JP3030083B2 - 選択したビニルモノマー類の重合 - Google Patents
選択したビニルモノマー類の重合Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、ビニルモノマーと、アリールのジアゾ化物
またはシアン酸塩およびハロゲン化ニトリル、エステル
またはケトンとを接触させることによる、選択したビニ
ルモノマー類の重合方法に関する。
またはシアン酸塩およびハロゲン化ニトリル、エステル
またはケトンとを接触させることによる、選択したビニ
ルモノマー類の重合方法に関する。
発明の背景 米国特許番号4,761,360には、ハロゲン化銀、還元
剤、重合性化合物（ビニルモノマー）およびジアゾ化銀
を含んでいる感光材料が記述されている。この混合物
は、この材料を光に暴露するまでは安定であり（実際こ
れが有利であると述べられている）、そしてその後加熱
すると、この時点でこのビニルモノマーが重合する、と
報告されている。本方法では光触媒を用いていないと共
にハロゲン化銀が存在していないため、米国特許番号4,
761,360は本方法と異なっている。
剤、重合性化合物（ビニルモノマー）およびジアゾ化銀
を含んでいる感光材料が記述されている。この混合物
は、この材料を光に暴露するまでは安定であり（実際こ
れが有利であると述べられている）、そしてその後加熱
すると、この時点でこのビニルモノマーが重合する、と
報告されている。本方法では光触媒を用いていないと共
にハロゲン化銀が存在していないため、米国特許番号4,
761,360は本方法と異なっている。
C.Walling著「溶液中のフリーラジカル」（Free Radi
cal in Solution）、John Wiley ＆ Sons,Inc.、New Yo
rk、1957、518−519頁およびW.E.BachmannおよびR.A.Ho
ffman著、R.Adams編集「有機反応」（Organic Reaction
s）、II巻、John Wiley ＆ Sons,Inc.、New York、194
4、226−230頁には、アリールジアゾヒドロキサイド類
（これらは、水酸化ナトリウムと接触したときそれらの
ナトリウム塩との平衡状態にあると述べられている）
は、室温で容易に分解してフリーラジカルを生じる、こ
とが述べられている。
cal in Solution）、John Wiley ＆ Sons,Inc.、New Yo
rk、1957、518−519頁およびW.E.BachmannおよびR.A.Ho
ffman著、R.Adams編集「有機反応」（Organic Reaction
s）、II巻、John Wiley ＆ Sons,Inc.、New York、194
4、226−230頁には、アリールジアゾヒドロキサイド類
（これらは、水酸化ナトリウムと接触したときそれらの
ナトリウム塩との平衡状態にあると述べられている）
は、室温で容易に分解してフリーラジカルを生じる、こ
とが述べられている。
本発明の目的は、選択したビニル化合物を重合させて
成形用樹脂またはコーティング物として有益なポリマー
類を製造する方法を提供するものである。更に、この直
ぐに利用できる方法を用いるとき、それによって得られ
るポリマー類は、しばしば、追加的ビニルモノマーを添
加する以前に「元の」重合が完結した後でさえも、更に
一層のビニルモノマー類の重合を誘発し得る異例の特性
を有している。これは、それら自身が有効な特性（以下
に示す）を有するブロックコポリマー類を生じさせる利
点を示す。
成形用樹脂またはコーティング物として有益なポリマー
類を製造する方法を提供するものである。更に、この直
ぐに利用できる方法を用いるとき、それによって得られ
るポリマー類は、しばしば、追加的ビニルモノマーを添
加する以前に「元の」重合が完結した後でさえも、更に
一層のビニルモノマー類の重合を誘発し得る異例の特性
を有している。これは、それら自身が有効な特性（以下
に示す）を有するブロックコポリマー類を生じさせる利
点を示す。
発明の要約 （ａ）アクリル酸類、アクリル酸エステル類およびクロ
ロプレンから成る群から選択されるビニルモノマー； （ｂ）式M+n（OCN）ｎを有するシアン酸塩、または式Ar
−Ｎ＝Ｎ−O-1/nM+nを有するジアゾ化物 ［ここで、 ｎは、Ｍ上のイオン電荷である整数であり、 Ｍは、金属イオンであり、そして Arは、アリールまたは置換アリール基である］；および （ｃ）Ｎ−クロロスクシニミド、Ｎ−ブロモスクシニミ
ド、または式 ［式中、 Ｙは、 から成る群から選択され、 Ｘは、塩素、臭素およびヨウ素から成る群から選択さ
れ、 各々のR1は、独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒ
ドロカルビル、ＹおよびＸから成る群から選択され、そ
して 各々のR2は、独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒド
ロカルビルである］ を有するハロゲン化化合物； を接触させることを含む、ビニルモノマー類の重合方法
