DE4219385A1 - Copolymerisierbare Oximether und diese enthaltende Copolymerisate - Google Patents

Copolymerisierbare Oximether und diese enthaltende Copolymerisate

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DE4219385A1
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Description

Die Erfindung betrifft Oximether der allgemeinen Formel
worin A für ein zweiwertiges Bindeglied steht, R1 ein Was­ serstoffatom oder eine C1- bis C4-Alkylgruppe sein kann und R2 und R3 unabhängig voneinander für einen C1- bis C10-Al­ kyl-, einen C1-C10-Alkoxy-, einen C5- bis C10-Cycloal­ kyl- oder einen C5- bis C10-Arylrest, welche auch 1-3 nicht benachbarte Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefel­ atome als Heteroatome in der Kohlenstoffkette oder im Koh­ lenstoffring enthalten können und durch ein bis drei C1- bis C4-Alkyl- oder -Alkoxygruppen substituiert sein können, ste­ hen, R2 oder R3 für ein Wasserstoffatom stehen können oder R2 und R3 gemeinsam eine Brücke aus 3 bis 14 Kohlenstoffato­ men bilden, wobei ein Teil der Kohlenstoffatome auch Be­ standteil eines aromatischen Rings sein kann.
Bei Copolymerisaten, welche in Beschichtungsmitteln oder Klebstoffen Verwendung finden, handelt es sich vielfach um vernetzungsfähige Copolymerisate. Durch eine Vernetzung kön­ nen z. B. Schutzüberzüge oder Klebstoffbeschichtungen mit gu­ ten elastischen Eigenschaften, hoher Kohäsion, hoher Chemi­ kalien- und Lösemittelbeständigkeit erhalten werden.
Zur Vernetzung wird den Copolymerisaten im allgemeinen ein Vernetzungsmittel zugesetzt, das mit funktionellen Gruppen im Copolymerisat reagiert. Mögliche Vernetzungsmittel sind z. B. Polyisocyanate, welche mit Hydroxylgruppen oder Amino­ gruppen reagieren.
Aus der DE-A-35 21 618 sind entsprechende wäßrige Klebstoff­ zubereitungen bekannt, bei denen in Wasser dispergierte Po­ lyisocyanate wäßrigen Dispersionen radikalisch polymerisier­ ter Copolymerisate als Vernetzungsmittel zugesetzt werden. Ähnliche Klebstoffzubereitungen sind auch in der US-A-43 96 738 und DE-A-31 12 117 beschrieben.
Nachteilig bei diesen wäßrigen Zubereitungen ist jedoch die mangelnde Lagerstabilität. Das Polyisocyanat darf daher erst kurz vor seiner Verwendung als Vernetzungshilfsmittel in Wasser dispergiert und mit dem Copolymerisat gemischt wer­ den.
Eine erhöhte Lagerstabilität kann durch Umsetzung der Iso­ cyanatgruppen mit Blockierungsmitteln, z. B. Oximen, Capro­ lactam, Phenolen, Maleinsäuredialkylestern erreicht werden. Die erhaltenen sog. blockierten Polyisocyante hydrolysieren in wäßriger Dispersion nur noch in untergeordnetem Ausmaß.
Gegenstand der DE-A-38 07 555 ist ein solches, mit Oximen blockiertes Diisocyanat, welches in Wasser dispergiert wird und sich als Zusatz für in Wasser dispergierte Polymerisate eignet.
Vernetzungsreaktionen treten jedoch erst nach Abspaltung des Blockierungsmittels bei Temperaturen ab ca. 130°C auf.
Bisher bekannte wäßrige Klebstoffzubereitungen mit Polyiso­ cyanaten als Vernetzungsmittel sind daher entweder nicht la­ gerstabil und können daher nur als 2-Komponentensystem Ver­ wendung finden oder vernetzen erst bei hohen Temperaturen.
Lagerstabile, bei Raumtemperatur nach Entfernen des Lösungs­ mittels vernetzende wäßrige Dispersionen sind aus der EP-A-3516 bekannt. Diese Dispersionen enthalten Polyhydrazide, welche mit im Copolymerisat einpolymerisieren Monomeren mit Carbonylgruppen reagieren.
