DE4219385A1 - Copolymerisierbare Oximether und diese enthaltende Copolymerisate - Google Patents
Copolymerisierbare Oximether und diese enthaltende CopolymerisateInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Oximether der allgemeinen Formel
worin A für ein zweiwertiges Bindeglied steht, R1 ein Was
serstoffatom oder eine C1- bis C4-Alkylgruppe sein kann und
R2 und R3 unabhängig voneinander für einen C1- bis C10-Al
kyl-, einen C1-C10-Alkoxy-, einen C5- bis C10-Cycloal
kyl- oder einen C5- bis C10-Arylrest, welche auch 1-3
nicht benachbarte Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefel
atome als Heteroatome in der Kohlenstoffkette oder im Koh
lenstoffring enthalten können und durch ein bis drei C1- bis
C4-Alkyl- oder -Alkoxygruppen substituiert sein können, ste
hen, R2 oder R3 für ein Wasserstoffatom stehen können oder
R2 und R3 gemeinsam eine Brücke aus 3 bis 14 Kohlenstoffato
men bilden, wobei ein Teil der Kohlenstoffatome auch Be
standteil eines aromatischen Rings sein kann.
Bei Copolymerisaten, welche in Beschichtungsmitteln oder
Klebstoffen Verwendung finden, handelt es sich vielfach um
vernetzungsfähige Copolymerisate. Durch eine Vernetzung kön
nen z. B. Schutzüberzüge oder Klebstoffbeschichtungen mit gu
ten elastischen Eigenschaften, hoher Kohäsion, hoher Chemi
kalien- und Lösemittelbeständigkeit erhalten werden.
Zur Vernetzung wird den Copolymerisaten im allgemeinen ein
Vernetzungsmittel zugesetzt, das mit funktionellen Gruppen
im Copolymerisat reagiert. Mögliche Vernetzungsmittel sind
z. B. Polyisocyanate, welche mit Hydroxylgruppen oder Amino
gruppen reagieren.
Aus der DE-A-35 21 618 sind entsprechende wäßrige Klebstoff
zubereitungen bekannt, bei denen in Wasser dispergierte Po
lyisocyanate wäßrigen Dispersionen radikalisch polymerisier
ter Copolymerisate als Vernetzungsmittel zugesetzt werden.
Ähnliche Klebstoffzubereitungen sind auch in der
US-A-43 96 738 und DE-A-31 12 117 beschrieben.
Nachteilig bei diesen wäßrigen Zubereitungen ist jedoch die
mangelnde Lagerstabilität. Das Polyisocyanat darf daher erst
kurz vor seiner Verwendung als Vernetzungshilfsmittel in
Wasser dispergiert und mit dem Copolymerisat gemischt wer
den.
Eine erhöhte Lagerstabilität kann durch Umsetzung der Iso
cyanatgruppen mit Blockierungsmitteln, z. B. Oximen, Capro
lactam, Phenolen, Maleinsäuredialkylestern erreicht werden.
Die erhaltenen sog. blockierten Polyisocyante hydrolysieren
in wäßriger Dispersion nur noch in untergeordnetem Ausmaß.
Gegenstand der DE-A-38 07 555 ist ein solches, mit Oximen
blockiertes Diisocyanat, welches in Wasser dispergiert wird
und sich als Zusatz für in Wasser dispergierte Polymerisate
eignet.
Vernetzungsreaktionen treten jedoch erst nach Abspaltung des
Blockierungsmittels bei Temperaturen ab ca. 130°C auf.
Bisher bekannte wäßrige Klebstoffzubereitungen mit Polyiso
cyanaten als Vernetzungsmittel sind daher entweder nicht la
gerstabil und können daher nur als 2-Komponentensystem Ver
wendung finden oder vernetzen erst bei hohen Temperaturen.
Lagerstabile, bei Raumtemperatur nach Entfernen des Lösungs
mittels vernetzende wäßrige Dispersionen sind aus der EP-A-3516
bekannt. Diese Dispersionen enthalten Polyhydrazide,
welche mit im Copolymerisat einpolymerisieren Monomeren mit
Carbonylgruppen reagieren.
Es ist grundsätzlich erwünscht, weitere lagerstabile, bei
Raumtemperatur vernetzende Dispersionen zu entwickeln, um
Alternativen zur Polyhydrazidvernetzung zur Verfügung zu
stellen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung waren daher vernetzbare
Copolymerisate, welche in Dispersion oder Lösung auch in Ge
genwart eines Vernetzungsmittels lagerstabil sind und bei
Raumtemperatur vernetzt werden können.