を開示する。
ロプレンから成る群から選択されるビニルモノマー； （ｂ）式M+n（OCN）ｎを有するシアン酸塩、または式Ar
−Ｎ＝Ｎ−O-1/nM+nを有するジアゾ化物 ［ここで、 ｎは、Ｍ上のイオン電荷である整数であり、 Ｍは、金属イオンであり、そして Arは、アリールまたは置換アリール基である］；および （ｃ）Ｎ−クロロスクシニミド、Ｎ−ブロモスクシニミ
ド、または式 ［式中、 Ｙは、 から成る群から選択され、 Ｘは、塩素、臭素およびヨウ素から成る群から選択さ
れ、 各々のR1は、独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒ
ドロカルビル、ＹおよびＸから成る群から選択され、そ
して 各々のR2は、独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒド
ロカルビルである］ を有するハロゲン化化合物； を接触させることを含む、ビニルモノマー類の重合方法
を開示する。
発明の詳細 本方法で有効なビニルモノマー類の中には、アクリル
系の酸類およびエステル類が存在している。この言葉ア
クリル系は、式 を有する化合物を意味しており、ここで、この開放原子
価は、ヒドロカルビルオキシまたは置換ヒドロカルビル
オキシ基に連結して、エステルを形成するか、或はヒド
ロキシ基に連結して酸を形成している。この基R3は、４
個以下の炭素原子を含んでいるアルキル基または水素で
ある。好適なR3基はメチルおよび水素である。
系の酸類およびエステル類が存在している。この言葉ア
クリル系は、式 を有する化合物を意味しており、ここで、この開放原子
価は、ヒドロカルビルオキシまたは置換ヒドロカルビル
オキシ基に連結して、エステルを形成するか、或はヒド
ロキシ基に連結して酸を形成している。この基R3は、４
個以下の炭素原子を含んでいるアルキル基または水素で
ある。好適なR3基はメチルおよび水素である。
好適なアクリル系モノマー類は、アクリル酸、メタア
クリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸
ブチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸フェニル、メタアクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸２−ヒドロキシエチルおよびメタアクリル酸２−ヒド
ロキシエチルである。
クリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸
ブチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸フェニル、メタアクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸２−ヒドロキシエチルおよびメタアクリル酸２−ヒド
ロキシエチルである。
言葉「置換ヒドロカルビル（オキシ）」は、ここで
は、この重合過程を阻害しない１個以上の置換基を含ん
でいるヒドロカルビル（オキシ）基を意味している。こ
れらの置換基は、ヒドロカルビルセグメント、例えばエ
ーテルとアミノの間に存在していてもよい。
は、この重合過程を阻害しない１個以上の置換基を含ん
でいるヒドロカルビル（オキシ）基を意味している。こ
れらの置換基は、ヒドロカルビルセグメント、例えばエ
ーテルとアミノの間に存在していてもよい。
他の適切な置換基の例には、これに限定されるもので
はないが、フルオロ、ケト（オキソ）、エステル、アミ
ド、シリルなどが含まれる。
はないが、フルオロ、ケト（オキソ）、エステル、アミ
ド、シリルなどが含まれる。
クロロプレンは２−クロロ−1,3−ブタジエンであ
る。
る。
ここで用いるシアン酸塩およびジアゾ化物は金属塩で
ある。言葉「置換」アリールは、ここでは、この重合過
程を阻害しない１個以上の置換基を含んでいるアリール
基を意味している。これらの置換基は、ヒドロカルビル
セグメント、例えばエーテルとアミノの間に存在してい
てもよい。他の適切な置換基の例には、これに限定され
るものではないが、フルオロ、ケト（オキソ）、エステ
ル、アミド、シリル、アルキル、シクロアルキルなどが
含まれる。このアリール基が１個以上の電子求引置換基
で置換されているのが好適である。電子求引置換基のい
わゆるHammett定数は約0.2もしくはそれ以上である（Ha
mmett定数の表に関しては、H.Jaffe、chem.Rev.、53
巻、222−223頁（1953）（これはここでは参照にいれら
れる）を参照のこと）。特に好適な置換基はニトロおよ
びニトリルである。特に好適なアリール基は、ｐ−ニト
ロフェニルおよびｐ−シアノフェニルである。シアン酸
塩およびジアゾ化物に好適な金属イオンはアルカリ金属
イオンおよびテトラヒドロカルビルアンモニウムイオ
ン、特にナトリウムおよびカリウムである。
ある。言葉「置換」アリールは、ここでは、この重合過
程を阻害しない１個以上の置換基を含んでいるアリール
基を意味している。これらの置換基は、ヒドロカルビル
