JPS61250009A - 耐熱性微細樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性、耐溶剤性に優れた微細樹脂粒子の製造
方法に関するものであり、更に詳しくはマレイミド化合
物を含んでなる重合性単量体を、特定の有機溶剤を含有
してなる水系媒体中で重合せしめて、粒子径が１００ミ
クロン或いはそれ以下で、比較的粒子径分布の狭い耐熱
性樹脂粒子を得る方法に関するものである。

従来よりプラスチック類の顔料、体質顔料や充填補強剤
として微細な樹脂粒子が多用されているが、これらの中
には耐熱性又は耐溶剤性が充分でなかったり、分解ガス
を発生したりするなど問題を抱えているのが現状である
。

本発明者らはこれらの実情に鑑み、鋭意研究の結果、マ
レイミド化合物を含んでなる重合性単讃体を特定の有機
溶剤を含有してなる水系媒体中で重合せしめた後、該媒
体より重合体を分離、乾燥せしめることにより、粒子径
が１００ミクロン或いはそれ以下で、比較的粒子径分布
の狭い耐熱性に優れた微細な樹脂粒子が容易に得られる
ことを見出して、本発明を完成させたものである。

即ち、本発明は一般式 （式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素、ハロゲ
ン、炭素数１〜１５のアルキル基、アリール基又は置換
アリール基であり、Ｒ３は水素、炭素数１〜１５のアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基又は置換アリー
ル基である。） で表わされるマレイミド化合物を含んでなる重合性単量
体を、該重合性単量体を溶解し且つ水と混和しうる有機
溶剤を含有してなる水系媒体中で重合せしめた後、該媒
体より重合体を分離、乾燥することを特徴とする耐熱性
微細樹脂粒子の製造方法に関するものである。

本発明で使用されるマレイミド化合物は前記一般式で表
わされるものであり、例えばマレイミド、Ｎ−メチルマ
レイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイ
ミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイ
ミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ターシャリブチ
ルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−ラ
ウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２
−クロルフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−クロルフェ
ニル）マレイミド、Ｎ−（４−クロルフェニル）マレイ
ミド、Ｎ−（４−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（
２，４，６−ドリクロルフエニル）マレイミド、Ｎ−（
２゜４、６−　トリブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−
（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−メチル
フェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マ
レイミド、Ｎ−（２−ターシャリブチルフェニル）マレ
イミド、Ｎ−（３−ターシャリブチルフェニル）マレイ
ミド、Ｎ−（４−ターシャリブチルフェニル）マレイミ
ド、Ｎ−（２，６−シメチルフエニル）マレイミド、Ｎ
−（２−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−ニト
ロフェニル）マレイミｔ’、Ｎ−（４−ニトロフェニル
）マレイミド、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニル）マレ
イミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）マレイミド、
Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキ
シフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−メトキシフェニル
）マレイミド、Ｎ−（４−メトキシフェニル）マレイミ
ド、Ｎ−（４−エトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（
２−メトキシ−４−クロルフェニル）マレイミド、Ｎ−
（４−フェニルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−フェ
ニロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ベンジルフ
ェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ベンジロキシフェニル
）マレイミド、Ｎ−（４−フェノキシメチルフェニル）
マレイミド、Ｎ−（２−クロル−４−フェノキシフェニ
ル）マレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−（２−
カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−カルボキ
シフェニル）マレイミド、α−クロルート−フェニルマ
レイミド、α−メチル−Ｎ−フェニルマレイミド等を挙
げることが出来、これらのうち１種又は２種以上を使用
することが出来る。

