本発明方法によ぀お補造される高分子量重合䜓
状オキシムは、䟋えば氎性アルカリ性写真凊理組
成物の増粘剀ずしお甚いるこずができる。 本発明を曎に理解し易くするために、以䞋の詳
现な蚘述が参照されるべきである。 本発明は、高分子量重合䜓状ケトオキシム及び
アルドオキシム、即ち重合䜓背骚構造に垂れ䞋る
ケトオキシム又はアルドオキシム郚分を有する高
分子量重合䜓を補造するために、単量䜓状ケトオ
キシム及びアルドオキシムの氎玠封鎖誘導䜓を䜿
甚する方法に関する。簡朔さず䟿宜のために、本
発明に斌いお甚いられる氎玠封鎖単量䜓状ケトオ
キシム及びアルドオキシム誘導䜓は、以䞋単に
「単量䜓状オキシム誘導䜓」ずしお匕甚する。同
様に、本発明に埓぀お補造される重合䜓状ケトオ
キシム及びアルドオキシムは、以䞋単に「重合䜓
状オキシム」ずしお匕甚する。 本発明方法は、単量䜓状オキシムの重合可胜な
゚チレン系䞍飜和氎玠封鎖誘導䜓の䜿甚を含む。
これらの誘導䜓は、匏 匏䞭、は氎玠、䜎玚アルキル、䟋えばメチ
ル、゚チル、む゜プロピル、アリヌル、䟋えばフ
゚ニル、アルカリヌル、䟋えばトリル、又はアル
アルキル、䟋えばベンゞルであり、R1は、氎玠
又は䜎玚アルキル、䟋えばメチル、゚チル、む゜
プロピルであり、はあずで瀺される特定の二䟡
有機結合基であり、そしおは氎玠原子によ぀お
眮換するこずができるあずで瀺される特定の氎玠
封鎖基である の重合可胜な単量䜓である。R1が氎玠であるず
きは、単量䜓状アルドオキシム誘導䜓が意図さ
れ、そしおR1がその他に定矩されたものである
ずきは、誘導䜓はケトオキシム誘導䜓であるこず
が、匏の単量䜓状オキシム誘導䜓を芋れば
刀るであろう。匏の誘導䜓は、氎玠封鎖基
が匏 匏䞭、R1及びは、䞊蚘の意味を有す
るのオキシム単量䜓の氎玠原子の代りに導入さ
れる。 匏の単量䜓状誘導䜓の氎玠封鎖基の性
質は、オキシム誘導䜓が゚チレン重合を起し、そ
しお埗られる重合䜓の封鎖基が重合䜓状オキシム
の補造のために氎玠原子で眮換できる限り倉える
こずができる。特定の氎玠封鎖基に䟝぀お、重
合可胜なオキシム誘導䜓は、䟋えばカヌボネヌト
誘導䜓、カルバメヌト誘導䜓又ぱヌテル又ぱ
ステル誘導䜓又は類䌌のものであるこずができ
る。氎玠封鎖基であるは−R4、
【匏】
【匏】及び
【匏】〔匏䞭、 各R4R5R6及びR7は、それぞれアルキル䟋
えば、メチル、゚チル、−プロピル、む゜プロ
ピル、−ヘキシル、アリヌル䟋えばプニ
ル、アルカリヌル䟋えばトリル、アルアルキ
ル䟋えばベンゞル、炭玠環匏基䟋えばシク
ロヘキシル又は−又は−員環の耇玠環匏基
䟋えばテトラヒドロフラニル、テトラヒドロピ
ラニルである〕を含む。 他の氎玠封鎖基は
【匏】及び
【匏】〔匏䞭、R8は二䟡アルキレン 又はアリヌレン基䟋えば、メチレン、゚チレン
又は−プニレンであり、そしお各R9及び
R10はそれぞれアルキル䟋えば、メチル、゚チ
ル、アリヌル䟋えば、プニル、アルカリヌ
ル䟋えば、トリル、アルアルキル䟋えば、
ベンゞル、炭玠環匏基䟋えば、シクロヘキシ
ル又は−又は−員環の耇玠環匏基䟋え
ば、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニ
ルである〕を含む。このR4R5R6R7
R8R9及びR10基は、眮換基が氎玠封鎖オキシム
誘導䜓の重合を阻害せず、たたは重合䜓状オキシ
ムの補造のための誘導䜓の望たしい脱封鎖を劚げ