セグメント、例えばエーテルとアミノの間に存在してい
てもよい。他の適切な置換基の例には、これに限定され
るものではないが、フルオロ、ケト（オキソ）、エステ
ル、アミド、シリル、アルキル、シクロアルキルなどが
含まれる。このアリール基が１個以上の電子求引置換基
で置換されているのが好適である。電子求引置換基のい
わゆるHammett定数は約0.2もしくはそれ以上である（Ha
mmett定数の表に関しては、H.Jaffe、chem.Rev.、53
巻、222−223頁（1953）（これはここでは参照にいれら
れる）を参照のこと）。特に好適な置換基はニトロおよ
びニトリルである。特に好適なアリール基は、ｐ−ニト
ロフェニルおよびｐ−シアノフェニルである。シアン酸
塩およびジアゾ化物に好適な金属イオンはアルカリ金属
イオンおよびテトラヒドロカルビルアンモニウムイオ
ン、特にナトリウムおよびカリウムである。
本方法で有益なハロゲン化化合物は、しばしば、アル
ファ−ハロゲン化エステル類、ケトン類およびニトリル
類と呼ばれている。好適なハロゲン（基Ｘ）は塩素およ
び臭素である。有益なハロゲン化化合物には、これに限
定されるものではないが、２−ブロモイソ酪酸のアルキ
ルエステル類、２−クロロイソ酪酸のアルキルエステル
類、２−クロロイソ酪酸エチル、２−ヨードイソ酪酸エ
チル、２−ブロモイソ酪酸エチル、２−ブロモマロン酸
ジエチル、ブロモメチルｐ−ニトロフェニルケトン、２
−ブロモイソブチロニトリル、２−ブロモ酢酸メチル、
２−フェニル−２−クロロ酢酸フェニル、ｎ−ヘキシル
−２−クロロオクトエートおよび２−ブロモマロノニト
リルが含まれる。
ファ−ハロゲン化エステル類、ケトン類およびニトリル
類と呼ばれている。好適なハロゲン（基Ｘ）は塩素およ
び臭素である。有益なハロゲン化化合物には、これに限
定されるものではないが、２−ブロモイソ酪酸のアルキ
ルエステル類、２−クロロイソ酪酸のアルキルエステル
類、２−クロロイソ酪酸エチル、２−ヨードイソ酪酸エ
チル、２−ブロモイソ酪酸エチル、２−ブロモマロン酸
ジエチル、ブロモメチルｐ−ニトロフェニルケトン、２
−ブロモイソブチロニトリル、２−ブロモ酢酸メチル、
２−フェニル−２−クロロ酢酸フェニル、ｎ−ヘキシル
−２−クロロオクトエートおよび２−ブロモマロノニト
リルが含まれる。
この方法は、混ぜ物無し（追加的化合物の添加無し）
か、或は溶媒、乳化液または懸濁液中で行われ得る。ど
のようにこの反応を行おうとも、各々の材料の少なくと
もいくらかが単一相の中に存在していて、少なくともこ
の重合を開始させることが重要である。例えば、この方
法を混ぜ物無しで行う場合、塩である該ジアゾ化物は、
通常は主にビニルモノマーである混ぜ物無し反応媒体の
中に不溶であり得る。従って、非極性溶媒中のイオン性
化合物を可溶化することが本分野の技術者に知られてい
るところの、いわゆるクラウンエーテル類を少量添加す
ることによって、該ジアゾ化物を可溶化することができ
る。他のよく知られた方法を使用してもよい。溶媒は、
通常、該モノマー、ポリマー、および少なくとも少量の
該ハロゲン化化合物およびジアゾ化物を溶解し得る化合
物を意味しているが、例えばこの溶媒は、ポリマーを少
量のみ溶解するものであってもよい。少量の相溶化化合
物、例えばメタノール、アセトンまたはテトラヒドロフ
ランなどを用いることも可能である。この方法は、乳化
液または懸濁液中、好適には水系乳化液および水系懸濁
液の中で行われ得る。これらの種々の方法を実施例の中
で説明する。
か、或は溶媒、乳化液または懸濁液中で行われ得る。ど
のようにこの反応を行おうとも、各々の材料の少なくと
もいくらかが単一相の中に存在していて、少なくともこ
の重合を開始させることが重要である。例えば、この方
法を混ぜ物無しで行う場合、塩である該ジアゾ化物は、
通常は主にビニルモノマーである混ぜ物無し反応媒体の
中に不溶であり得る。従って、非極性溶媒中のイオン性
化合物を可溶化することが本分野の技術者に知られてい
るところの、いわゆるクラウンエーテル類を少量添加す
ることによって、該ジアゾ化物を可溶化することができ
る。他のよく知られた方法を使用してもよい。溶媒は、
通常、該モノマー、ポリマー、および少なくとも少量の
該ハロゲン化化合物およびジアゾ化物を溶解し得る化合
物を意味しているが、例えばこの溶媒は、ポリマーを少
量のみ溶解するものであってもよい。少量の相溶化化合
物、例えばメタノール、アセトンまたはテトラヒドロフ
ランなどを用いることも可能である。この方法は、乳化
液または懸濁液中、好適には水系乳化液および水系懸濁
液の中で行われ得る。これらの種々の方法を実施例の中
で説明する。
この方法は、約−20℃から約120℃、好適には約０℃
から約60℃、最も好適には約10℃から約40℃で行われ
る。急速な重合では、この温度を調節する目的で冷却が
必要となり得る。酸素を排除するのが好適であり、これ
を行う便利な方法は、窒素の如き不活性雰囲気を用いる
ことである。特にこれらの材料および／または生成物が
２つ以上の相を形成する場合、穏やかな撹拌を用いるの
が好適である。