Demgemäß wurden die oben definierten copolymerisierbaren
Oximether und ein Verfahren zu ihrer Herstellung gefunden.
Des weiteren wurden Copolymerisate, welche die copolymeri
sierbaren Oximether enthalten und die Verwendung der Copoly
merisate als Beschichtungsmittel oder Klebstoff gefunden.
Die Copolymerisate, welche die copolymerisierbaren Oximether
enthalten, vernetzen mit Aldehyd- oder Ketogruppen enthal
tenden Vernetzungsmitteln wahrscheinlich nach folgendem Me
chanismus:
Bei der Variablen A in der allgemeinen Formel I handelt es
sich bevorzugt um eine lineare oder verzweigte Kohlenwasser
stoffkette aus 2 bis 12, insbesondere 2 bis 8 Kohlenstoff
atomen, welche gegebenenfalls durch 1 bis 3, insbesondere
1-2 nicht benachbarte Sauerstoffatome oder einen
C5-C10-Cycloalkylen- oder einen C5-C10-Arylenring unterbro
chen sein kann. Besonders bevorzugt handelt es sich um eine
lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette aus 2 bis
8 Kohlenstoffatomen.
R1 steht bevorzugt für ein Wasserstoffatom oder eine Methyl
gruppe; R2 und R3 stehen bevorzugt unabhängig voneinander
für ein Wasserstoffatom, eine C1- bis C6-Alkylgruppe, C1- bis
C6-Alkoxygruppe oder ein C5-C10-Arylrest, insbesondere einen
Phenylring. Im Falle des Wasserstoffatoms kann nur einer der
beiden Reste R2 und R3 ein Wasserstoffatom sein.
Die copolymerisierbaren Oximether können z. B. durch Umeste
rung von Oximetheralkoholen der Formel
mit Alkyl(meth-)acrylaten, insbesondere den Methyl- oder
Ethyl(meth-)acrylaten hergestellt werden.
Vorteilhaft ist jedoch die Umsetzung von Oximetheralkoholen
mit (Meth)acrylsäurechloriden oder (Meth)acrylsäureanhydri
den der Formeln
oder
da die Reaktionszeiten kurz und die Reaktionstemperaturen
niedrig gehalten werden können und so unerwünschte Nebenre
aktionen wie Polymerisation und Zersetzung weitgehend ver
mieden werden.
Die Umsetzung der Oximetheralkohole II mit (Meth-)acrylsäu
rechloriden III erfolgt bevorzugt unter Kühlung der Reak
tionsmischung bei Temperaturen zwischen 0 und 50°C, insbe
sondere 10 bis 30°C. Im Falle der (Meth)acrylsäurean
hydride IV sollte die Temperatur oberhalb von 60°C liegen.
Die Umsetzung kann in einem organischen Lösungsmittel oder
auch lösungsmittelfrei erfolgen. Als Lösungsmittel in Be
tracht zu ziehen sind z. B. Cyclohexan, Methylenchlorid, Die
thylether, Methyl-tert-butylether, Ethylenchlorid.
Insbesondere sind auch in Hinsicht auf die weitere Aufarbei
tung Ether, z. B. Diethylether als Lösungsmittel geeignet.
Die Umsetzung wird bevorzugt basisch katalysiert. Als Basen
bzw. basisch reagierende Verbindungen können z. B. tertiäre
Stickstoffverbindungen wie Triethylamin eingesetzt werden.
Die Base oder basisch reagierende Verbindung wird vorzugs
weise in äquimolaren Mengen bezogen auf den Oximetheralkohol
eingesetzt.
Nach Beendigung der Umsetzung kann die Reaktionsmischung
z. B. mit einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung gewaschen und
der erhaltene copolymerisierbare Oximether gegebenenfalls
nach Abtrennung des Lösungsmittels durch Destillation gerei
nigt werden.
Die eingesetzten Oximetheralkohole sind nach bekannten Ver
fahren erhältlich durch Umsetzung von Oximen mit Ethylen
oxid, Propylenoxid oder mit Halogenalkoholen in Gegenwart
einer Base.