Es ist grundsätzlich erwünscht, weitere lagerstabile, bei Raumtemperatur vernetzende Dispersionen zu entwickeln, um Alternativen zur Polyhydrazidvernetzung zur Verfügung zu stellen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung waren daher vernetzbare Copolymerisate, welche in Dispersion oder Lösung auch in Ge­ genwart eines Vernetzungsmittels lagerstabil sind und bei Raumtemperatur vernetzt werden können.
Demgemäß wurden die oben definierten copolymerisierbaren Oximether und ein Verfahren zu ihrer Herstellung gefunden.
Des weiteren wurden Copolymerisate, welche die copolymeri­ sierbaren Oximether enthalten und die Verwendung der Copoly­ merisate als Beschichtungsmittel oder Klebstoff gefunden.
Die Copolymerisate, welche die copolymerisierbaren Oximether enthalten, vernetzen mit Aldehyd- oder Ketogruppen enthal­ tenden Vernetzungsmitteln wahrscheinlich nach folgendem Me­ chanismus:
Bei der Variablen A in der allgemeinen Formel I handelt es sich bevorzugt um eine lineare oder verzweigte Kohlenwasser­ stoffkette aus 2 bis 12, insbesondere 2 bis 8 Kohlenstoff­ atomen, welche gegebenenfalls durch 1 bis 3, insbesondere 1-2 nicht benachbarte Sauerstoffatome oder einen C5-C10-Cycloalkylen- oder einen C5-C10-Arylenring unterbro­ chen sein kann. Besonders bevorzugt handelt es sich um eine lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette aus 2 bis 8 Kohlenstoffatomen.
R1 steht bevorzugt für ein Wasserstoffatom oder eine Methyl­ gruppe; R2 und R3 stehen bevorzugt unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C1- bis C6-Alkylgruppe, C1- bis C6-Alkoxygruppe oder ein C5-C10-Arylrest, insbesondere einen Phenylring. Im Falle des Wasserstoffatoms kann nur einer der beiden Reste R2 und R3 ein Wasserstoffatom sein.
Die copolymerisierbaren Oximether können z. B. durch Umeste­ rung von Oximetheralkoholen der Formel
mit Alkyl(meth-)acrylaten, insbesondere den Methyl- oder Ethyl(meth-)acrylaten hergestellt werden.
Vorteilhaft ist jedoch die Umsetzung von Oximetheralkoholen mit (Meth)acrylsäurechloriden oder (Meth)acrylsäureanhydri­ den der Formeln
oder
da die Reaktionszeiten kurz und die Reaktionstemperaturen niedrig gehalten werden können und so unerwünschte Nebenre­ aktionen wie Polymerisation und Zersetzung weitgehend ver­ mieden werden.
Die Umsetzung der Oximetheralkohole II mit (Meth-)acrylsäu­ rechloriden III erfolgt bevorzugt unter Kühlung der Reak­ tionsmischung bei Temperaturen zwischen 0 und 50°C, insbe­ sondere 10 bis 30°C. Im Falle der (Meth)acrylsäurean­ hydride IV sollte die Temperatur oberhalb von 60°C liegen. Die Umsetzung kann in einem organischen Lösungsmittel oder auch lösungsmittelfrei erfolgen. Als Lösungsmittel in Be­ tracht zu ziehen sind z. B. Cyclohexan, Methylenchlorid, Die­ thylether, Methyl-tert-butylether, Ethylenchlorid.
Insbesondere sind auch in Hinsicht auf die weitere Aufarbei­ tung Ether, z. B. Diethylether als Lösungsmittel geeignet. Die Umsetzung wird bevorzugt basisch katalysiert. Als Basen bzw. basisch reagierende Verbindungen können z. B. tertiäre Stickstoffverbindungen wie Triethylamin eingesetzt werden. Die Base oder basisch reagierende Verbindung wird vorzugs­ weise in äquimolaren Mengen bezogen auf den Oximetheralkohol eingesetzt.
Nach Beendigung der Umsetzung kann die Reaktionsmischung z. B. mit einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung gewaschen und der erhaltene copolymerisierbare Oximether gegebenenfalls nach Abtrennung des Lösungsmittels durch Destillation gerei­ nigt werden.