ない限り、眮換原子を含有するこずができる。適
した眮換基は、䟋えばトリフルオロメチル、ニト
ロプニル、プナシル、パヌフルオロアシル及
び類䌌のものを含む。高分子量重合䜓に重合する
こずができるオキシム誘導䜓を䞎えるために、他
の氎玠封鎖基を甚いるこずができるこず、及び特
に挙げられる封鎖基は䟋ずしお瀺されるこずが刀
るであろう。奜たしい封鎖基は、䞊蚘の
【匏】及び
【匏】氎玠封鎖 基匏䞭、R5R8及びR9は、䞊蚘の意味を有す
る。である。これらの氎玠封鎖基は、望たしい
そしお盞圓する重合䜓状オキシムの補造のための
緩和な酞性又はアルカリ性条件䞋で加氎分解凊理
に曝すこずができる重合䜓の補造を可胜にする。 ゚チレン系䞍飜和単量䜓状オキシムの重合可胜
な゚ステル誘導䜓は、匏の単量䜓状オキシ
ムず、匏
【匏】匏䞭、は塩玠又は臭玠 であり、そしおR5は䞊蚘の意味を有するのハ
ロゲン化物、又は匏
【匏】匏䞭、 R5は䞊蚘の意味を有する。の無氎物ずを反応す
るこずによ぀お埗られる。匏のオキシムの
゚ステル誘導䜓の補造は、アセチル誘導䜓を埗る
ための匏の単量䜓状オキシムず酢酞無氎物
ずの反応が
【匏】であるを瀺す以䞋 の反応匏で瀺される。 匏のオキシムの重合可胜な゚ヌテル誘導
䜓は、オキシムず、匏R4−匏䞭、は塩玠又
は臭玠であり、そしおR4は䞊蚘の意味を有す
る。のハロゲン化物ずを反応させるこずによ぀
お奜適に埗るこずができる。゚ヌテル誘導䜓た
だし、は
【匏】である。の圢成 は、匏の単量䜓状オキシムず臭化ベンゞル
ずの反応を瀺す以䞋の反応匏で瀺される。 重合可胜なカルバメヌト誘導䜓は、匏の
オキシムず、匏R7−は
【匏】である。を有するむ゜シアネ ヌトず、又は匏
【匏】は
【匏】であるのむ゜シアネヌト 匏䞭、R7及びR10は前蚘の劂きものである。ず
の反応によ぀お埗るこずができる。この反応は、
オキシムずプニルむ゜シアネヌトずの反応を瀺
す以䞋の反応匏で瀺される。 重合可胜なカヌボネヌト誘導䜓は、匏の
オキシムず匏
【匏】又 は 匏䞭、はハロゲン、䟋えば、塩玠又は臭玠
であり、そしおR8及びR9は䞊蚘の劂きものであ
る。のハロゲン化蟻酞゚ステルずの反応によ぀
お埗るこずができる。この反応は、゚チルクロロ
ホルメヌトを甚いる誘導を瀺す以䞋の反応順序で
瀺される。 ゚チレン系䞍飜和オキシムの重合可胜な氎玠封
鎖誘導䜓は、匏の皮々の単量䜓状オキシム
から埗るこずができる。匏の氎玠封鎖誘導
䜓、即ち匏 を有する氎玠封鎖誘導䜓に斌いおは、結合基は
重合工皋の条件䞋に安定であり、そしお重合反応
の進行に悪圱響を䞎えない䞋蚘の二䟡の有機基で
ある。曎に、この結合基は、氎玠封鎖基の陀去
及びその氎玠原子による眮換を含む続く脱封鎖反
応の条件に安定である。 結合基は、匏 匏䞭、各R2及びR3は、それぞれ氎玠又は
〜炭玠原子を有する䜎玚アルキルであり、は
アルキレン、奜たしくは〜炭玠を含有するも
の、䟋えばメチレン、゚チレン、む゜プロピレ
ン、及び類䌌のもの、そしおは敎数又はで
ある で瀺される二䟡の有機基である。 本発明の方法においお䜿甚される氎玠封鎖オキ
シム誘導䜓は、匏 匏䞭、及びR1及びは前蚘の劂きもので
あるを有するように〜炭玠原子を有するア
ルキレンである〕 である匏によ぀おも衚わされるこずができ
る。匏のオキシム誘導䜓に斌いおは、R1
は氎玠又はメチル、各R2及びR3はメチル又ぱ
チル、アルキレンはメチレン、はメチル、そし