から約60℃、最も好適には約10℃から約40℃で行われ
る。急速な重合では、この温度を調節する目的で冷却が
必要となり得る。酸素を排除するのが好適であり、これ
を行う便利な方法は、窒素の如き不活性雰囲気を用いる
ことである。特にこれらの材料および／または生成物が
２つ以上の相を形成する場合、穏やかな撹拌を用いるの
が好適である。
この方法を用いてブロックコポリマー類を製造するこ
とが可能である。ブロックコポリマーは、「...直線状
配列のブロックが存在している分子を含んでいるポリマ
ーを意味している。ブロックは、隣接する部分にはない
少なくとも１種の構造もしくは配置上の特徴を該モノマ
ー単位が有する、ポリマー分子の一部として定義され
る。ブロックコポリマーにおいて、この特徴となる性質
は構造上の性質である、即ちこれらのブロックの各々
は、特徴的モノマー種から誘導される単位を含んでい
る」（H.Mark他著「ポリマー科学および工学の百科事
典」（Encyclopedia of Polymer Science and Engineer
ing、John Wiley and Sons、New York、1985、２巻、32
4頁からの引用）。逐次的にモノマーを添加することに
よってブロックコポリマー類を製造する。即ち、１種以
上のモノマー類を用いてブロックを開始させる。これら
のモノマー類が消費されると（重合すると）、第二モノ
マー（類）を添加して、次のブロックを生じさせる。
とが可能である。ブロックコポリマーは、「...直線状
配列のブロックが存在している分子を含んでいるポリマ
ーを意味している。ブロックは、隣接する部分にはない
少なくとも１種の構造もしくは配置上の特徴を該モノマ
ー単位が有する、ポリマー分子の一部として定義され
る。ブロックコポリマーにおいて、この特徴となる性質
は構造上の性質である、即ちこれらのブロックの各々
は、特徴的モノマー種から誘導される単位を含んでい
る」（H.Mark他著「ポリマー科学および工学の百科事
典」（Encyclopedia of Polymer Science and Engineer
ing、John Wiley and Sons、New York、1985、２巻、32
4頁からの引用）。逐次的にモノマーを添加することに
よってブロックコポリマー類を製造する。即ち、１種以
上のモノマー類を用いてブロックを開始させる。これら
のモノマー類が消費されると（重合すると）、第二モノ
マー（類）を添加して、次のブロックを生じさせる。
この段階を繰り返してマルチブロックポリマー類を製
造することができる。ブロックコポリマー類が本方法の
好適な生成物である。
造することができる。ブロックコポリマー類が本方法の
好適な生成物である。
以下に示す実施例では下記の省略形を用いる： DMF−N,N−ジメチルホルムアミド EHMA−メタアクリル酸２−エチルヘキシル HEMA−メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル MAA−メタアクリル酸 MeOH−メタノール MMA−メタアクリル酸メチル Mn−数平均分子量 Mw−重量平均分子量 Ｐ −Ｐの後に続く頭文字を有するモノマーのポリマー Phまたはφ−フェニルまたはフェニレン THF−テトラヒドロフラン。
表Ｉ、II、III中の実施例に典型的な実験操作 実施例５ TeflonRコート磁気撹拌棒が入っている3mLのガラス製
小びんＡに、0.0195g（0.103ミリモル）のｐ−O2NφＮ
＝NONaを仕込んだ。プラスチック製のスクリューキャッ
プを用い、この小びんＡをTeflonRコートゴム隔壁で密
封した後、22ゲージのステンレス鋼製針を用いて、この
蒸気空間にN2を約15分間通した。２番目の3mLガラス製
小びんＢに、1.07g（10ミリモル）のMMA（これを予め、
中性アルミナに通すことで、ラジカル抑制剤を除去し
た）、0.15mL（1.0ミリモル）のエチル−２−ブロモ−
イソブチレートおよび0.2mLのメタノールを仕込んだ。
この小びんＢを同様に密封した後、約15分間N2パージし
た。時間ゼロで、シリンジを用い、小びんＢから液体を
抜き出して、急速撹拌している小びんＡの中に注入し
た。小びんＡ中の反応混合物を約20時間撹拌した。液状
生成物のサンプル約0.5mLを約0.25mLのCD2Cl2と一緒に
した後、1H NMRで分析した。PMMAに関する〜3.6ppmにお
ける のピーク積分値/MMAに関する〜3.7ppmにおける ピーク積分値の比は、約54/46であり、このことは、変
換率（％）が約54％であることを示していた。真空脱溶
媒（〜0.02mm）して未反応のMMAを除去した生成物のサ
ンプルに関してGPC分析を行った結果、下記の数値から
得られた： Mw＝311,000、Mn＝70,500、およびPD＝4.41。
小びんＡに、0.0195g（0.103ミリモル）のｐ−O2NφＮ
＝NONaを仕込んだ。プラスチック製のスクリューキャッ
プを用い、この小びんＡをTeflonRコートゴム隔壁で密
封した後、22ゲージのステンレス鋼製針を用いて、この
蒸気空間にN2を約15分間通した。２番目の3mLガラス製