Die eingesetzten Oximetheralkohole sind nach bekannten Ver­ fahren erhältlich durch Umsetzung von Oximen mit Ethylen­ oxid, Propylenoxid oder mit Halogenalkoholen in Gegenwart einer Base.
Die copolymerisierbaren Oximether (im folgenden auch als Mo­ nomere a) bezeichnet) können nach üblichen Verfahren der ra­ dikalischen Polymerisation mit ethylenisch ungesättigten Mo­ nomeren copolymerisiert werden.
Für eine ausreichende Vernetzungsfähigkeit der erhaltenen Copolymerisate sollte der Gehalt an einpolymerisierten Oximethern a) mindestens 0,01 Gew.-% betragen. Ein Gehalt über 30 Gew.-% ist im allgemeinen nicht notwendig.
Vorzugsweise ist der Gehalt an einpolymerisierten Oximethern im Copolymerisat 0,1 bis 10, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%.
Die Copolymerisate enthalten als Hauptmonomere b) 30-99,99, vorzugsweise 70 bis 99,9, besonders bevorzugt 85 bis 99,9 Gew.-% eines Monomeren ausgewählt aus C1-C20-Al­ kyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome ent­ haltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Ato­ men, ethylenisch ungesättigte Nitrile, Vinylhalogenide und nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 2 kon­ jugierten Doppelbindungen.
Als Hauptmonomere zu nennen sind z. B. (Meth)-acrylsäure­ alkylester mit einem C1-C10-Alkylrest, wie Methylmethacry­ lat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäure­ alkylester geeignet.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat und Vinylacetat.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, α- und p-Styrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substi­ tuierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vi­ nylchlorid und Vinylidenchlorid.
Als nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Ato­ men und mindestens zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren, und Chloropren genannt.
Die Hauptmonomeren werden auch vorzugsweise im Gemisch ein­ gesetzt.
Die Copolymerisate können weiterhin auch Monomere mit minde­ stens einer Aldehyd- oder Ketogruppe (Monomere c)) enthal­ ten.
Vorzugsweise handelt es sich um Monomere mit ein oder zwei Aldehyd-, bzw. Ketogruppen oder einer Aldehyd- und einer Ke­ togruppe und einer radikalisch polymerisierbaren olefini­ schen Doppelbindung.
In Betracht kommen z. B. Acrolein, Methacrolein, Vinylalkyl­ ketone mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Formylstyrol, (Meth-)acrylsäurealkylester mit ein oder zwei Keto- oder Aldehyd-, bzw. einer Aldehyd- und einer Ketogruppe im Alkylrest, wobei der Alkylrest vorzugs­ weise insgesamt 3 bis 10 Kohlenstoffatome umfaßt, z. B. (Meth)-acryloxyalkylpropanale, wie sie in der DE-A-27 22 097 beschrieben sind. Des weiteren eignen sich auch N-Oxoal­ kyl(meth)acrylamide wie sie z. B. aus der US-A-4 226 007, der DE-A-20 61 213 oder DE-A-22 07 209 bekannt sind.
Besonders bevorzugt sind Acetoacetyl(meth)acrylat, Acetoace­ toxyethyl(meth)acrylat und insbesondere Diacetonacrylamid.
Der Gehalt dieser Monomeren beträgt im allgemeinen zwischen 0 und 30 Gew.-%, insbesondere zwischen 0 und 10, besonders bevorzugt zwischen 0 und 5 Gew.-%.
Das Copolymerisat kann selbst- oder fremdvernetzbar sein. Im Falle der Selbstvernetzbarkeit enthält es sowohl copolymeri­ sierbare Oximether als auch Monomere mit mindestens einer Keto- oder Aldehydgruppe. Die Vernetzung des Copolymerisats tritt dann ohne Zusatz eines Vernetzungsmittels durch Reak­ tion der Oximgruppe mit den Keto- oder Aldehydgruppe im gleichen Copolymerisat ein.
Der Gehalt am Monomer mit mindestens einer Keto- oder Alde­ hydgruppe c) im Copolymerisat sollte dann vorzugsweise min­ destens 0,1 Gew.-% betragen. Die maximal mögliche Menge des Hauptmonomeren reduziert sich dann um 0,1 Gew.-%.