おは敎数であるこずが奜たしい。 匏の重合可胜な氎玠封鎖誘導䜓の䟋ずし
お、以䞋のオキシム誘導䜓ただし、は前蚘の
意味を有するを挙げるこずができる。 氎玠封鎖オキシム誘導䜓の䞊蚘の䟋に斌いお
は、封鎖基は前蚘の劂く倉えるこずができる。
奜たしい基は、次のものを含む。
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】−CH2− CH24−CH3
【匏】
【匏】及び
【匏】 䞀般に、氎玠封鎖誘導䜓の補造甚の出発物質ず
しお甚いられる単量䜓状オキシムは、盞圓するケ
トン又はアルデヒド前駆䜓ずヒドロキシルアミン
ずの反応によ぀お調補するこずができる。盞圓す
るケトン又はアルデヒドのオキシム化によるオキ
シムの補造は、よく知られた方法であるが、これ
はそれ自䜓本発明の䞀郚を構成しおいない。 ここでの氎玠封鎖オキシム誘導䜓は、匏 の反埩単䜍を含む高分子量重合䜓に容易に重合す
るこずができる。氎玠封鎖誘導䜓の重合可胜な特
性の説明に斌いお䜕らかの特定の理論又は機構で
拘束するこずは欲しないが、単量䜓状誘導䜓の氎
玠封鎖基は、オキシム基の重合抑止効果を回避
するこずによ぀お望たしい重合を可胜にするず考
えられる。氎玠封鎖誘導䜓の重合は、かくしお
皮々の重合技術によ぀お行なうこずができ、ある
非重合可胜な単量䜓状オキシムの高分子量誘導重
合䜓の補造を実珟させ埗る。 氎玠封鎖単量䜓状オキシム誘導䜓は、単独重合
䜓又はグラフト重合䜓を含む共重合䜓に重合する
こずができる。これらの重合䜓は、䟋えば溶液重
合又は乳化重合技術によ぀お、又はグラフト共重
合䜓の調補に甚いられる方法の䜿甚によ぀お奜適
に調補するこずができる。甚いられる特定の重合
方法は、氎玠封鎖オキシム誘導䜓の特性及び甚い
られる特定の溶媒䞭のその溶解性で倉えられるこ
ずが刀るであろう。䟋えば、有機溶媒䟋えばゞメ
チルホルムアミド、ベンれン、ゞメチルスルホキ
シド又は類䌌のものが、レドツクス又はフリヌラ
ゞカル開始重合甚の溶液重合媒䜓ずしお甚いるこ
ずができる。 䞀般に、ここでの氎玠封鎖オキシム誘導䜓は、
重合開始剀の存圚䞋に適圓な溶媒又は他の重合媒
䜓䞭に導入される。重合は、䞀般にオキシム誘導
䜓を含有する重合媒䜓に開始剀を導入し、そしお
この重合媒䜓を所望の重合䜓の圢成を可胜にする
のに充分な時間及び条件に保持するこずによ぀お
行われる。最適な反応枩床は、重合開始剀の量及
び皮類、䜿甚される特定の単量䜓状オキシム誘導
䜓、及びオキシム誘導䜓の溶解性の劂き芁因に䟝
぀お倉わるが、䟋えば重合反応には玄℃〜玄70
℃の範囲内の枩床が甚いられる。䞀般に、氎性重
合媒䜓が甚いられる堎合には、重合抑止䜜甚を回
避するために氎玠封鎖オキシム誘導䜓の察応する
オキシムぞの加氎分解を最小にするように、玄45
℃より䜎い枩床で重合を行なうこずが奜たしい。 皮々の重合開始剀が、本発明の重合反応を開始
又は觊媒するために奜適に甚いるこずができる。
この開始剀は、重合反応の開始及び持続を可胜に
するのに少なくずも充分な範囲で重合媒䜓に可溶
であるべきである。奜たしい開始剀は、レドツク
ス開始剀、即ち酞化剀ず、及びこの酞化剀ず反応
するこずができる還元剀ずの組合せから成る重合
開始剀である。重合開始剀ずしおの甚途に適しお
いるレドツクス組合せは、圓業者によく知られお
いる。䟋えば、レドツクス開始組合せ甚に適しお
いる皮々の酞化及び還元剀を蚘茉しおいるR.G.
