JPS62209109A - 耐熱性微細樹脂粒子の分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱性、耐溶剤性に優れた微細樹脂粒子の分散
液の製造方法に関するものてあり、更に詳しくはマレイ
ミ［・化合物を含んてなる重合性単品体を、特定の有機
溶剤を含有してなる水系媒体中で重合せしめて、粒子径
が１００ミクロン或いはそれ以下て、比較的粒−ｆ径分
１１の狭い＃熱性樹脂微粒子の分散液を得る方法に関す
るものである。

（従来の技術および発明が解決しようとする問題点） 従来より１＆を晶、塗ネ１及び接着剤等の顔ネ１や充填
剤として微細な樹脂粒子か使用されているか、これらの
中には１４Ｓ性又は耐溶剤性か不充分てあったり、分解
カスを発生したりするなど問題を抱えているのか現状で
ある。

本発明者らはこれらの実状に鑑み、鋭意研Ｉ　　究の結
果、マレイミド化合物を含んでなる重合性９１都体を、
特定の有機溶剤を含有してなる水系媒体中て重合つせし
めることにより粒子（Ｙか１００ミクロン或いはそれ以
「て、比較的粒子径分布の狭い耐熱性に優れた微細な樹
脂粒子の分散液か容易に得られることを見出して、本発
明を完成させたのである。

（問題点を解決するためのｒ一段および効果）即り、本
発明は一般式 （式中、Ｒ５およびＲ２はそれぞれ独立に水素、ハロゲ
ン、炭素数ｌ〜１５のアルキル’ｋ、アリールノ、（、
又は置換アリール騙てあり、Ｒ１は水素、炭素数１−１
５のアルキル県、シクロアルキル基、アリール基又は置
換子り−ル基である。） て表わされるマレイミド化合物を含んＣなる屯合性弔品
体を、該重合性型Ｕ体を溶解し１つ水と混和しうるイｉ
！溶剤を含有してなる水系媒体中て重合せしめろことｒ
：４￥徴とする耐熱性微細樹脂粒子の分散液の製法に関
するものである。

本発明におい゛Ｃ使用されるマレイミド化合物は前記の
−・般式て表わされるものてあり、例えばマレイミド、
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プ
ロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−
ブチルマレイミド、Ｎ−イソフチルマレイミト。

Ｎ−ターシャリブチルマレイミド、Ｎ−シクロへキシル
マレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマ
レイミド、Ｎ−（２−クロルフェニル）マレイミド、Ｎ
−（３−クロルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−クロ
ルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ブロモフェニル）
マレイミド、Ｎ−（２，４，６−１−リクロルフェニル
）マレイミド、Ｎ−（２゜４．６−ドリノロモフエニル
）マレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド
、Ｎ−（３−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−
メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−−１ターシヤ
リブチルフエニル）マレイミド、Ｎ−（３−ターシャリ
ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ターシャリブ
チルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−シメチルフ
エニル）マレイミド、Ｎ−（２−ニトロフェニル）マレ
イミド、Ｎ−（３−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−
（４−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４−ジ
ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフ
ェニル）マレイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）
マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミ
ド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（
３−メ］・キシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メト
キシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−エトキシフェニ
ル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシ−４−クロルフェ
ニル）マレイミド、Ｎ−（４−フェニルフェニル）マレ
−イミド、Ｎ−（４−フェニロキシフェニル）マレイミ
ド、Ｎ−（４−ベンジルフェニル）マレイ：ＺＦ、Ｎ−
（４−ペンシロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−
フェノキシメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ク
ロル−４−フェノキシフェニル）マレイミド、Ｎ　−ナ
フチルマレイミ１ζ、Ｎ−（２−カルボキシフェニル）
マレイミド、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）マレイミ
ド、α−クロル−Ｎ　−フェニルマレイミド、α−メチ
ル−Ｎ−フェニルマレイミド笠を挙げることが出来、こ
れらのうち１種又は２種以上を使用することか出来る。

未発ＩＮＩて使用される重合性中量体は、前記したマレ
イミド化合物を含んでなり、要求される耐熱性、ｌｆｆ
１１溶剤性を考慮して、得られる微細樹脂粒子の耐熱性
、耐溶剤性を損なわない範囲て前記マレイミド化合物と
共重合可能な他の巾ｒ４体をａｔ用することが出来る。