本発明で使用される重合性単量体は、前記したマレイミ
ド化合物を含んでなり、要求される耐熱性、耐溶剤性を
考慮して、得られる微細樹脂粒子の耐熱性、耐溶剤性を
損なわない範囲で前記マレイミド化合物と共重合可能な
他の単量体を併用することが出来る。好ましくはマレイ
ミド化合物が重合性単量体の主成分となる割合に他の単
量体を併用する。他の単量体の使用口をマレイミド化合
物が重合性単量体の主成分となる割合を超える多量とし
た場合、得られる樹脂粒子の耐熱性が場合により不充分
となったり、重合後の該媒体から重合体を分離、乾燥す
る際の操作として煩雑なもの、例えば噴霧乾燥や低圧縮
ケーキの比較的低温（１００℃未満）下での乾燥が、重
合体の解砕を容易にし、望ましい粒子径の微細樹脂粒子
を得るために必要となる場合があるので注意を要する。

これらの他の単量体としては、例えば、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリブチル、メ
タクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリ
ル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸
２−フェノキシエチル、メタクリル酸３−フェニルプロ
ピル等のアルキル基の炭素数１〜１８を有するメタク”
リル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸タ
ーシャリブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソア
ミル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリ
ル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル等のアルキル
基の炭素数１〜１８を有するアクリル酸エステル類：ス
チレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビ
ニルトルエン、イソプ・ロベニルスチレン、クロルスチ
レン等のビニル芳香族類；アクリロニトリル、メタクリ
レートリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニ
トリル等の不飽和ニトリル類：エチレングリコールジア
クリレート又はメタクリレート、ヘキサンジオールジア
クリレート又はメタクリレート、ジビニルベンゼン、ト
リメチロールプロパントリアクリレート又はメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート又はメ
タクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ート又はメタクリレート、ビスフェノールＡのエチレン
オキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のジアクリ
レート又はメタクリレート、ハロゲン化ビスフェノール
Ａのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加
物のジアクリレート又はメタクリレート、インシアヌレ
ートのトリアクリレート又はメタクリレート、イソシア
ヌレートのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイ
ド付加物のジ又はトリアクリレート又はメタクリレート
等の多価アクリレート類又はメタクリレート類ニトリア
リルイソシアヌレート、ジアリルフタレート等の多価ア
リレート類；更にはグリシジルアクリレート又はメタク
リレート、アリルグリシジルエーテル７やアクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸もし
くはそれらの半エステル化物等の官能性単量体類等が挙
げられ、目的に応じてこれらの１種又は２種以上を用い
ることが出来るが、これらの種類及び使用量は本発明の
目的を逸脱しない範囲で選択すればよい。

本発明の方法で得られる耐熱性微細樹脂粒子は０．０１
〜１００ミクロンの大きさを有する球状微粒子である。

該粒子は前記重合性単量体を、該重合性単量体を溶解し
且つ水と混和しつる有機溶剤を含有してなる水系媒体中
で重合することにより容易に調製出来る。

重合反応は自生圧力下又は加圧下で、不活性ガス雰囲気
のもとに０℃又はそれ以下の温度から１００℃又はそれ
以上の温度において行われる。

重合の際に使用される重合開始剤は従来公知の遊離基重
合開始剤例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、過
酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の油
溶性又は水溶性の過酸化物やアゾビスイソブチ０ニトリ
ル等のアゾ化合物が適当である。またジメチルアニリン
、亜硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸、硫酸第１鉄
等の還元剤を併用して重合反応を有効に進めることも可
能である。

本発明において、重合性単量体の重合は、該重合性単量
体を溶解し且つ水と混和しうる有機溶剤を含有してなる
水系媒体中で行われる。重合初期には該重合性単量体お
よび初期重合物は水系媒体中に溶解もしくは微分散して
おり、重合の進行と共に高分子量化した微粒子状の重合
体が水系媒体中に生成してくるが、重合中に生成した粒
子状の重合体が融着して粗大化することはない。該有機
溶剤は、水および該重合性単量体に対し両親媒性であり
、重合初期には該重合性単量体や初期重合物の溶解ある
いは微分散を助け、微粒子状の重合体が生成した後は生
成粒子の水系媒体中での安定性に寄与するものである。