R.Baconの報文、「TransFaraday Soc.」42
1401946を参照するこずができる。かかるレド
ツクス開始組合せに甚いられる酞化剀には、過酞
化物、䟋えば過酞化氎玠、及びアルカリ過酞化物
䟋えば過酞化アンモニりム、過酞化カリりム、及
び過酞化ナトリりムが含たれる。本発明の実斜に
甚いられる還元剀には、酞化を起すこずができる
金属陜むオンから成る塩、特に硫酞塩、䟋えば硫
酞第䞀銅、硫酞第䞀鉄、及びそれらの氎和物が含
たれる。甚いられる他の還元剀には、アスコルビ
ン酞及び皮々の亜硫酞塩、重亜硫酞塩、メタ重亜
硫酞塩、氎玠亜硫酞塩、スルホキシレヌル類、及
びチオ硫酞塩が含たれる。䟋えば、チオ硫酞ナト
リりム及び重亜硫酞ナトリりムの組合せから、良
奜な結果を埗るこずができる。アゟビスむ゜ブチ
ロニトリルの劂きアゟ型開始剀を甚いおも、同様
に良奜な結果を埗るこずができる。 䞀般に、本発明は、出発単量䜓の重量を基準ず
しお玄重量より少ない開始剀を甚いお実斜さ
れる。開始剀の特定の量及び濃床は、䟋えば開始
剀の有効性、甚いられる単量䜓状オキシム誘導
䜓、及び生成物重合䜓の意図した分子量に䟝぀お
倉わる。䞀般に、反応を持続するのに充分である
開始剀の最小量普通出発単量䜓の重量を基準ず
しお重量以䞋が奜たしく、かかる最小量の
開始剀は、䞀般に高分子量重合䜓の圢成を促進す
る傟向がある。 前蚘の劂く、氎玠封鎖オキシム誘導䜓は、単独
重合䜓又は共重合䜓の補造に甚いるこずができ
る。共重合䜓は、匏の単量䜓状氎玠封鎖誘
導䜓ずもう䞀぀他の共重合可胜な単量䜓ずの共重
合によ぀お奜適に調補するこずができる。かかる
共重合䜓の補造に甚いるこずができる共単量䜓に
は、−アルキルアクリルアミド、−ゞア
ルキルアクリルアミド、アルキルアクリレヌト、
アルキルメタアクリレヌト、酢酞ビニル、ゞアセ
トン−アクリルアミド、−アクリルアミノ−
−メチルプロパンスルホン酞、アクリル酞及びメ
タアクリル酞の劂き共重合可胜な゚チレン系䞍飜
和共単量䜓が含たれる。所望によ぀おは、単量䜓
が䟋えば異な぀た結合基、又は異な぀た氎玠封
鎖基、を有する匏の共重合可胜な単量䜓
状氎玠封鎖オキシム誘導䜓の二皮又はそれ以䞊の
共重合によ぀お、共重合䜓を調補するこずができ
る。 共重合反応に甚いられる共重合可胜な単量䜓の
特性は、埗られる共重合䜓及び氎玠原子での封
鎖基の眮換によ぀お補造される察応するオキシム
重合䜓の性質に本質的に圱響を䞎えるこずが刀
る。かくしお、本方法によ぀お調補される共重合
䜓甚に意図される特定の甚途に䟝぀お、疎氎性、
氎溶性又は他の官胜性を導入するための重合可胜
な共単量䜓を甚いるこずができる。䟋えば、ゞア
セトンアクリルアミドオキシムずアクリル酞の共
重合䜓の氎玠封鎖誘導䜓を調補しそしお加氎分解
し、氎性アルカリ写真版甚組成物の増粘剀ずしお
奜適に甚いられるポリゞアセトンアクリルアミ
ドオキシム−共アクリル酞を補造するこずがで
きる。写真凊理甚組成物に増粘剀ずしお、ポリ
ゞアセトンアクリルアミドオキシム−共アクリ
ル酞を含む重合䜓状オキシムを䜿甚するこず
は、䞊蚘の米囜特蚱第4202694号に蚘述されおい
る。 本発明の方法は、重合䜓状ケトン又はアルデヒ
ドのオキシム化による重合䜓状オキシムの補造よ
りもある利点をもたらすこずを可胜にする。䟋え
ば、重合䜓状オキシムのオキシム含量は、ゞアセ
トンアクリルアミドずそのオキシムの氎玠封鎖誘
導䜓の共重合䜓を圢成させ、そしお以䞋の反応匏
ただし、及びは、各反埩単䜍のモル比を衚
わす。に瀺す劂く、生成物をポリゞアセトン
アクリルアミド−共ゞアセトンアクリルアミドオ
キシムに加氎分解するこずによ぀お、予かじめ