Als weitere von den Monomeren a) bis c) verschiedene Mono­ mere d), welche im Copolymerisat enthalten sein können, sind z. B. Ester der Acryl- und Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen, die außer dem Sauerstoffatom in der Alko­ holgruppe mindestens ein weiteres Heteroatom enthalten und/ oder die einen aliphatischen oder aromatischen Ring enthal­ ten, wie 2-Ethoxyethylacrylat, 2-Butoxyethyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylamino­ ethyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäurearyl-, -alkaryl- oder Cycloalkylester, wie Cyclohexyl(meth)acrylat, Phenyl­ ethyl(meth)-acrylat, Phenylpropyl(meth)acrylat- oder Acryl­ säureester von heterocyclischen Alkoholen wie Furfu­ ryl(meth)acrylat genannt.
Darüber hinaus kommen noch weitere Monomere wie (Meth)acrylamid, sowie deren am Stickstoff mit C1-C4-Alkyl substituierten Derivate, in Betracht.
Von Bedeutung sind auch hydroxyfunktionelle Monomere, z. B. (Meth)acrylsäure-C1-C15-alkylester, welche durch ein oder zwei Hydroxygruppen substituiert sind. Insbesondere von Be­ deutung als hydroxyfunktionelle Comonomere sind (Meth)acryl­ säure-C1-C8-Hydroxyalkylester, wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydr­ oxypropyl- oder n-Hydroxybutyl(meth)acrylat.
Die Mitverwendung von Comonomeren mit salzbildenden Gruppen empfiehlt sich für die Herstellung selbstdispergierbarer Co­ polymerisate, die z. B. für wäßrige Sekundärdispersionen ge­ eignet sind. Monomere mit salzbildenden Gruppen sind insbe­ sondere Itaconsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure.
Der Gewichtsanteil der weiteren Comonomeren im Copolymerisat kann 0 bis 50%, vorzugsweise 0 bis 20% und ganz besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% betragen.
Die Herstellung des Copolymerisats A) erfolgt durch radika­ lische Polymerisation. Geeignete Polymerisationsmethoden, wie Substanz-, Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolyme­ risation sind dem Fachmann bekannt.
Vorzugsweise wird das Copolymerisat durch Lösungspolymerisa­ tion mit anschließender Dispergierung in Wasser oder beson­ ders bevorzugt durch Emulsionspolymerisation hergestellt.
Die Comonomeren können bei der Emulsionspolymerisation wie üblich in Gegenwart eines wasserlöslichen Initiators und ei­ nes Emulgators bei vorzugsweise 30 bis 95°C polymerisiert werden.
Geeignete Initiatoren sind z. B. Natrium-, Kalium- und Ammo­ niumpersulfat, tert.-Butylhydroperoxide, wasserlösliche Azo­ verbindungen oder auch Redoxinitiatoren.
Als Emulgatoren dienen z. B. Alkalisalze von längerkettigen Fettsäuren, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, alkylierte Aryl­ sulfonate oder alkylierte Biphenylethersulfonate. Des wei­ teren kommen als Emulgatoren Umsetzungsprodukte von Alky­ lenoxiden, insbesondere Ethylen- oder Propylenoxid mit Fettalkoholen, -säuren oder Phenol, bzw. Alkylphenolen in Betracht.
Im Falle von wäßrigen Sekundärdispersionen wird das Copoly­ merisat zunächst durch Lösungspolymerisation in einem orga­ nischen Lösungsmittel hergestellt und anschließend unter Zu­ gabe von Salzbildnern, z. B. von Ammoniak zu Carbonsäuregrup­ pen enthaltenden Copolymerisaten, in Wasser ohne Verwendung eines Emulgators oder Dispergierhilfsmittels dispergiert. Das organische Lösungsmittel kann abdestilliert werden. Die Herstellung von wäßrigen Sekundärdispersionen ist dem Fach­ mann bekannt und z. B. in der DE-A-37 20 860 beschrieben.
Zur Einstellung des Molekulargewichts können bei der Polyme­ risation Regler eingesetzt werden. Geeignet sind z. B. -SH enthaltende Verbindungen wie Mercaptoethanol, Mercaptopropa­ nol, Thiophenol, Thioglycerin, Thioglykolsäureethylester, Thioglykolsäuremethylester und tert.-Dodecylmercaptan.