Die copolymerisierbaren Oximether (im folgenden auch als Mo
nomere a) bezeichnet) können nach üblichen Verfahren der ra
dikalischen Polymerisation mit ethylenisch ungesättigten Mo
nomeren copolymerisiert werden.
Für eine ausreichende Vernetzungsfähigkeit der erhaltenen
Copolymerisate sollte der Gehalt an einpolymerisierten
Oximethern a) mindestens 0,01 Gew.-% betragen. Ein Gehalt
über 30 Gew.-% ist im allgemeinen nicht notwendig.
Vorzugsweise ist der Gehalt an einpolymerisierten Oximethern
im Copolymerisat 0,1 bis 10, besonders bevorzugt 0,1 bis
5 Gew.-%.
Die Copolymerisate enthalten als Hauptmonomere b)
30-99,99, vorzugsweise 70 bis 99,9, besonders bevorzugt 85
bis 99,9 Gew.-% eines Monomeren ausgewählt aus C1-C20-Al
kyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome ent
haltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Ato
men, ethylenisch ungesättigte Nitrile, Vinylhalogenide und
nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 2 kon
jugierten Doppelbindungen.
Als Hauptmonomere zu nennen sind z. B. (Meth)-acrylsäure
alkylester mit einem C1-C10-Alkylrest, wie Methylmethacry
lat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und
2-Ethylhexylacrylat.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäure
alkylester geeignet.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B.
Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat und Vinylacetat.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, α- und
p-Styrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol
und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile
sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substi
tuierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vi
nylchlorid und Vinylidenchlorid.
Als nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Ato
men und mindestens zwei olefinischen Doppelbindungen seien
Butadien, Isopren, und Chloropren genannt.
Die Hauptmonomeren werden auch vorzugsweise im Gemisch ein
gesetzt.
Die Copolymerisate können weiterhin auch Monomere mit minde
stens einer Aldehyd- oder Ketogruppe (Monomere c)) enthal
ten.
Vorzugsweise handelt es sich um Monomere mit ein oder zwei
Aldehyd-, bzw. Ketogruppen oder einer Aldehyd- und einer Ke
togruppe und einer radikalisch polymerisierbaren olefini
schen Doppelbindung.
In Betracht kommen z. B. Acrolein, Methacrolein, Vinylalkyl
ketone mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
im Alkylrest, Formylstyrol, (Meth-)acrylsäurealkylester mit
ein oder zwei Keto- oder Aldehyd-, bzw. einer Aldehyd- und
einer Ketogruppe im Alkylrest, wobei der Alkylrest vorzugs
weise insgesamt 3 bis 10 Kohlenstoffatome umfaßt, z. B.
(Meth)-acryloxyalkylpropanale, wie sie in der DE-A-27 22 097
beschrieben sind. Des weiteren eignen sich auch N-Oxoal
kyl(meth)acrylamide wie sie z. B. aus der US-A-4 226 007, der
DE-A-20 61 213 oder DE-A-22 07 209 bekannt sind.
Besonders bevorzugt sind Acetoacetyl(meth)acrylat, Acetoace
toxyethyl(meth)acrylat und insbesondere Diacetonacrylamid.
Der Gehalt dieser Monomeren beträgt im allgemeinen zwischen
0 und 30 Gew.-%, insbesondere zwischen 0 und 10, besonders
bevorzugt zwischen 0 und 5 Gew.-%.
Das Copolymerisat kann selbst- oder fremdvernetzbar sein. Im
Falle der Selbstvernetzbarkeit enthält es sowohl copolymeri
sierbare Oximether als auch Monomere mit mindestens einer
Keto- oder Aldehydgruppe. Die Vernetzung des Copolymerisats
tritt dann ohne Zusatz eines Vernetzungsmittels durch Reak
tion der Oximgruppe mit den Keto- oder Aldehydgruppe im
gleichen Copolymerisat ein.
Der Gehalt am Monomer mit mindestens einer Keto- oder Alde
hydgruppe c) im Copolymerisat sollte dann vorzugsweise min
destens 0,1 Gew.-% betragen. Die maximal mögliche Menge des
Hauptmonomeren reduziert sich dann um 0,1 Gew.-%.