決定した方法にコントロヌルするこずができる。 本発明の方法は、同様に封鎖オキシムず、及び
高アルカリ性オキシム化条件に䞍安定である゚チ
レン系䞍飜和共単量䜓、䟋えばブチルアクリレヌ
トの劂きアルキルアクリレヌトずの共重合䜓の補
造を可胜にする。本発明の方法によれば、アルキ
ルアクリレヌト、氎玠封鎖ゞアセトンアクリルア
ミドオキシム誘導䜓ずの共重合䜓を調補するこず
ができ、そしお埗られる重合䜓は脱封鎖され、ポ
リゞアセトンアクリルアミドオキシム−共アク
リルアクリレヌトを埗るこずができる。 封鎖基が氎玠原子で眮換される脱封鎖方法に
よ぀お、重合䜓状オキシムを重合䜓状氎玠封鎖オ
キシム誘導䜓から調補するこずができる。䞀般
に、重合䜓状氎玠封鎖基オキシム誘導䜓は、加氎
分解の方法及び機構に䟝぀お脱封鎖される。この
加氎分解は、重合䜓誘導䜓䞭に存圚する特定の封
鎖基に䟝぀お、酞性、䞭性又はアルカリ性条件䞋
に行われる。䟋えば、封鎖基が前蚘の劂く匏
【匏】又は
【匏】の基であるずき は、察応する重合䜓状オキシムの補造は、䟋えば
氎性氎酞化ナトリりム又は氎酞化カリりムのアル
カリ性の加氎分解条件䞋に行なうこずができる。
䟋えばトリフルオロ酢酞又は垌塩酞氎溶液の酞性
条件䞋に陀去するこずができる氎玠封鎖基、
は、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニ
ル及びプナシルを含む。重合䜓状氎玠封鎖オキ
シム誘導䜓の脱封鎖は、氎性垌塩酞加氎分解を甚
いる重合䜓状ゞアセトンオクリルアミドオキシム
のテトラヒドロフラニル誘導䜓基の氎玠原子基で
の眮換を瀺す以䞋の反応匏で瀺される。 以䞋の実斜䟋は、本発明を曎に説明するための
ものであり、そしおこれに限定しようずするもの
ではない。 実斜䟋  (A) ゞアセトンアクリルアミドオキシムの−フ
゚ニルカルバメヌト誘導䜓の調補 のゞアセトンアクリルアミドオキシム
0.0325モル及び24のテトラヒドロフラン䞭
滎のトリ゚チルアミンの撹拌溶液に、3.88
0.0325モルのプニルむ゜シアネヌトの溶液
を26℃で15分間に亘぀お滎䞋添加した。反応枩床
は37℃に発熱䞊昇し、そしおこの添加完了した
ら、反応内容物を40℃で時間加熱した。冷华し
ながら、200mlのゞ゚チル゚ヌテルを加え、そし
お反応混合物を冷华噚䞭で冷华するず癜色結晶性
生成物が88収率で圢成した。生成物を酢酞゚チ
ルから再結晶したが、157〜158℃の融点を瀺し
た。薄局クロマトグラフ及び栞磁気共鳎技術によ
぀お、以䞋の構造を確認した。 (B) ゞアセトンアクリルアミドオキシムの−フ
゚ニルカルバメヌト誘導䜓の重合 本実斜䟋の(A)䞭に蚘述した劂くしお調補された
ゞアセトンアクリルアミドオキシムの−プニ
ルカヌバメヌト誘導䜓を、4Aれオラむトモ
レキナラヌシヌノを甚いお也燥したゞメチルホル
ムアミド20mlを含有する重合チナヌブ䞭に溶解し
た。重合チナヌブの内容物は、窒玠で16時間パヌ
ゞした。重合開始剀0.01のアゟビスむ゜ブチ
ロニトリルを加えそしお重合チナヌブを真空䞋
にシヌルした。埗られる溶液を、シヌル䞭したチ
ナヌブ䞭65℃で40時間保持した。重合が完了した
ら、重合の内容物を、撹拌したゞ゚チル゚ヌテル
を含有する容噚に滎䞋添加した。癜色重合䜓状生
成物の圢成が芳察された。生成物は、テトラヒド
ロフラン䞭及び酢酞゚チル䞭溶解性を瀺した。ガ
ラスのスラむド䞊に重合䜓溶液を被芆するず、重
合䜓はフむルム圢成性を瀺した。 実斜䟋  (A) ゞアセトンアクリルアミドオキシムのベンゟ
゚ヌト゚ステル誘導䜓の調補 還流コンデンサヌを備え぀けた反応容噚䞭で、
無氎安息銙酞11.3、0.05モル、ゞアセトン
アクリルアミドオキシム9.2、0.05モル及