本発明において水系媒体中で重合を開始するには、例え
ば前記有機溶剤を含有してなる水系媒体中に重合性単量
体を添加、よく混合して重合性単量体を溶解もしくは微
分散したのち、重合を開始する方法でもよく、あるいは
水媒体又は前記有機溶剤を含有してなる水系媒体中に、
重合性単量体を前記有機溶剤に溶解した溶液を一括添加
したのち、重合を開始する方法でもよいが、生成した重
合体粒子の安定性をより高め、よって粒子径分布の狭い
耐熱性微細樹脂粒子を得るためには、水媒体又は該水系
媒体中に重合性単量体の該有機溶剤溶液を一括添加した
のち重合を開始する方法が好ましい。

本発明に用いられる有機溶剤としては、前記重合性単量
体を溶解し且つ水と混和しうるものであれば特に制限は
なく、例えば、メタノール、エタノール、プロパツール
、イソプロパツール、ｔ−ブタノール、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブ
アセテート、メチルセロソルブアセテート、ジエチルカ
ルピトール、メチルカルピトール、カルピトールアセテ
ート、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルホルムオキサイド、メチルエチルケ
トン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、エチレング
リコール、ジエチレングリコール等が挙げられ、これら
の１種又は２種以上を使用する。

本発明では前記した特定の有機溶剤を含有してなる水系
媒体中で重合を行うが、場合によっては重合に際して少
量の公知の乳化剤又は懸濁剤を併用しても差支えない。

しかしながら、乳化剤や懸濁剤を併用する場合、往々に
して、得られる微細樹脂粒子の吸湿性が高くなり、電気
絶縁性等の電気特性の低下をまねくことがあるので注意
を要する。本発明の方法によれば乳化剤や懸濁剤を用い
ずとも比較的粒子径分布の狭い耐熱性樹脂粒子を容易に
得ることができる。

乳化剤としては、例えばオレイン酸カリウム、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウ
ム等の陰イオン性乳化剤：ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レンブロック共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン
エステル等の非イオン性乳化剤；ラウリルトリメチルア
ンモニウムクロライド等の陽イオン性乳化剤があり、ま
た懸濁剤としては、例えばポリビニルアルコール、メチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アクリル
酸又はメタクリル酸共重合体の水溶性塩、上記非イオン
性乳化剤等の有機系懸濁剤：炭酸マグネシウム、炭酸カ
ルシウム、硫酸バリウム等の無機系懸濁剤が挙げられる
。これらのうち１種又は２種以上を適宜使用すればよい
。また公知のｐＨ調節剤、各種塩類等を使用して微細粒
子の重合中の安定性維持、又は粒子径制御のための助剤
として補助的に用いることも出来る。

重合によって得られる重合体の分子口については特に制
限はされないが、耐熱性の面からは高い方が好ましい。

分子量を調節する必要のある場合には公知の連鎖移動剤
、例えばブチルメルカプタン、ターシャリドデシルメル
カプタン、メルカプトエタノール、四塩化炭素等を使用
すればよい。

上記の如く重合して得られた重合体を水系媒体から分離
、乾燥して微細樹脂粒子を得る方法としては、常法に従
えばよく、例えば減圧乾燥する方法；噴霧乾燥する方法
；重合後の水系媒体に電解質等を添加して重合体を塩析
させた後、濾過、水洗、乾燥の各工程を経て微細樹脂粒
子を得る方法等を任意に採用することが出来る。

本発明の方法で得られる耐熱性微細樹脂粒子は直径が０
．０１〜１００ミクロンの範囲にある粒子径分布が比較
的狭い球状の微粒子である。

また耐熱性、耐溶剤性、滑性、電気特性等にすぐれ、且
つ固いので、これらの特徴を生かして種々の用途、例え
ば各種プラスチック類の耐熱性向上剤、成形加工性向上
剤や充填補強剤或いは磁気テープ等のテープ、フィルム
類のスリップ剤等に利用出来る。

次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発
明はこれらの実施例により制限されるものではないこと
は勿論である。なお例中の部は重量部を、％は重量％を
それぞれ表わすものとする。