Als weitere von den Monomeren a) bis c) verschiedene Mono
mere d), welche im Copolymerisat enthalten sein können, sind
z. B. Ester der Acryl- und Methacrylsäure von Alkoholen mit 1
bis 20 C-Atomen, die außer dem Sauerstoffatom in der Alko
holgruppe mindestens ein weiteres Heteroatom enthalten und/
oder die einen aliphatischen oder aromatischen Ring enthal
ten, wie 2-Ethoxyethylacrylat, 2-Butoxyethyl(meth)acrylat,
Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylamino
ethyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäurearyl-, -alkaryl- oder
Cycloalkylester, wie Cyclohexyl(meth)acrylat, Phenyl
ethyl(meth)-acrylat, Phenylpropyl(meth)acrylat- oder Acryl
säureester von heterocyclischen Alkoholen wie Furfu
ryl(meth)acrylat genannt.
Darüber hinaus kommen noch weitere Monomere wie
(Meth)acrylamid, sowie deren am Stickstoff mit C1-C4-Alkyl
substituierten Derivate, in Betracht.
Von Bedeutung sind auch hydroxyfunktionelle Monomere, z. B.
(Meth)acrylsäure-C1-C15-alkylester, welche durch ein oder
zwei Hydroxygruppen substituiert sind. Insbesondere von Be
deutung als hydroxyfunktionelle Comonomere sind (Meth)acryl
säure-C1-C8-Hydroxyalkylester, wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydr
oxypropyl- oder n-Hydroxybutyl(meth)acrylat.
Die Mitverwendung von Comonomeren mit salzbildenden Gruppen
empfiehlt sich für die Herstellung selbstdispergierbarer Co
polymerisate, die z. B. für wäßrige Sekundärdispersionen ge
eignet sind. Monomere mit salzbildenden Gruppen sind insbe
sondere Itaconsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure.
Der Gewichtsanteil der weiteren Comonomeren im Copolymerisat
kann 0 bis 50%, vorzugsweise 0 bis 20% und ganz besonders
bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% betragen.
Die Herstellung des Copolymerisats A) erfolgt durch radika
lische Polymerisation. Geeignete Polymerisationsmethoden,
wie Substanz-, Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolyme
risation sind dem Fachmann bekannt.
Vorzugsweise wird das Copolymerisat durch Lösungspolymerisa
tion mit anschließender Dispergierung in Wasser oder beson
ders bevorzugt durch Emulsionspolymerisation hergestellt.
Die Comonomeren können bei der Emulsionspolymerisation wie
üblich in Gegenwart eines wasserlöslichen Initiators und ei
nes Emulgators bei vorzugsweise 30 bis 95°C polymerisiert
werden.
Geeignete Initiatoren sind z. B. Natrium-, Kalium- und Ammo
niumpersulfat, tert.-Butylhydroperoxide, wasserlösliche Azo
verbindungen oder auch Redoxinitiatoren.
Als Emulgatoren dienen z. B. Alkalisalze von längerkettigen
Fettsäuren, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, alkylierte Aryl
sulfonate oder alkylierte Biphenylethersulfonate. Des wei
teren kommen als Emulgatoren Umsetzungsprodukte von Alky
lenoxiden, insbesondere Ethylen- oder Propylenoxid mit
Fettalkoholen, -säuren oder Phenol, bzw. Alkylphenolen in
Betracht.
Im Falle von wäßrigen Sekundärdispersionen wird das Copoly
merisat zunächst durch Lösungspolymerisation in einem orga
nischen Lösungsmittel hergestellt und anschließend unter Zu
gabe von Salzbildnern, z. B. von Ammoniak zu Carbonsäuregrup
pen enthaltenden Copolymerisaten, in Wasser ohne Verwendung
eines Emulgators oder Dispergierhilfsmittels dispergiert.
Das organische Lösungsmittel kann abdestilliert werden. Die
Herstellung von wäßrigen Sekundärdispersionen ist dem Fach
mann bekannt und z. B. in der DE-A-37 20 860 beschrieben.
Zur Einstellung des Molekulargewichts können bei der Polyme
risation Regler eingesetzt werden. Geeignet sind z. B. -SH
enthaltende Verbindungen wie Mercaptoethanol, Mercaptopropa
nol, Thiophenol, Thioglycerin, Thioglykolsäureethylester,
Thioglykolsäuremethylester und tert.-Dodecylmercaptan.