小びんＢに、1.07g（10ミリモル）のMMA（これを予め、
中性アルミナに通すことで、ラジカル抑制剤を除去し
た）、0.15mL（1.0ミリモル）のエチル−２−ブロモ−
イソブチレートおよび0.2mLのメタノールを仕込んだ。
この小びんＢを同様に密封した後、約15分間N2パージし
た。時間ゼロで、シリンジを用い、小びんＢから液体を
抜き出して、急速撹拌している小びんＡの中に注入し
た。小びんＡ中の反応混合物を約20時間撹拌した。液状
生成物のサンプル約0.5mLを約0.25mLのCD2Cl2と一緒に
した後、1H NMRで分析した。PMMAに関する〜3.6ppmにお
ける のピーク積分値/MMAに関する〜3.7ppmにおける ピーク積分値の比は、約54/46であり、このことは、変
換率（％）が約54％であることを示していた。真空脱溶
媒（〜0.02mm）して未反応のMMAを除去した生成物のサ
ンプルに関してGPC分析を行った結果、下記の数値から
得られた： Mw＝311,000、Mn＝70,500、およびPD＝4.41。
H2Oが共溶媒である実施例では、このH2Oと該ｐ−O2NO
N＝NONaとを混合し、N2パージした後、このH2O溶液を、
残存している液体の中に注入した。
N＝NONaとを混合し、N2パージした後、このH2O溶液を、
残存している液体の中に注入した。
実施例27 5Lのフラスコに、2000gのクロロプレン、1gの２−ブ
ロモイソ酪酸エチル、60gの不均化ロジン（Resin90）、
4.4gのドデシルメルカプタン、1920gの水、8gのLomar P
W（ホルムアルデヒド−ナフタレンスルホン酸の縮合
物）、3gの亜硫酸ナトリウム、および9.2gの水酸化ナト
リウムを仕込んだ後、窒素雰囲気下で撹拌することによ
り乳化させた。１％のｐ−O2N−C6H4−Ｎ＝Ｎ−ONa開始
剤水溶液9mLを加えることによって重合を開始させ、こ
の時、液体比重計で測定したこの乳化液の比重は0.967
から0.972に上昇した。15分毎に該開始剤溶液の添加を
継続することで、比重が上昇することによって示される
ように、クロロプレンの重合を維持し、これを、この開
始剤溶液の全添加量が88mLに到達するまで行い、この時
の比重の読みは1.082であった。このクロロプレンの変
換率は85.6％であり、そして全固体濃度は43.2％であっ
た。通常のフリーズロール（freeze−roll）方法を用い
てこのポリマーを単離することにより、100℃のムーニ
ー粘度が79の固体状ポリクロロプレン（1430g）が得ら
れた。
ロモイソ酪酸エチル、60gの不均化ロジン（Resin90）、
4.4gのドデシルメルカプタン、1920gの水、8gのLomar P
W（ホルムアルデヒド−ナフタレンスルホン酸の縮合
物）、3gの亜硫酸ナトリウム、および9.2gの水酸化ナト
リウムを仕込んだ後、窒素雰囲気下で撹拌することによ
り乳化させた。１％のｐ−O2N−C6H4−Ｎ＝Ｎ−ONa開始
剤水溶液9mLを加えることによって重合を開始させ、こ
の時、液体比重計で測定したこの乳化液の比重は0.967
から0.972に上昇した。15分毎に該開始剤溶液の添加を
継続することで、比重が上昇することによって示される
ように、クロロプレンの重合を維持し、これを、この開
始剤溶液の全添加量が88mLに到達するまで行い、この時
の比重の読みは1.082であった。このクロロプレンの変
換率は85.6％であり、そして全固体濃度は43.2％であっ
た。通常のフリーズロール（freeze−roll）方法を用い
てこのポリマーを単離することにより、100℃のムーニ
ー粘度が79の固体状ポリクロロプレン（1430g）が得ら
れた。
実施例28 乳化液中のアクリル酸ブチルとメタアクリル酸メチルと
のブロックコポリマー 機械的撹拌機、コンデンサ、２個の滴下漏斗、温度計
および窒素導入口が備わっている１リットルの４つ口フ
ラスコに、130gの脱イオン水、14gのアクリル酸ブチ
ル、1gの30％ラウリルスルホン酸ナトリウム水溶液（Du
ponal）および0.5gのブロモイソ酪酸エチルを仕込ん
だ。このフラスコの内容物を45分間室温で激しく窒素パ
ージした後、上記フラスコに、脱イオン水12g中0.5gの
ｐ−ニトロフェニルジアゾ化ナトリウムから成る溶液を
一度に加えた。35分後、この反応混合物は発熱を開始
し、これは50分間に渡り25.4℃（または3.7℃上昇）に
ピークを示した。このミルク状のオレンジ色をした反応
混合物を１時間撹拌した後、50gのアクリル酸ブチル
と、脱イオン水20g中2gのDuponolR（E.I.du Pont de Ne
mours and Company、Wilmington、DE）から成る溶液
を、１時間かけて同時に加えた。この添加を行っている
間、この反応混合物は再び発熱を開始し、この添加終了
後17分でピークの37.5℃（14.4℃上昇）に到達した。こ
の発熱後１時間で、該モノマーが90％変換し、そして脱
イオン水30g中に溶解させた50gのメタアクリル酸メチル
と2gのDuponolRから成る仕込み物を更に２回、１時間か