Die Art und Menge der Comonomeren wird zweckdienlicherweise so gewählt, daß das erhaltene Copolymerisat eine Glasüber­ gangstemperatur zwischen bevorzugt -60 und +140°C, besonders bevorzugt -30 und +80°C und ganz besonders bevorzugt, vor allem im Falle der Verwendung als Klebstoff, zwischen -30 und +20°C hat. Die Glasübergangstemperatur des Copolymeri­ sats läßt sich nach üblichen Methoden wie Differentialther­ moanalyse oder Differential Scanning Calonimetrie (s. z. B. ASTM 3418/82, sog. "midpoint temperature") bestimmen.
Im Falle, daß das Copolymerisat nicht selbstvernetzend ist, also keine Monomere c) enthält, kann dem Copolymerisat geeigneterweise für die Vernetzung ein Vernetzungsmittel zu­ gegeben werden. Bei dem Vernetzungsmittel handelt es sich üblicherweise um eine Verbindung, welche mindestens zwei Keto- oder Aldehydgruppen, bzw. mindestens eine Keto- und eine Aldehydgruppe enthält.
Geeignet sind z. B. als Vernetzungsmittel insbesondere auch radikalische Copolymerisate - im folgenden auch polymeres Vernetzungsmittel genannt - welche voranstehend genannte Mo­ nomere c) einpolymerisiert enthalten.
In Betracht kommen z. B. polymere Vernetzungsmittel, die aus 30-99,9 Gew.-%, vorzugsweise 70-99,9 Gew.-% der Monome­ ren b), 0,1-30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-10 Gew.-% der Monomeren c) und 0-50 Gew.-%, vorzugsweise 0-20 Gew.-% der Monomeren d) aufgebaut sind. Über die Art der Monomeren, die Glasübergangstemperatur und die Herstellung gilt vor­ zugsweise das voranstehend über obige Copolymerisate ge­ sagte.
Das Vernetzungsmittel, soweit gewünscht, wird vorzugsweise zur Lösung oder Dispersion der Copolymerisate gegeben.
Es ist jedoch auch möglich, das Copolymerisat und das Ver­ netzungsmittel erst bei der Anwendung, z. B. der Beschichtung von Oberflächen zusammenzubringen. Dazu könnte auf die Ober­ fläche z. B. zunächst das Vernetzungsmittel als sog. Primer aufgebracht werden und anschließend die Beschichtung mit der Dispersion oder Lösung der Copolymerisate erfolgt.
Die Lösung oder Dispersion der erfindungsgemäßen Copolymeri­ sate eignet sich z. B. für die Verwendung als Anstrich- und Beschichtungsmittel für unterschiedliche Substrate mit Kunststoff-, Holz- oder Metalloberflächen oder z. B. für Tex­ tilien, Vliesstoffe, Leder oder Papier. Sie eignen sich ebenfalls für Anwendungen in der Bauchemie z. B. als Kleb­ stoffe, Dichtungsmassen, Bindemittel oder ähnliches.
Die Dispersionen als Lösungen können je nach Verwendungs­ zweck noch übliche Hilfs- und Zusatzmittel enthalten. Hierzu gehören beispielsweise Füllstoffe wie Quarzmehl, Quarzsand, hochdisperse Kieselsäure, Schwerspat, Calciumcarbonat, Kreide, Dolomit oder Talkum, die oft zusammen mit geeigneten Netzmitteln wie z. B. Polyphosphaten wie Natriumhexametha­ phosphat, Naphthalinsulfonsäure, Ammonium- oder Natriumpo­ lyacrylsäuresalze eingesetzt werden, wobei die Netzmittel im allgemeinen von 0,2 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf den Füll­ stoff, zugesetzt werden.
Auch Fungizide zur Konservierung können zugesetzt werden. Diese kommen im allgemeinen in Mengen von 0,02 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Dispersionen oder Lösungen zum Einsatz. Ge­ eignete Fungizide sind beispielsweise Phenol- oder Kresol-Derivate oder zinnorganische Verbindungen.