Die Art und Menge der Comonomeren wird zweckdienlicherweise
so gewählt, daß das erhaltene Copolymerisat eine Glasüber
gangstemperatur zwischen bevorzugt -60 und +140°C, besonders
bevorzugt -30 und +80°C und ganz besonders bevorzugt, vor
allem im Falle der Verwendung als Klebstoff, zwischen -30
und +20°C hat. Die Glasübergangstemperatur des Copolymeri
sats läßt sich nach üblichen Methoden wie Differentialther
moanalyse oder Differential Scanning Calonimetrie (s. z. B.
ASTM 3418/82, sog. "midpoint temperature") bestimmen.
Im Falle, daß das Copolymerisat nicht selbstvernetzend ist,
also keine Monomere c) enthält, kann dem Copolymerisat
geeigneterweise für die Vernetzung ein Vernetzungsmittel zu
gegeben werden. Bei dem Vernetzungsmittel handelt es sich
üblicherweise um eine Verbindung, welche mindestens zwei
Keto- oder Aldehydgruppen, bzw. mindestens eine Keto- und
eine Aldehydgruppe enthält.
Geeignet sind z. B. als Vernetzungsmittel insbesondere auch
radikalische Copolymerisate - im folgenden auch polymeres
Vernetzungsmittel genannt - welche voranstehend genannte Mo
nomere c) einpolymerisiert enthalten.
In Betracht kommen z. B. polymere Vernetzungsmittel, die aus
30-99,9 Gew.-%, vorzugsweise 70-99,9 Gew.-% der Monome
ren b), 0,1-30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-10 Gew.-% der
Monomeren c) und 0-50 Gew.-%, vorzugsweise 0-20 Gew.-%
der Monomeren d) aufgebaut sind. Über die Art der Monomeren,
die Glasübergangstemperatur und die Herstellung gilt vor
zugsweise das voranstehend über obige Copolymerisate ge
sagte.
Das Vernetzungsmittel, soweit gewünscht, wird vorzugsweise
zur Lösung oder Dispersion der Copolymerisate gegeben.
Es ist jedoch auch möglich, das Copolymerisat und das Ver
netzungsmittel erst bei der Anwendung, z. B. der Beschichtung
von Oberflächen zusammenzubringen. Dazu könnte auf die Ober
fläche z. B. zunächst das Vernetzungsmittel als sog. Primer
aufgebracht werden und anschließend die Beschichtung mit der
Dispersion oder Lösung der Copolymerisate erfolgt.
Die Lösung oder Dispersion der erfindungsgemäßen Copolymeri
sate eignet sich z. B. für die Verwendung als Anstrich- und
Beschichtungsmittel für unterschiedliche Substrate mit
Kunststoff-, Holz- oder Metalloberflächen oder z. B. für Tex
tilien, Vliesstoffe, Leder oder Papier. Sie eignen sich
ebenfalls für Anwendungen in der Bauchemie z. B. als Kleb
stoffe, Dichtungsmassen, Bindemittel oder ähnliches.
Die Dispersionen als Lösungen können je nach Verwendungs
zweck noch übliche Hilfs- und Zusatzmittel enthalten. Hierzu
gehören beispielsweise Füllstoffe wie Quarzmehl, Quarzsand,
hochdisperse Kieselsäure, Schwerspat, Calciumcarbonat,
Kreide, Dolomit oder Talkum, die oft zusammen mit geeigneten
Netzmitteln wie z. B. Polyphosphaten wie Natriumhexametha
phosphat, Naphthalinsulfonsäure, Ammonium- oder Natriumpo
lyacrylsäuresalze eingesetzt werden, wobei die Netzmittel im
allgemeinen von 0,2 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf den Füll
stoff, zugesetzt werden.
Auch Fungizide zur Konservierung können zugesetzt werden.
Diese kommen im allgemeinen in Mengen von 0,02 bis 1 Gew.-%,
bezogen auf die Dispersionen oder Lösungen zum Einsatz. Ge
eignete Fungizide sind beispielsweise Phenol- oder Kresol-Derivate
oder zinnorganische Verbindungen.
Besonders eignen sich die Dispersionen oder Lösungen auch
als Dichtstoff- oder Klebstoffzubereitungen, insbesondere
als Kaschierklebstoff zur Herstellung von Verbundfolien und
Glanzfolien. Als solche können sie neben obengenannten Zu
satzstoffen noch spezielle, in der Klebstofftechnologie üb
liche Hilfs- und Zusatzmittel enthalten. Hierzu gehören bei
spielsweise Verdickungsmittel, Weichmacher oder auch kle
brigmachende Harze wie z. B. Naturharze oder modifizierte
Harze wie Kolophoniumester oder synthetische Harze wie
Phthalatharze.