びゞ゚チル゚ヌテル50mlの反応混合物を還流
しお30分間加熱し、柄んだ溶液を埗た。曎に50ml
のゞ゚チル゚ヌテルを加え、そしお反応内容物の
゚ヌテル盞を10重炭酞カリりム氎溶液の50mlの
郚分で抜出し、続いお20mlの氎で抜出した。硫
酞カルシりム也燥剀Drierite及び粉末重炭酞
カリりムの混合物䞊で゚ヌテル溶液を也燥埌、溶
媒を蒞発し、そしお癜色固䜓残枣をベンれンヘ
キサン混合物から再結晶しお115〜118℃の融点を
瀺す癜色結晶性生成物7.955収率を埗た。
C16H20N2O3に぀いおの分析は以䞋の倀を䞎えた。 蚈算倀66.46.910.0 実枬倀66.07.0 9.7 赀倖分析によ぀お以䞋の構造を確認した。 (B) ゞアセトンアクリルアミドオキシムのベンゟ
゚ヌト゚ステル誘導䜓の重合 ゞアセトンアクリルアミドオキシムの再結晶し
たベンゟ゚ヌト゚ステル本実斜䟋の(A)に蚘茉し
た劂くしお調補した2.0、15mlのベンれン及
び0.005のアゟビスむ゜ブチロニトリルの溶液
を、密封チナヌブ䞭65℃で䞀倜加熱した。この重
合反応は、柄んだ粘皠な液䜓を䞎えた。撹拌ゞ゚
チル゚ヌテルを含有する容噚に粘皠液䜓を滎䞋添
加するこずによ぀お、重合䜓1.8を回収し
た。反応生成物を過し、ゞ゚チル゚ヌテルで掗
滌しそしお真空オヌノン䞭也燥するこずによ぀
お、重合䜓を回収した。埗られる重合䜓は、ベン
れン、゚タノヌル、アセトン及び酢酞゚チル䞭で
可溶であ぀た。ガラススラむド䞊に被芆した重合
䜓溶液は、重合䜓がフむルム圢成性であるこずを
瀺した。 実斜䟋  (A) ゞアセトンアクリルアミドオキシムのメチル
スルホニル゚チル誘導䜓の調補 メチルスルホニル゚チルクロロホヌメヌトテ
トラヒドロフランから新たに結晶化した12.7
0.068モル、及び塩化メチレン250mlから溶液を
調補し、そしおこの溶液をワヌリングブレンダヌ
䞭で玄100の氷ず共に高速で撹拌した。ゞアセ
トンアクリルアミドオキシムのカリりム塩の氎溶
液を、11.40.0619モルゞアセトンアクリル
アミドオキシム、3.30氎酞化カリ0.589モル
及び250ml氎から調補し、そしお高速混合によ぀
お生した枊䞭に、宀枩で15分間に亘぀お滎䞋添加
した。曎に10分撹拌埌、固䜓塩化ナトリりムを反
応混合物に分割的に添加した。埗られる分散䜓を
次に分離斗を甚いお分離し、そしお氎局はゞク
ロロメタンを甚いお繰り返し抜出した。組合され
た有機局を、無氎硫酞ナトリりムを甚いお䜎枩で
也燥した。45℃以䞋の枩床で枛圧䞋で溶媒を攟散
させた。埗られる淡色の油をヘキサンで぀き砕き
チペヌク状癜色固䜓を埗た56収率。ベンれ
ンから再結晶するず、86〜87℃の融点を有する玔
粋な生成物11.6を埗た。 生成物の詊料の燃焌分析は、以䞋の結果を䞎
えた     蚈算倀46.69 6.63 8.38 9.59 実枬倀46.80 6.81 8.32 9.97 46.90 6.81 8.29 9.80 47.04 6.77 8.34 9.81 プロトンNMR及びC13NMR分析技術によ぀
お、各々98.6及び1.4重量で以䞋の及びの
単量䜓圢の補造を確認した。 (B) ゞアセトンアクリルアミドオキシムのメチル
スルホニル゚チル誘導䜓の重合 本実斜䟋の(A)に蚘茉した劂くしお調補した単量
䜓の6.7重量溶液を、窒玠䞋宀枩で重量
のレドツクス開始剀7228重量比でのチオ硫
酞カリりムず重亜硫酞ナトリりムを甚いお重合
した。重合開始は、開始剀の単量䜓溶液ぞの添加
埌分で認められた。16時間埌、転化率は65で
あ぀た。氎䞍溶性重合䜓を過し、掗滌しそしお
也燥した。重合䜓は、アセトニトリル、ゞメチル
ホルムアミド及びゞメチルスルホキシドに可溶で