Besonders eignen sich die Dispersionen oder Lösungen auch als Dichtstoff- oder Klebstoffzubereitungen, insbesondere als Kaschierklebstoff zur Herstellung von Verbundfolien und Glanzfolien. Als solche können sie neben obengenannten Zu­ satzstoffen noch spezielle, in der Klebstofftechnologie üb­ liche Hilfs- und Zusatzmittel enthalten. Hierzu gehören bei­ spielsweise Verdickungsmittel, Weichmacher oder auch kle­ brigmachende Harze wie z. B. Naturharze oder modifizierte Harze wie Kolophoniumester oder synthetische Harze wie Phthalatharze.
Die Dispersionen oder Lösungen der selbstvernetzenden oder fremdvernetzenden Copolymerisate, welche noch ein Vernet­ zungsmittel enthalten, sind lagerstabil. Die Vernetzung tritt bereits bei Raumtemperatur mit Verflüchtigung des Lö­ sungsmittels ein.
Die mit diesen Dispersionen oder Lösungen hergestellten Be­ schichtungen oder Verklebungen weisen eine gute Chemika­ lien- oder Lösungsmittelbeständigkeit und eine gute innere Festigkeit (Kohäsion) auf.
Beispiele Herstellung der copolymerisierbaren Oximether Beispiel 1
Apparatur: 1-l-Rührkolben aus Glas mit Rückflußkühler, Tropftrichter und CaCl2-Rohr.
Zu einer Mischung von 400 ml Diethylether, 58,5 g (0,50 mol) O-(2-Hydroxyethyl)-aceton-oxim und 53,0 g (0,52 mol) Tri­ ethylamin wurde unter Rühren eine Lösung von 47,1 g (0,52 mol) Acrylsäurechlorid in 100 ml Diethylether zuge­ tropft. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde dabei durch Kühlung mit Eiswasser auf 20 bis 22°C gehalten. An­ schließend wurde noch 4 h bei 25°C gerührt.
Zum Kolbeninhalt wurde dann 1 l 5-proz. Sodalösung gegeben und 20 min gerührt. Danach wurde die (obere) Ether-Phase ab­ getrennt, bei 20 mbar und 25°C eingedampft und der Ein­ dampfrückstand ohne Destillationskolonne im Vakuum destilliert (siehe Tab. 1).
Dabei fielen 74 g (87% Ausbeute) reiner Aceton­ oxim(2-acroyloxy-ethyl)ether an, der anhand seines H-NMR-Spektrums in D6-DMSO identifiziert wurde: δ = 1,75 (s, 3H, CH3); 1,79 (s, 3H, CH3); 4,15 (t, 2H, -CH2-); 4,30 (t, 2H, -CH2-); 5,95 (d, 1H, (β)=CH-); 6,20 (dd, 1H, (α)=CH-) und 6,35 (d, 1H, (β) =CH-).
Beispiel 2
Zu einer Mischung aus 152 g (1,30 mol) O-(2-Hydroxye­ thyl)-acetonoxim, 131,3 g (1,30 mol) Triethylamin und 0,40 g Phenothiazin (Stabilisator) wurden bei 60°C 209,4 g (1,36 mol) Methacrylsäureanhydrid zugetropft (45 min Ein­ topfzeit, 45 min Nachreaktionszeit). Der Kolbeninhalt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit einer Lösung von 179,4 g (1,30 mol) Kaliumcarbonat in 1 l Wasser geschüttelt. Die obere Phase wurde in einem Scheidetrichter abgetrennt und im Vakuum ohne Destillationskolonne destilliert. Dabei wurden 209 g (87% Ausbeute) reiner Acetonoxim-(2-meth­ acroyloxyethyl)-ether erhalten.
Elementaranalyse: berechnet C 58,36 H 8,16 O 25,91
gefunden C 58,0 H 8,2 O 25,8
Beispiele 3 bis 11
Die Herstellung der weiteren Oximether erfolgte analog zu Beispiel 1 bzw. 2 (s. Tabelle 1).