Die Dispersionen oder Lösungen der selbstvernetzenden oder
fremdvernetzenden Copolymerisate, welche noch ein Vernet
zungsmittel enthalten, sind lagerstabil. Die Vernetzung
tritt bereits bei Raumtemperatur mit Verflüchtigung des Lö
sungsmittels ein.
Die mit diesen Dispersionen oder Lösungen hergestellten Be
schichtungen oder Verklebungen weisen eine gute Chemika
lien- oder Lösungsmittelbeständigkeit und eine gute innere
Festigkeit (Kohäsion) auf.
Apparatur: 1-l-Rührkolben aus Glas mit Rückflußkühler,
Tropftrichter und CaCl2-Rohr.
Zu einer Mischung von 400 ml Diethylether, 58,5 g (0,50 mol)
O-(2-Hydroxyethyl)-aceton-oxim und 53,0 g (0,52 mol) Tri
ethylamin wurde unter Rühren eine Lösung von 47,1 g
(0,52 mol) Acrylsäurechlorid in 100 ml Diethylether zuge
tropft. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde dabei
durch Kühlung mit Eiswasser auf 20 bis 22°C gehalten. An
schließend wurde noch 4 h bei 25°C gerührt.
Zum Kolbeninhalt wurde dann 1 l 5-proz. Sodalösung gegeben
und 20 min gerührt. Danach wurde die (obere) Ether-Phase ab
getrennt, bei 20 mbar und 25°C eingedampft und der Ein
dampfrückstand ohne Destillationskolonne im Vakuum
destilliert (siehe Tab. 1).
Dabei fielen 74 g (87% Ausbeute) reiner Aceton
oxim(2-acroyloxy-ethyl)ether an, der anhand seines H-NMR-Spektrums
in D6-DMSO identifiziert wurde: δ = 1,75 (s, 3H,
CH3); 1,79 (s, 3H, CH3); 4,15 (t, 2H, -CH2-); 4,30 (t, 2H,
-CH2-); 5,95 (d, 1H, (β)=CH-); 6,20 (dd, 1H, (α)=CH-) und
6,35 (d, 1H, (β) =CH-).
Zu einer Mischung aus 152 g (1,30 mol) O-(2-Hydroxye
thyl)-acetonoxim, 131,3 g (1,30 mol) Triethylamin und 0,40 g
Phenothiazin (Stabilisator) wurden bei 60°C 209,4 g
(1,36 mol) Methacrylsäureanhydrid zugetropft (45 min Ein
topfzeit, 45 min Nachreaktionszeit). Der Kolbeninhalt wurde
auf Raumtemperatur abgekühlt und mit einer Lösung von
179,4 g (1,30 mol) Kaliumcarbonat in 1 l Wasser geschüttelt.
Die obere Phase wurde in einem Scheidetrichter abgetrennt
und im Vakuum ohne Destillationskolonne destilliert. Dabei
wurden 209 g (87% Ausbeute) reiner Acetonoxim-(2-meth
acroyloxyethyl)-ether erhalten.
Elementaranalyse: berechnet C 58,36 H 8,16 O 25,91
gefunden C 58,0 H 8,2 O 25,8
gefunden C 58,0 H 8,2 O 25,8
Die Herstellung der weiteren Oximether erfolgte analog zu
Beispiel 1 bzw. 2 (s. Tabelle 1).
In einem Reaktionsgefäß mit Rührer und zwei Zulaufgefäßen
(Zulauf 1 und Zulauf 2) wurden 200 g entsalztes Wasser, 37 g
des Zulaufs 1 (siehe unten) und 20 g des Zulaufs 2 vorgelegt
und auf 85°C erwärmt. Nach 15 Minuten wurde innerhalb von
2 h gleichmäßig der Zulauf 1 sowie innerhalb von 2,5 h
gleichmäßig der Zulauf 2 zum Reaktionsgefäß zugegeben. Nach
der letzten Initiator-Zugabe (Zulauf 2) wurde die Dispersion
noch 1 Stunde bei 85°C gerührt.