好ましくはマレイミド化合物か重合性型樋体の１成分と
なる。１１合に他の重量体を併用する。他の単４体の使
用量を７レイミド化合物か重合性単埴体の主成分となる
割合を超える多重とした場合、得られる樹脂粒子の１＋
ｌ性か場合により不充分となったり、或は耐溶剤性が低
下したりする場合がある。

これらの他の単量体としては１例えば、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸イソツチル、メタクソル酸ターシャリブチル、メ
タクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリ
ル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸デシル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸シ
クロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２
−フェノキシエチル、メタクリル酸３−フェニルプロピ
ル等のアルキル基の炭素ｆｉ１〜１８を有するメタクリ
ル酸エステル類ニアクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酩プロピル、アクリル酸イソプロピル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸イソフチル、アクリル酸ター
シＸ・リフデル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソア
ミル、アクリル酸オクナル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリ
ル酸シクロヘキシル、アクリル酸ペンシル等のアルキル
基の炭素数ｌ〜１８を有するアクリル酸エステル類；ス
チレン、α−メチルスチレン、バラメチルスヂレン、ビ
ニルトルエン、インプロペニルスチレン、クロルスチレ
ン笠のビニル芳香族類：アクリロニトリル。

メタクリレートリル、エタクリロニトリル。

フェニルアクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；エチ
レングリコールジアクリレート又はメタクリレート、ヘ
キサンジオールシアクツレート又はメタクリレ−１〜、
ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリ
レト又はメタクリレート、ペンタエリスリトールデトラ
アクリレート又はメタクリレート。

ジペンタエリスリトールへキサアクリレート又はメタク
リレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又は
プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート又はメタ
クリレート、ハロゲン化ビスフェノールＡのエチレンオ
キサイド又はプロピレンオキサイド付加物のジアクリレ
ート又はメタクリレート、イソシアヌレートのトリアク
リレート又はメタクリレート、イソシアヌレートのエチ
レンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のジ又
はトリアクリレート又はメタクリレート等の多価アクリ
レート類又はメタクリレート類；トリアリルイソシアヌ
レート、ジアリルフタレート等の多価アリレート類二更
にはグリシジルアクリレート又はメタクリレート、アリ
ルヅリシジルエーテルやアクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸、フマル酸もしくはそれらの半エ
ステル化物等の官能性単呈体等か挙げられ、目的に応じ
てこれらの１種又は２種以上を用いることか出来るか、
これらの種類及び使用９は本発明の目的を逸脱しない範
囲で選択すればよい。

本発明の方法て得られ・る耐熱性微細樹脂粒子の分散液
に含有される樹脂粒子は０．０１〜ｌＯＯミクロンの大
きさを有する球状微粒子である。該微粒子の分散液は前
記重合性単Ｖ体の乳化爪金又は懸濁重合によって容易に
調製出来る６重合反応は自生圧力下又は加圧下で、不活
性ガス雰囲気のもとにＯ′Ｃ又はそれ以下の温度から１
００℃又はそれ以上の温度において行われる。

重合の際に使用される重合開始剤は従来公知の遊＃基重
合開始剤例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、過
酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の油
溶性又は水溶性の過酸化物やアゾビスイソフチロニトリ
ル等のアゾ化合物か適当である。　また。

ジメチルアニリン、亜硫酸水素ナトリウム、アスコルビ
ン酸、硫酸第一鉄等の還元剤を併用して重合反応を有効
に進めることもＩｉ（能てある。

未発１」において、重合性単量体の重合は、該重合性単
量体を溶解し且つ水と混和しうる１１機溶剤を含有して
なる水系媒体中で行われる。重合初期には該重合性単量
体および初期を合物は水系媒体中に溶解もしくは微分散
しており、重合の進行と共に高分子量化した微粒子状の
重合体か水系媒体中に生成してくるか、重合中に生成し
た粒子状の重合体が融着して粗大化することはない、該
有機溶剤は、木および該重合性Ｑｉ量体に対し両親媒性
であり、重合初期には該重合性単量体や初期虫金物の溶
解あるいは微分散を助け、微粒子状の重合体か生成した
後は生成粒子の水系媒体中ての安定性に寄与するもので
ある。