あ぀た。 実斜䟋  ゞアセトンアクリルアミドオキシムの゚チルカ
ヌボネヌト誘導䜓の調補 ゞアセトンアクリルアミドオキシム12.46、
0.0676モル及び゚チルクロロホルメヌト8.14
、0.075モルのシアン化メチル䞭の溶液を、
無氎条件䞋に58℃で18時間、プロトンスポンゞ、
−ビスゞメチルアミノナフタレン
14.5、0.0676モルの存圚䞋に撹拌した。反
応䞭に圢成された塩を、過しそしお液を枛圧
䞋に攟散し琥珀色油を埗た。テトラヒドロフラン
でこの油を぀き砕くず、第二の郚分の塩を䞎え
た。テトラヒドロフラン液を少容量に濃瞮し、
これから所望の生成物を結晶化させた。テトラヒ
ドロフランから再結晶するず、74〜75℃の融点を
有する所望の重合䜓を8.6650収率の量で
䞎えた。 ぀の詊料の燃焌分析は、以䞋の結果を䞎え
た。    蚈算倀56.23 7.86 10.93 実枬倀56.28 7.61 10.83 56.38 7.68 10.88 プロトンNMR及びC13NMR分析技術に䟝぀
お、以䞋の構造を確認した。 実斜䟋  ゞアセトンアクリルアミドオキシムのヘキシル
゚ヌテル誘導䜓の調補 臭化−ヘキシル22.4、0.136モル及び
ゞアセトンアクリルアミドオキシム25、
0.136モルを、モレキナラヌシヌノ䞊で也燥し
たゞメチルホルムアミド200ml䞭に溶解した。氎
酞化カリりムペレツト9.15、0.163モルを、
この溶液に65℃で加えた。1/2時間以内に、ペレ
ツトは溶解しそしお癜色固䜓が珟れた。反応混合
物を65℃に1.5時間保持した埌、反応混合物を1.5
の氷氎䞭に泚ぐこずによ぀お、桃色のワツクス
状固䜓が沈柱した。生成物を過し、そしお埗ら
れた粗物質を゚タノヌルから氷氎で沈柱し、これ
を過するず、20の癜色固䜓を䞎えた。20の
粗生成物をヘキサンから再結晶し、44.5〜46℃の
融点を有する生成物15.542.6収率を埗
た。赀倖分析は、以䞋の構造を確認した。 実斜䟋  ゞアセトンアクリルアミドの−トル゚ンスル
ホニルカルバメヌト誘導䜓の調補 100mlのテトラヒドロフラン䞭36.40.2モ
ルのゞアセトンアクリルアミドオキシムの撹拌
溶液に25℃で、38.50.2モルの−トル゚
ンスルホニルむ゜シアネヌトを40分間に亘぀お滎
䞋添加した。発熱が認められそしお反応枩床は40
℃でピヌクに達した。添加の完了ず共に、反応混
合物を曎に時間40℃に加熱した。冷华しお、
500mlのゞ゚チル゚ヌテルを加えそしお冷凍埌、
6080収率の黄色結晶を分離した。生成物
を酢酞゚チルから回再結晶し、融点117〜121℃
を有する癜色結晶玄35収率でを埗た。薄局
クロマトグラフ及び栞磁気共鳎分析技術は、以䞋
の構造を確認した。 実斜䟋  ポリゞアセトンアクリルアミドオキシムの
調補 0.4514の、実斜䟋−(B)に斌いお蚘茉した劂
くしお調補されたポリゞアセトンアクリルアミ
ドオキシムメチルスルホニル゚チル誘導䜓のア
セトニトリル溶液を、10氎酞化ナトリりム氎溶
液の倍理論過剰量ず共に窒玠雰囲気䞋に撹拌し
た。埗られた溶液を、時間撹拌埌宀枩で垌酢酞
8.5NでPHたで䞭和した。脱封鎖重合䜓は、
12.5〜12.0PH領域で溶液から沈柱し始めた。重合
䜓を分離し、蒞留氎で掗滌しそしお真空䞋55℃で
也燥し、0.4048のポリゞアセトンアクリルア
ミドオキシムを埗た。重合䜓の構造を、赀倖及
びC13NMR分析技術によ぀お確認した。 実斜䟋  0.9878の誘導䜓重合䜓を甚いそしお垌塩酞
4Nを酢酞の代りに甚いたこずを陀いお、実斜
䟋の方法を繰り返した。結果は、0.6885の所
望の重合䜓、即ちポリゞアセトンアクリルアミ