Zulauf 1: (dieser Zulauf wird während der Polymerisation ge
rührt)
107,5 g entsalztes Wasser
400 g Ethylacrylat
90 g Methylmethacrylat
50 g 20 gew.-%ige wäßrige Diacetonacrylamid-Lösung
50 g 20 gew.-%ige Lösung des Natriumsalzes vom p-Dode cyldiphenyletherdisulfonat in Wasser (Emulgator)
50 g 20 gew.-%ige Lösung des Umsetzungsprodukts von p-Isononylphenol mit ca. 50 Mol Ethylenoxid in Wasser (Emulgator)
400 g Ethylacrylat
90 g Methylmethacrylat
50 g 20 gew.-%ige wäßrige Diacetonacrylamid-Lösung
50 g 20 gew.-%ige Lösung des Natriumsalzes vom p-Dode cyldiphenyletherdisulfonat in Wasser (Emulgator)
50 g 20 gew.-%ige Lösung des Umsetzungsprodukts von p-Isononylphenol mit ca. 50 Mol Ethylenoxid in Wasser (Emulgator)
Zulauf 2:
100 g entsalztes Wasser
3 g Natriumpersulfat.
3 g Natriumpersulfat.
Vernetzungsmittel V2 bis V4 wurden entsprechend hergestellt
(Tabelle 3).
Herstellung von Dispersionen, welche fremdvernetzende Copo
lymerisate enthalten (D1-D4).
Die Herstellung erfolgt wie unter V1 beschrieben, wobei die
Zuläufe folgende Zusammensetzung hatten:
Zulauf 1: (dieser Zulauf wird während der Polymerisation ge
rührt)
107,5 g entsalztes Wasser
400 g Ethylacrylat
90 g Methylmethacrylat
5 g eines Oximethers gemäß Tabelle 4
50 g 20 gew.-%ige Lösung des Natriumsalzes vom p-Dode cyldiphenyletherdisulfonat in Wasser (Emulgator)
50 g 20 gew.-%ige Lösung des Umsetzungsprodukts von p-Isononylphenol mit ca. 50 Mol Ethylenoxid in Wasser (Emulgator)
400 g Ethylacrylat
90 g Methylmethacrylat
5 g eines Oximethers gemäß Tabelle 4
50 g 20 gew.-%ige Lösung des Natriumsalzes vom p-Dode cyldiphenyletherdisulfonat in Wasser (Emulgator)
50 g 20 gew.-%ige Lösung des Umsetzungsprodukts von p-Isononylphenol mit ca. 50 Mol Ethylenoxid in Wasser (Emulgator)
Zulauf 2:
100 g entsalztes Wasser
3 g Natriumpersulfat.
3 g Natriumpersulfat.
Herstellung von Dispersionen, welche selbstvernetzende Copo
lymerisate enthalten (D5-D8).
Die Herstellung erfolgt wie unter V1 beschrieben, wobei die
Zuläufe folgende Zusammensetzung hatten:
Zulauf 1: (dieser Zulauf wird während der Polymerisation ge
rührt)
107,5 g entsalztes Wasser
400 g Ethylacrylat
90 g Methylmethacrylat
50 g 20 gew.-%ige wäßrige Diacetonarylamid-Lösung
5 g eines Oximethers gemäß Tabelle 5
50 g 20 gew.-%ige Lösung des Natriumsalzes vom p-Dodecyldiphenyletherdisulfonat in Wasser (Emulgator)
50 g 20 gew.-%ige Lösung des Umsetzungsprodukts von p-Isononylphenol mit ca. 50 Mol Ethylenoxid in Wasser (Emulgator)
400 g Ethylacrylat
90 g Methylmethacrylat
50 g 20 gew.-%ige wäßrige Diacetonarylamid-Lösung
5 g eines Oximethers gemäß Tabelle 5
50 g 20 gew.-%ige Lösung des Natriumsalzes vom p-Dodecyldiphenyletherdisulfonat in Wasser (Emulgator)
50 g 20 gew.-%ige Lösung des Umsetzungsprodukts von p-Isononylphenol mit ca. 50 Mol Ethylenoxid in Wasser (Emulgator)
Zulauf 2:
100 g entsalztes Wasser
3 g Natriumpersulfat.
3 g Natriumpersulfat.
Es wurden die erhaltenen Dispersionen der Vernetzungsmittel
V1-V4 jeweils mit den fremdvernetzenden Dispersionen
D1-D4 im Gewichtsverhältnis 1 : 1 gemischt (Tabelle 4).