実施例　１ １Ｊの撹拌機付きステンレス製４つロフラスコに脱イオ
ン水２７０部、ブチルセロソルブ２７０部を仕込み、窒
素ガス雰囲気下に５０℃に加温して、この温度に維持し
たタｉチルマレイミド６０部、パーブチルＨ（日本油脂
■製）０゜６部をブチルセロソルブ１８０部に溶解した
溶液を４つロフラスコに添加した後、ロンガリット０．
６部を添加し・重合を開始させた。その後内温を７０℃
に昇温し、３時間重合を継続した。

得られた水性液を１００℃、１０部ｗ＋１ｌｌ）の条件
下で乾燥して微細樹脂粒子を得た。

得られた微細樹脂粒子を電子顕微鏡を用いて観察したと
ころ、粒子径０．１〜１０ミクロンの範囲にある球状粒
子であることがわかった。

また、メトラー融点測定器で測定した融点は３００℃以
上であった。

実施例　２ １１の撹拌機付きステンレス製フラスコに脱イオン水２
７０部、ブチルセロソルブ２７０部を仕込み、窒素ガス
雰囲気下に６０℃に加温して、この温度に維持したＳク
ロヘキシルマレイミド４０部、メチルメタクリレート２
０部をブチルセロソルブ１８０部に溶解した溶液をフラ
スコに添加し、次いでアゾビスイソブチロニトリル０．
６部を添加して重合を開始させた。その後内温を７　（
Ｉ”Ｃに昇温し、この温度で３時間重合を行った。

得られた水性液を実施例１と同様の条件で乾燥して微細
樹脂粒子を得た。電子顕微鏡で観察したところ、粒子径
が０．１〜１０ミクロンの範囲にある球状粒子であるこ
とがわかった。

また融点は３００℃以上であった。

実施例　３ １Ｊの撹拌機付きステンレス製フラスコに脱イオン水２
７０部を仕込み、窒素ガス雰囲気下に９０℃に加温して
、この温度に維持したキ最エニルマレイミド３０部、パ
ーブチルＨ（日本油脂■製）０．３部をセロソルブ２７
０部に溶解した溶液をフラスコに添加し、次いでロンガ
リットの１０％水溶液１．５部を添加して重合を開始さ
せた。重合開始１時間後に更にロンガリット１０％水溶
液１．５部を添加し、その後２時間重合を継続した。

得られた水性液を実施例１と同様の条件で乾燥して微細
樹脂粒子を得た。これを光学顕微鏡で観察したところ０
．５〜１５ミクロンの範囲にある球状粒子であることが
わかった。

また融点は３００℃以上で、高い耐熱性を示した。

実施例　４ １オの撹拌機付きステンレス製フラスコに脱イオン水２
７０部、セロソルブ２７０部を仕込解させた。

次いでパーブチルＨ（日本油脂＠製）ｏ、６部及びロン
ガリットの１０％水溶液３部を加えて重合を開始させた
。重合開始１時間後にロンガリン８１０％水溶液３部を
添加し、更に２時間重合を継続した。

得られた水性液を実施例１と同様の条件で乾燥して微細
樹脂粒子を得た。これを光学顕微鏡で観察したところ、
粒子径が０．５〜１５ミクロンの範囲にある球状粒子で
あることがわかった。

また融点は３００’Ｃ以上で、高い耐熱性を示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ独立に水素、ハ
   ロゲン、炭素数１〜１５のアルキ ル基、アリール基、又は置換アリール基、 Ｒ＿３は水素、炭素数１〜１５のアルキル基、シクロア
   ルキル基、アリール基又は置換ア リール基である。） で表わされるマレイミド化合物を含んでなる重合性単量
   体を、該重合性単量体を溶解し且つ水と混和しうる有機
   溶剤を含有してなる水系媒体中で重合せしめた後、該媒
   体より重合体を分離、乾燥することを特徴とする耐熱性
   微細樹脂粒子の製造方法。