ドオキシムを生成した。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  ゚チレン系䞍飜和単量䜓状オキシムの重合可
    胜な氎玠封鎖誘導䜓を重合しおこの重合可胜な氎
    玠封鎖誘導䜓からの反埩単䜍を含む重合䜓を埗、 ぀いで加氎分解により、この重合䜓の氎玠封鎖
    基を氎玠原子で眮換しおオキシミノ基を含有す
    る重合䜓を埗るこず、 しかも䞊蚘氎玠封鎖誘導䜓は匏 〔匏䞭、は氎玠、䜎玚アルキル、アリヌル、
    アルアルキル又はアルカリヌル基であり、R1は
    氎玠又は䜎玚アルキルであり、 は 匏䞭、各R2及びR3は、それぞれ氎玠又は䜎
    玚アルキルであり、はアルキレンでありそしお
    は又はの敎数であるを有する二䟡の有機
    結合基であり、そしお は氎玠原子で眮換するこずができる氎玠封鎖
    基であ぀お、基 −R4、【匏】【匏】 【匏】【匏】又は 【匏】 匏䞭、R8は二䟡アルキレン又はアリヌレン
    基であり、そしおR4R5R6R7R9及びR10
    は、各々アルキル、アリヌル、アルカリヌル、ア
    ルアルキル、炭玠環匏基又は−又は−員環耇
    玠環匏基であるである〕を有するこず、 を特城ずする重合䜓状オキシムの補造方法。  䞊蚘重合可胜な氎玠封鎖オキシム誘導䜓が、
    カヌボネヌト、カルバメヌト、゚ステル又ぱヌ
    テル誘導䜓である、䞊蚘第項蚘茉の方法。  䞊蚘単量䜓状オキシム誘導䜓の氎玠封鎖基
    が、基【匏】匏䞭、R5はアリヌル基であ る又は基【匏】匏䞭、R8はア ルキレン基であり、そしおR9はアルキル基であ
    るである、䞊蚘第項蚘茉の方法。  䞊蚘重合可胜な氎玠封鎖オキシム誘導䜓の䞊
    蚘重合を、レドツクス又はアゟ型重合開始剀で重
    合を開始するこずによ぀お行う、䞊蚘第項蚘茉
    の方法。  䞊蚘重合可胜な氎玠封鎖オキシム誘導䜓が、
    匏 匏䞭、は氎玠、䜎玚アルキル、アリヌル、
    アルアルキル又はアルカリヌルであり、R1は氎
    玠又は䜎玚アルキルであり、は氎玠原子で眮換
    するこずができる特蚱請求の範囲第項に定矩の
    氎玠封鎖基であり、R2及びR3はそれぞれ〜
    炭玠原子の䜎玚アルキルであり、アルキレンは
    〜炭玠原子のアルキレンであり、そしおは
    又はの敎数である を有する単量䜓である、䞊蚘第項蚘茉の方法。  R1が氎玠又はメチルであり、各R2及びR3は
    メチル又ぱチルであり、アルキレンはメチレン
    であり、そしおは敎数である、䞊蚘第項蚘
    茉の方法。  䞊蚘重合可胜な氎玠封鎖オキシム誘導䜓が、
    匏 匏䞭、は氎玠原子で眮換するこずができる
    特蚱請求の範囲第項に定矩の氎玠封鎖基であ
    る を有する単量䜓である、䞊蚘第項蚘茉の方法。  䞊蚘氎玠封鎖オキシム誘導䜓が、カヌボネヌ
    ト、カルバメヌト、゚ステル又ぱヌテル誘導䜓
    である、䞊蚘第項蚘茉の方法。  䞊蚘氎玠封鎖基が、
    【匏】【匏】 【匏】−CH25−CH3 又は【匏】である、䞊蚘 第項蚘茉の方法。  䞊蚘重合可胜な氎玠封鎖誘導䜓を共重合可
    胜な゚チレン系䞍飜和共単量䜓ず共重合する、䞊
    蚘第項蚘茉の方法。  䞊蚘共重合可胜な゚チレン系䞍飜和共単量
    䜓がアクリル酞である、䞊蚘第項蚘茉の方
    法。
JP58120138A 1982-07-02 1983-07-01 重合䜓状オキシムの補造方法 Granted JPS5922906A (ja)

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