Je 200 g der erhaltenen Mischungen bzw. 200 g der selbstver
netzenden Dispersionen D5-D8 wurden verfilmt und die Filme
1 Woche bei Raumtemperatur getrocknet. Anschließend wurde
das Quellungsverhalten als Maß für den Vernetzungsgrad die
ser Filme in Tetrahydrofuran untersucht, indem ca. 1 g der
verfilmten Proben in Tetrahydrofuran 2 Tage gelagert und die
Lösungsmittelaufnahme in % gemessen wurde (Ergebnisse in
Tab. 6).
Bei vernetzten Polymeren kommt es durch Aufnahme von Lö
sungsmittel zur Quellung. Mit steigendem Vernetzungsgrad
wird die Quellung geringer, da weniger Lösungsmittel vom eng
vernetzten Polymer aufgenommen werden kann. Nicht oder kaum
vernetzte Polymere werden durch Lösungsmittel zum großen
Teil gelöst oder quellen bei Vorhandensein einer geringen
Anzahl von Vernetzungsstellen übermäßig stark an.
Die obigen Mischungen und Dispersionen D5-D8 wurden mit
einer Trockenschichtdicke von 3 g/m2 auf verschiedene auf
50°C erwärmte Folien (Polyethylentherephthalat: PETP; Poly
amid: PA; Polyvinylchlorid: PVC;) gerakelt, und nach 20 sek.
mit einer Polyethylenfolie PE (coronavorbehandelt) ka
schiert. Anschließend wurden die Folien 7 Tage bei Raumtem
peratur und Normalklima gelagert und danach in 2 cm breite
Streifen zerschnitten. Diese Streifen wurden dann bei 23°C
im Winkel von 180°C mit einer Geschwindigkeit von 100 m/min
abgezogen. Es wurde die Schälkraft in N bei den 2 cm breiten
Streifen bestimmt (Tabelle 6).
Claims (7)
1. Copolymerisierbare Oximether der allgemeinen Formel
worin A für ein zweiwertiges Bindeglied steht, R1 ein
Wasserstoffatom oder eine C1- bis C4-Alkylgruppe sein
kann und R2 und R3 unabhängig voneinander für einen C1-
bis C10-Alkyl-, einen C1-C10-Alkoxy-, einen C5- bis
C10-Cycloalkyl- oder einen C5- bis C10-Arylrest, welche
auch 1-3 nicht benachbarte Stickstoff-, Sauer
stoff- oder Schwefelatome als Heteroatome in der Kohlen
stoffkette oder im Kohlenstoffring enthalten können und
durch ein bis drei C1- bis C4-Alkyl- oder -Alkoxygruppen
substituiert sein können, stehen, R2 oder R3 für ein
Wasserstoffatom stehen können oder R2 und R3 gemeinsam
eine Brücke aus 3 bis 14 Kohlenstoffatomen bilden, wobei
ein Teil der Kohlenstoffatome auch Bestandteil eines
aromatischen Rings sein kann.
2. Verfahren zur Herstellung von copolymerisierbaren
Oximethern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
Oximetheralkohole der allgemeinen Formel
mit Acrylsäurechloriden der allgemeinen Formel
oder Acrylsäureanhydriden der allgemeinen Formel
in Gegenwart einer Base umgesetzt werden.
3. Copolymerisate, enthaltend 0,01 bis 30 Gew.-% der Oxim
ether gemäß Anspruch 1.
4. Copolymerisate nach Anspruch 3, enthaltend
- a) 0,01 bis 30 Gew.-% eines Oximethers der Formel I
- b) 30 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines C1 bis C20-Al kyl(meth-)acrylats, eines Vinylesters von 1 bis 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, eines Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, eines ethylenisch unge sättigten Nitrils mit 3-6 C-Ato men, eines Vinylhalogenids oder eines nichtaromatischen Kohlen wasserstoffs mit 4 bis 8 C-Ato men und mindestens 2 konjugier ten Doppelbindungen,
- c) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines Comonomeren mit mindestens einer Keto- oder Al dehydgruppe und
- d) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines weiteren Mono meren,
wobei das Copolymerisat eine Glasübergangstemperatur
zwischen -60 und +140°C hat.
5. Verwendung von Copolymerisaten gemäß Anspruch 3 oder 4
als Beschichtungsmittel.
6. Verwendung von Copolymerisaten gemäß Anspruch 3 oder 4
als Klebstoffe.
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