未発ＩＩにおいて水系媒体中で重合を開始するには、例
えば重犯有機溶剤を含有してなる水系媒体中に工合性弔
量体を添加、よく混合して重合性単量体を溶解もしくは
微分散した後１重合を開始する方法でもよく、あるいは
水媒体又は前記有機溶剤を含有してなる水系媒体中に　
ＩＴｌ、ｉ′？性弔；４体を前記４１機溶剤に溶解した
溶液を一括添加した後、重合を開始する方法でもよいか
、生成した重合体粒子−の安定性をより高め、粒子径分
ｉ＋の狭い１ｆ１熱性微細樹脂粒子を得るためには、水
媒体又は該水系媒体中にｉｌｊ合性中量体の該有機溶剤
溶液を一括添加した後、重合を開始する方法か好ましい
。

本発明に用いられる有機溶剤としては、前記重合性ｒｐ
、　ｉｉ１体を溶解し且つ水と混和しうるものであれば
特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノール、プ
【１パノール、インプロパツール、ｔ−フタノール、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ
、セロソルブアセデート、メチルセロソルブアセテート
、ジエチルカルピトール、メチルカルピトール、カルピ
トールアセテート、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
ジメチルホルムアミド、シメチルホルノ＼オキサイド、
メチルエチルケトン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール等が挙
げられ、これらの１種又は２種以上を使用する。

本発明では前記した特定の有機溶剤を含有してなる水系
媒体中で重合を行うか、場合によっては重合に際して少
量の公知の乳化剤又は懸濁剤を併用しても差支えない、
しかしながら、乳化剤や懸濁剤を併用する場合、往々に
して、得られる微細樹脂粒子の吸湿性が高くなり、電気
絶縁性等の電気特性の低下を招くことがあるので注意を
要する１本発明の方法によれば乳化剤や懸濁剤を用いず
とも比較的粒子径分布の狭い耐熱性樹脂粒子の分散液を
容易に得ることができる。乳化剤としては。

例えばオレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、ラウリルｆｔ酸ナトリウム等の陰イオン
性乳化剤；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
、ポリオキシエチレンボリオキシブロビレンブロック用
重合体、ポリオキシエチレンソルビタンエステル等の非
イオン性乳化剤ニラウリルトリメチルアンモニウムクロ
ライド等の陽イオン性乳化剤かあり、また懸濁剤として
は１例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、アクリル酸又はメタクリ
ル酸共重合体の水溶性１１１、上記非イオン性乳化剤等
の有機系懸濁剤：炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム等の無機系懸濁剤が挙げられる。これらの
うち１種又は２種以上を適宜使用すればよい、また公知
のｐＨ調箇剤、各種塩類等を使用して微細粒子の重合中
の安定性維持、又は粒子径制御のための助剤として補助
的に用いることも出来る。

重合によって得られる重合体の分子ｌについては特に制
限はされないか、耐熱性の面からは高い方か好ましい。

分子量を調箇する必要のある場合には公知の連鎖移動剤
、例えばブチルメルカプタン、ターシャリトデシルメル
カブタン、メルカプトエタノール、四塩化）Ｒ素等を使
用すればよい。

本発明の方法てイリられる樹脂分散液に含有される耐熱
性微細樹脂粒子は直径か０．０１〜１００ミクロンの範
囲にある粒子径分布が比較的狭い球状の微粒子である。

また耐熱性、１耐溶剤性、滑り性、電気特性等にすぐれ
、且つ固いので、これらの特徴を生かして種々の用途、
例えば各種プラスチック類の耐熱性向上剤、成型加工性
向上剤や充填補強剤或いは磁気テープ等のテープ、フィ
ルム類のスリップ剤等に利用出来る。

次に実施例により本発明を更に詳しく説明するか、本発
明はこれらの実施例により制限されるものではないこと
は勿論である。なお例中の部は（縫部を、％は重ｒｉ％
をそれぞれ表わすものとする。