けて加えた。この反応混合物は再び発熱し、そしてこの
２番目の添加終了後２時間25分で26.5℃（2.2℃上昇）
に上昇した。この反応混合物を更に１時間撹拌し、この
時点での変換率は、全モノマーの82％であった。この最
終生成物は淡いベージュ色の懸濁液であり、これをガラ
スの上に延伸した後、120℃で10分間焼くことにより、
−48℃と＋93℃に２つのTgを有する透明で黄色な、堅く
て柔軟性を示すフィルムが得られた。
のブロックコポリマー 機械的撹拌機、コンデンサ、２個の滴下漏斗、温度計
および窒素導入口が備わっている１リットルの４つ口フ
ラスコに、130gの脱イオン水、14gのアクリル酸ブチ
ル、1gの30％ラウリルスルホン酸ナトリウム水溶液（Du
ponal）および0.5gのブロモイソ酪酸エチルを仕込ん
だ。このフラスコの内容物を45分間室温で激しく窒素パ
ージした後、上記フラスコに、脱イオン水12g中0.5gの
ｐ−ニトロフェニルジアゾ化ナトリウムから成る溶液を
一度に加えた。35分後、この反応混合物は発熱を開始
し、これは50分間に渡り25.4℃（または3.7℃上昇）に
ピークを示した。このミルク状のオレンジ色をした反応
混合物を１時間撹拌した後、50gのアクリル酸ブチル
と、脱イオン水20g中2gのDuponolR（E.I.du Pont de Ne
mours and Company、Wilmington、DE）から成る溶液
を、１時間かけて同時に加えた。この添加を行っている
間、この反応混合物は再び発熱を開始し、この添加終了
後17分でピークの37.5℃（14.4℃上昇）に到達した。こ
の発熱後１時間で、該モノマーが90％変換し、そして脱
イオン水30g中に溶解させた50gのメタアクリル酸メチル
と2gのDuponolRから成る仕込み物を更に２回、１時間か
けて加えた。この反応混合物は再び発熱し、そしてこの
２番目の添加終了後２時間25分で26.5℃（2.2℃上昇）
に上昇した。この反応混合物を更に１時間撹拌し、この
時点での変換率は、全モノマーの82％であった。この最
終生成物は淡いベージュ色の懸濁液であり、これをガラ
スの上に延伸した後、120℃で10分間焼くことにより、
−48℃と＋93℃に２つのTgを有する透明で黄色な、堅く
て柔軟性を示すフィルムが得られた。
本発明の好適な具体例を上に記述してきたが、ここに
記述した精密な構成に本発明を限定することを意図した
ものではないと理解すべきであり、そして更に、添付請
求の範囲で明記する如き本発明の範囲内に入る全ての変
化に対して権利を保有するものと理解すべきである。
記述した精密な構成に本発明を限定することを意図した
ものではないと理解すべきであり、そして更に、添付請
求の範囲で明記する如き本発明の範囲内に入る全ての変
化に対して権利を保有するものと理解すべきである。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/00 - 4/26 C08F 20/00 - 20/40 C08F 120/00 - 120/40 C08F 220/00 - 220/40 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (26)
- 【請求項１】（ａ）アクリル酸類、アクリル酸エステル
類およびクロロプレンから成る群から選択されるビニル
モノマー； （ｂ）式M+n（OCN）ｎを有するシアン酸塩、または式Ar
−Ｎ＝Ｎ−O-1/nM+nを有するジアゾ化物 ［ここで、 ｎは、Ｍ上のイオン電荷である整数であり、 Ｍは、金属イオンであり、そして Arは、アリールまたは置換アリール基である］；および （ｃ）Ｎ−クロロスクシニミド、Ｎ−ブロモスクシニミ
ド、または式 ［式中、 Ｙは、 から成る群から選択され、 Ｘは、塩素、臭素およびヨウ素から成る群から選択さ
れ、 各々のR1は、独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒ
ドロカルビル、ＹおよびＸから成る群から選択され、そ
して 各々のR2は、独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒド
ロカルビルである］ を有するハロゲン化化合物； を接触させることを含む、ビニルモノマー類の重合方
法。 - 【請求項２】上記ビニルモノマーが、アクリル酸、メタ
アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル
酸ブチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸フェニル、メタアクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチルまたはメタアクリル酸２−ヒ
ドロキシエチルである請求の範囲１記載の方法。 - 【請求項３】上記ビニルモノマーがクロロプレンである
請求の範囲１記載の方法。 - 【請求項４】上記ジアゾ化物中の上記Ar基がｐ−ニトロ
フェニルまたはｐ−シアノフェニルである請求の範囲１
記載の方法。 - 【請求項５】上記Ｍがアルカリ金属イオンまたはテトラ