Tabelle 2
Siedepunkte der einpolymerisierbaren Oximether
Herstellung von polymeren Vernetzungsmitteln, welche Carbo­ nylgruppen enthalten Vernetzungsmittel 1 (V1)
In einem Reaktionsgefäß mit Rührer und zwei Zulaufgefäßen (Zulauf 1 und Zulauf 2) wurden 200 g entsalztes Wasser, 37 g des Zulaufs 1 (siehe unten) und 20 g des Zulaufs 2 vorgelegt und auf 85°C erwärmt. Nach 15 Minuten wurde innerhalb von 2 h gleichmäßig der Zulauf 1 sowie innerhalb von 2,5 h gleichmäßig der Zulauf 2 zum Reaktionsgefäß zugegeben. Nach der letzten Initiator-Zugabe (Zulauf 2) wurde die Dispersion noch 1 Stunde bei 85°C gerührt.
Zulauf 1: (dieser Zulauf wird während der Polymerisation ge­ rührt)
107,5 g entsalztes Wasser
400 g Ethylacrylat
 90 g Methylmethacrylat
 50 g 20 gew.-%ige wäßrige Diacetonacrylamid-Lösung
 50 g 20 gew.-%ige Lösung des Natriumsalzes vom p-Dode­ cyldiphenyletherdisulfonat in Wasser (Emulgator)
 50 g 20 gew.-%ige Lösung des Umsetzungsprodukts von p-Isononylphenol mit ca. 50 Mol Ethylenoxid in Wasser (Emulgator)
Zulauf 2:
100 g entsalztes Wasser
  3 g Natriumpersulfat.
Vernetzungsmittel V2 bis V4 wurden entsprechend hergestellt (Tabelle 3).
Tabelle 3
Zusammensetzung der Vernetzungsmittel in Gew.-%
Herstellung von Dispersionen, welche fremdvernetzende Copo­ lymerisate enthalten (D1-D4).
Die Herstellung erfolgt wie unter V1 beschrieben, wobei die Zuläufe folgende Zusammensetzung hatten:
Zulauf 1: (dieser Zulauf wird während der Polymerisation ge­ rührt)
107,5 g entsalztes Wasser
400 g Ethylacrylat
 90 g Methylmethacrylat
  5 g eines Oximethers gemäß Tabelle 4
 50 g 20 gew.-%ige Lösung des Natriumsalzes vom p-Dode­ cyldiphenyletherdisulfonat in Wasser (Emulgator)
 50 g 20 gew.-%ige Lösung des Umsetzungsprodukts von p-Isononylphenol mit ca. 50 Mol Ethylenoxid in Wasser (Emulgator)
Zulauf 2:
100 g entsalztes Wasser
  3 g Natriumpersulfat.
Tabelle 4
Dispersionen fremdvernetzender Copolymerisate D1-D4
Herstellung von Dispersionen, welche selbstvernetzende Copo­ lymerisate enthalten (D5-D8).
Die Herstellung erfolgt wie unter V1 beschrieben, wobei die Zuläufe folgende Zusammensetzung hatten:
Zulauf 1: (dieser Zulauf wird während der Polymerisation ge­ rührt)
107,5 g entsalztes Wasser
400 g Ethylacrylat
 90 g Methylmethacrylat
 50 g 20 gew.-%ige wäßrige Diacetonarylamid-Lösung
  5 g eines Oximethers gemäß Tabelle 5
 50 g 20 gew.-%ige Lösung des Natriumsalzes vom p-Dodecyldiphenyletherdisulfonat in Wasser (Emulgator)
 50 g 20 gew.-%ige Lösung des Umsetzungsprodukts von p-Isononylphenol mit ca. 50 Mol Ethylenoxid in Wasser (Emulgator)
Zulauf 2:
100 g entsalztes Wasser
  3 g Natriumpersulfat.
Tabelle 5
Dispersionen selbstvernetzender Copolymerisate D5-D8
Prüfung der Dispersionen auf Vernetzbarkeit und anwendungs­ technische Eigenschaften Vernetzbarkeit (Prüfung durch Quellungsverhalten)
Es wurden die erhaltenen Dispersionen der Vernetzungsmittel V1-V4 jeweils mit den fremdvernetzenden Dispersionen D1-D4 im Gewichtsverhältnis 1 : 1 gemischt (Tabelle 4).
Je 200 g der erhaltenen Mischungen bzw. 200 g der selbstver­ netzenden Dispersionen D5-D8 wurden verfilmt und die Filme 1 Woche bei Raumtemperatur getrocknet. Anschließend wurde das Quellungsverhalten als Maß für den Vernetzungsgrad die­ ser Filme in Tetrahydrofuran untersucht, indem ca. 1 g der verfilmten Proben in Tetrahydrofuran 2 Tage gelagert und die Lösungsmittelaufnahme in % gemessen wurde (Ergebnisse in Tab. 6).
Bei vernetzten Polymeren kommt es durch Aufnahme von Lö­ sungsmittel zur Quellung. Mit steigendem Vernetzungsgrad wird die Quellung geringer, da weniger Lösungsmittel vom eng vernetzten Polymer aufgenommen werden kann. Nicht oder kaum vernetzte Polymere werden durch Lösungsmittel zum großen Teil gelöst oder quellen bei Vorhandensein einer geringen Anzahl von Vernetzungsstellen übermäßig stark an.
Herstellung von Verbundfolien und Prüfung der Schälfestig­ keit
Die obigen Mischungen und Dispersionen D5-D8 wurden mit einer Trockenschichtdicke von 3 g/m2 auf verschiedene auf 50°C erwärmte Folien (Polyethylentherephthalat: PETP; Poly­ amid: PA; Polyvinylchlorid: PVC;) gerakelt, und nach 20 sek. mit einer Polyethylenfolie PE (coronavorbehandelt) ka­ schiert. Anschließend wurden die Folien 7 Tage bei Raumtem­ peratur und Normalklima gelagert und danach in 2 cm breite Streifen zerschnitten. Diese Streifen wurden dann bei 23°C im Winkel von 180°C mit einer Geschwindigkeit von 100 m/min abgezogen. Es wurde die Schälkraft in N bei den 2 cm breiten Streifen bestimmt (Tabelle 6).
Tabelle 6
Lösungsmittelaufnahme und Schälfestigkeit

Claims (7)

1. Copolymerisierbare Oximether der allgemeinen Formel worin A für ein zweiwertiges Bindeglied steht, R1 ein Wasserstoffatom oder eine C1- bis C4-Alkylgruppe sein kann und R2 und R3 unabhängig voneinander für einen C1- bis C10-Alkyl-, einen C1-C10-Alkoxy-, einen C5- bis C10-Cycloalkyl- oder einen C5- bis C10-Arylrest, welche auch 1-3 nicht benachbarte Stickstoff-, Sauer­ stoff- oder Schwefelatome als Heteroatome in der Kohlen­ stoffkette oder im Kohlenstoffring enthalten können und durch ein bis drei C1- bis C4-Alkyl- oder -Alkoxygruppen substituiert sein können, stehen, R2 oder R3 für ein Wasserstoffatom stehen können oder R2 und R3 gemeinsam eine Brücke aus 3 bis 14 Kohlenstoffatomen bilden, wobei ein Teil der Kohlenstoffatome auch Bestandteil eines aromatischen Rings sein kann.
2. Verfahren zur Herstellung von copolymerisierbaren Oximethern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Oximetheralkohole der allgemeinen Formel mit Acrylsäurechloriden der allgemeinen Formel oder Acrylsäureanhydriden der allgemeinen Formel in Gegenwart einer Base umgesetzt werden.
3. Copolymerisate, enthaltend 0,01 bis 30 Gew.-% der Oxim­ ether gemäß Anspruch 1.
4. Copolymerisate nach Anspruch 3, enthaltend
  • a) 0,01 bis 30 Gew.-% eines Oximethers der Formel I
  • b) 30 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines C1 bis C20-Al­ kyl(meth-)acrylats, eines Vinylesters von 1 bis 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, eines Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, eines ethylenisch unge­ sättigten Nitrils mit 3-6 C-Ato­ men, eines Vinylhalogenids oder eines nichtaromatischen Kohlen­ wasserstoffs mit 4 bis 8 C-Ato­ men und mindestens 2 konjugier­ ten Doppelbindungen,
  • c) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines Comonomeren mit mindestens einer Keto- oder Al­ dehydgruppe und
  • d) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines weiteren Mono­ meren,
wobei das Copolymerisat eine Glasübergangstemperatur zwischen -60 und +140°C hat.
5. Verwendung von Copolymerisaten gemäß Anspruch 3 oder 4 als Beschichtungsmittel.
6. Verwendung von Copolymerisaten gemäß Anspruch 3 oder 4 als Klebstoffe.
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