実施例　ｌ １１の攪拌機付きステンレス製フラスコに脱イオン水を
２７０部、ブチルセロソルブを２７０部仕込み、窒素ガ
ス雰囲気下に５０’Ｃに加温して、この温度に維持した
。Ｎ−エチルマレイミド６０部、バーフチルＨ（日本油
脂■製）０．６部をブチルセロソルブ１８０部に溶解し
た溶液を４つ目フラスコに添加した後、ロンガリット０
．６部惰加し重合を開始させた。その後内温を７０’Ｃ
にＡ温し、３時間重合を継続した。

得られた微細樹脂粒子分散液は粘度ｌＯセンチポイズ以
Ｆの乳濁液であり、含まれる樹脂粒子を電子顧ａｔｔｔ
を用いて観察したところ、粒子径０．１〜１０ミクロン
の範囲にある球状粒子であることかわかった。

また、メ］〜ラー融点訓定器て測定した融点は３００部
以（−てあった。

実施例　２ １Ｍの攪拌機付きステンレス製フラスコに脱イオン木２
７０部、ブチルセロソルブ２７０部を仕込み、窒素カス
雰囲気ドに６０°Ｃに加温して、この温度に維持した。

Ｎ−シクロへキシルマレイミド４０部、メチルメタクリ
レート２０部をブチルセロソルブ１８０部に溶解した溶
液をフラスコに添加し１次いてアゾビスインブチロニト
リル０．６部を添加して重合を開始させた。その後、内
温を７０°Ｃに只温し、この温度で３時間、重合を行っ
た。

得られた微細樹脂粒子分散液は粘度ｌＯセンチボイズ以
下の半透明乳濁液であり、含有される微ｍ樹脂粒子は電
子顕微鏡により測定したところ、粒子径かＯ，１〜１０
ミクロンの範囲にある球状粒子であることがわかった。

また、融点は３００℃以上てあった。

実施例　３ １文の１？Ｉ！拌機付きステンレス製フラスコに１脱イ
オン水２７０部を仕込み、窒素ガス雰囲気−トに９０°
Ｃに加温して、この温度に維持した。Ｎ−フェニルマレ
イミド３０部、バーフチルＨ（１１本油脂■製）０．３
部をセロソルフ２７０部に溶解した溶液をフラスコに添
加し１次いてロンカリットの１０％水溶液１．５部を添
加して重合をじ１１始させた。重合開始１時間後に更に
リンガリット１０％水溶液１．５部を添加し、その後２
時間重合を継続した。

得られた樹脂粒子分散液は１０センチボイス以ｔ゛の低
粘度の乳濁液てあり、含まれる樹脂粒子を顕微鏡により
観察したところ粒子径０．５〜１．５ミクロンの範囲に
ある球状粒子であることかわかった。

また融点は３００°Ｃ以上て、高い耐熱性を示した。

実施例　４ １Ｍの界拌機付きステンレス製フラスコに脱イ゛オン水
２７０Ｆｒ６．セロソルフ２７０部を仕込み、窒素ガス
雰囲気ドに加温した後、Ｎ−シクロへキシルマレイミド
６０部を添加し゛Ｃ溶解さた。

次い゛ＣＣパーツチル（１１本油脂株製）０゜６部及び
ロンガリットのｌＯ％水溶液３部を加えて重合を開始さ
せた。重合開始１時間後にロンガリウトｌＯ％水溶液３
部を添加し。

更に２時間用合をｍ続した。

得られた微細樹脂粒子の水性分散液は粘度１０センチボ
イス以下の低粘度の乳濁液であり、含有される樹脂粒子
は顕微鏡観察により粒子−径か　０．５〜１５ミクロン
の範囲にある球状微粒子であることかわかった。

また融点は３００　’Ｃ以上で、高い耐熱性を示した。

特許出願人　［］本触媒化学工業株式会社く」

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ独立に水素、ハ
   ロゲン、炭素数１〜１５のアルキ ル基、アリール基又は置換アリール基であ り、Ｒ＿３は水素、炭素数１〜１５のアルキル基、シク
   ロアルキル基、アリール基又は 置換アリール基である。） で表わされるマレイミド化合物を含んでなる重合性単量
   体を、該重合性単量体を溶解し且つ水と混和しうる有機
   溶剤を含有してなる水系媒体中で重合せしめることを特
   徴とする耐熱性微細樹脂粒子の分散液の製造方法。