ヒドロカルビルアンモニウムイオンである請求の範囲１
記載の方法。 - 【請求項６】上記アルカリ金属イオンがナトリウムまた
はカリウムである請求の範囲５記載の方法。 - 【請求項７】上記ビニルモノマーが、アクリル酸、メタ
アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル
酸ブチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸フェニル、メタアクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸２−ヒドロ
キシエチルまたはクロロプレンである請求の範囲５記載
の方法。 - 【請求項８】上記ビニルモノマーが、アクリル酸、メタ
アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル
酸ブチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸フェニル、メタアクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸２−ヒドロ
キシエチルまたはクロロプレンである請求の範囲４記載
の方法。 - 【請求項９】上記（ｂ）成分がアルカリ金属のシアン酸
塩である請求の範囲１記載の方法。 - 【請求項１０】上記ビニルモノマーが、アクリル酸、メ
タアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリ
ル酸ブチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸フェニル、メタアクリル酸シクロヘキシル、アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸２−ヒド
ロキシエチルまたはクロロプレンである請求の範囲９記
載の方法。 - 【請求項１１】上記Ｘが塩素または臭素である請求の範
囲１記載の方法。 - 【請求項１２】上記Ｘが塩素または臭素である請求の範
囲８記載の方法。 - 【請求項１３】上記Ｘが塩素または臭素である請求の範
囲10記載の方法。 - 【請求項１４】上記ハロゲン化化合物が、２−ブロモイ
ソ酪酸のアルキルエステル類、２−クロロイソ酪酸のア
ルキルエステル類、２−クロロイソ酪酸エチル、２−ヨ
ードイソ酪酸エチル、２−ブロモイソ酪酸エチル、２−
ブロモマロン酸ジエチル、ブロモメチルｐ−ニトロフェ
ニルケトン、２−ブロモイソブチロニトリル、２−ブロ
モ酢酸メチル、２−フェニル−２−クロロ酢酸フェニ
ル、ｎ−ヘキシル−２−クロロオクトエートまたは２−
ブロモマロノニトリルである請求の範囲１記載の方法。 - 【請求項１５】上記ハロゲン化化合物が、２−ブロモイ
ソ酪酸のアルキルエステル類、２−クロロイソ酪酸のア
ルキルエステル類、２−クロロイソ酪酸エチル、２−ヨ
ードイソ酪酸エチル、２−ブロモイソ酪酸エチル、２−
ブロモマロン酸ジエチル、ブロモメチルｐ−ニトロフェ
ニルケトン、２−ブロモイソブチロニトリル、２−ブロ
モ酢酸メチル、２−フェニル−２−クロロ酢酸フェニ
ル、ｎ−ヘキシル−２−クロロオクトエートまたは２−
ブロモマロノニトリルである請求の範囲７記載の方法。 - 【請求項１６】上記ハロゲン化化合物が、２−ブロモイ
ソ酪酸のアルキルエステル類、２−クロロイソ酪酸のア
ルキルエステル類、２−クロロイソ酪酸エチル、２−ヨ
ードイソ酪酸エチル、２−ブロモイソ酪酸エチル、２−
ブロモマロン酸ジエチル、ブロモメチルｐ−ニトロフェ
ニルケトン、２−ブロモイソブチロニトリル、２−ブロ
モ酢酸メチル、２−フェニル−２−クロロ酢酸フェニ
ル、ｎ−ヘキシル−２−クロロオクトエートまたは２−
ブロモマロノニトリルである請求の範囲８記載の方法。 - 【請求項１７】上記ハロゲン化化合物が、２−ブロモイ
ソ酪酸のアルキルエステル類、２−クロロイソ酪酸のア
ルキルエステル類、２−クロロイソ酪酸エチル、２−ヨ
ードイソ酪酸エチル、２−ブロモイソ酪酸エチル、２−
ブロモマロン酸ジエチル、ブロモメチルｐ−ニトロフェ
ニルケトン、２−ブロモイソブチロニトリル、２−ブロ
モ酢酸メチル、２−フェニル−２−クロロ酢酸フェニ
ル、ｎ−ヘキシル−２−クロロオクトエートまたは２−
ブロモマロノニトリルである請求の範囲10記載の方法。 - 【請求項１８】ブロックコポリマーが生じるように逐次
的に上記ビニルモノマー類を加える請求の範囲１記載の
方法。 - 【請求項１９】溶媒、乳化液、懸濁液を用いずに行う請
求の範囲１記載の方法。 - 【請求項２０】乳化法で行う請求の範囲１記載の方法。
- 【請求項２１】上記方法において使用される乳化液が水
系乳化液である請求の範囲20記載の方法。 - 【請求項２２】懸濁法で行う請求の範囲１記載の方法。
- 【請求項２３】上記方法において使用される懸濁液が水
系懸濁液である請求の範囲22記載の方法。 - 【請求項２４】−20℃から120℃の温度で行う請求の範
囲１記載の方法。 - 【請求項２５】上記温度が０℃から60℃である請求の範
囲24記載の方法。 - 【請求項２６】上記温度が10℃から60℃である請求の範
囲25記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US562,982 | 1990-08-06 | ||
| US07/562,982 US5086137A (en) | 1990-08-06 | 1990-08-06 | Polymerization of selected vinyl monomers |
| PCT/US1991/005439 WO1992002562A1 (en) | 1990-08-06 | 1991-08-06 | Polymerization of selected vinyl monomers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05509348A JPH05509348A (ja) | 1993-12-22 |
| JP3030083B2 true JP3030083B2 (ja) | 2000-04-10 |
Family
ID=24248596
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3513408A Expired - Fee Related JP3030083B2 (ja) | 1990-08-06 | 1991-08-06 | 選択したビニルモノマー類の重合 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5086137A (ja) |
| EP (1) | EP0542836B1 (ja) |
| JP (1) | JP3030083B2 (ja) |
| CA (1) | CA2088783A1 (ja) |
| DE (1) | DE69115044T2 (ja) |
| ES (1) | ES2080959T3 (ja) |
| WO (1) | WO1992002562A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0515719B1 (de) * | 1991-05-31 | 1995-03-15 | Sellotape AG | Selbstklebende Acrylat-Copolymere, Verfahren zu deren Herstellung, und selbstklebende Flächengebilde, die diese enthalten |
| CN105143891B (zh) * | 2012-10-19 | 2018-03-30 | 普列托电池公司 | 固体‑聚合物涂层中缺陷的检测 |
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|---|---|---|---|---|
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| BE554173A (ja) * | 1955-12-23 | |||
| US4404345A (en) * | 1981-09-16 | 1983-09-13 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Novel adhesive compositions |
| JPS62195640A (ja) * | 1986-02-24 | 1987-08-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光材料 |
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1990
- 1990-08-06 US US07/562,982 patent/US5086137A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-08-06 CA CA002088783A patent/CA2088783A1/en not_active Abandoned
- 1991-08-06 ES ES91914428T patent/ES2080959T3/es not_active Expired - Lifetime
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- 1991-08-06 WO PCT/US1991/005439 patent/WO1992002562A1/en active IP Right Grant
- 1991-08-06 EP EP91914428A patent/EP0542836B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-06 DE DE69115044T patent/DE69115044T2/de not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |