JPS63286412A - 乳化重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は乳化重合方法に関するものであり、よシ詳しく
は常温で固体上のマレイミド化合物類を含む重合性単量
体成分を簡便にしてかつ安定に重合できる乳化重合方法
に関するものである。

〈従来の技術〉 従来から、水性エマルシ、ン樹脂の耐熱性を改良するう
えで、マレイミド化合物類を重合性単量体成分に用いる
のが有効である。一般にマレイミド化合物類を用いての
乳化重合は、該マレイミド化合物の多くが常温で固体で
あシ通常の乳化重合方法に依るのが困峻なために、例え
ばマレイミド化合物類と他の共重合性の単量体とヲ一括
して反応容器中に仕込んで乳化重合する方法や、マレイ
ミド化合物類を多量の他の重合性単量体に溶解して乳化
重合する方法等によシ行なわれている。しかし、前者の
方法では重合反応時の発熱を制御するために、得られる
樹脂エマルションは低濃度とせざるを得す、後者の方法
ではマレイミド化合物類の使用量に制限を受けたシ、マ
レイミド化合物類を溶解した重合性単量体混合物を加熱
して溶解度を上げる必要があシ、更には反応系の配管等
へのマレイミド化合物類の析出等の問題があシ、いずれ
も工業的な製造方法には適していなかった。

この様な製造上のトラブルを回避するための方法が、こ
れまでにいくつか提案されている。例えば、特開昭６１
−２５００１０ではマレイミド化合物を含む重合性単量
体を溶解するが該重合性単量体を重合して得られる重合
体を溶解しない疎水性の有機溶剤を用いる方法が提案さ
れておシ、この方法では重合性単量体を加熱する必要は
なくなるが、配管等へのマレイミド化合物の析出の防止
は尚不十分であったシ、重合後の疎水性の有機ｍ剤の除
去を必要とする。又、特開昭６１−６２５０１では常温
で固体状の単量体又は常温で固液混合物となる単量体混
合物を単量体成分をほとんど溶解しない媒体中で均一液
状になる温度に昇温した後乳化重合又は懸濁重合するこ
とが提案されているが、この方法では常温固液混合物で
ある単量体成分が均一液状になる温度は、常温で固体状
単量体の比率が増大するとともに高温化するために、該
固体能力が要求される問題点を有する。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明はこの様な実情に織みてなされ念ものであシ、便
ってその目的とする所は、常温で固体のマレイミド化合
物類を用いて乳化重合するにあたシ、マレイミド化合物
類の使用ｆｔ−極度に制限を受けることなく、しかも簡
便な操作で安全に行なえる乳化重合方法を提供すること
にある。

く問題点を解決するための手段および作用〉本発明者ら
は前記問題点を解決するために鋭意検討を行なり九結果
、反応時常温で固体のマレイミド化合物類を反応容器中
にスラリー状に存在させることによシ、該マレイミド化
合物類ｔ−浴解するための加熱や有機溶剤の使用を必要
とせず、しかも極めて安定に乳化重合しうろことを見い
出し、本発ＦＪｉ４を完成するに至ったものである。

即ち、本発明は 一般式（Ｉ） （式中、Ｒ１＆よびＲ２はそれぞれ独立に水素、ハロダ
ン、炭素数１〜１５のアルキル基、アリール基又は置換
アリール基であ夛、ＲＳは水素訳素数１〜１５のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基又は置換アリール
基である。）で表わされる常温で固体のマレイミド化合
物および／または一般式（１ （式中、Ｒ１＊　Ｒ２＊　Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独
立に水素、ハロゲン、炭素数１−１５のアルキル基、ア
リール基又は置換アリール基であ’）ｓＲ４は炭素数２
以上の二価の有機基である。）で表τわされる常温で固
体のビスマレイミド化合ＩＪＪ（４）５〜９０重量％と
他の重合性単量体（Ｂ）１０〜９５！！量部（但し、こ
れら重合性単量体の合計量は１００重量％である。）か
らなる重合性単量体成分を水系媒体中で乳化重合する方
法において、該マレイミド化合物および／または該ビス
マレイド化合物（４）の一部ま次は全量を反応容器中に
スラ・＆に分散し、重合反応開始後の一定期間この状態
を保持しながら、該マレイミド化合物および／ま九は、
該ビスマレイミド化合物（４）が溶融しない温度で、該
マレイミド化合物および／または該ビスマレイミド化合
物（４）の残量と他の重合性単量体中）との混合溶液を
連続的に供給して、重合せしめることを特徴とする乳化
重合方法に関するものである。

本発明で用いる常温で固体のマレイミド化合物類（４）
とは、その融点（以下ｍｐという）が２０℃以上のもの
を意味するものである。

マレイミド化合物類（４）のうち前記一般式（夏）で表
わされるマレイミド化合物としては、例えばＮ−メチル
マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレ
イミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマ
レイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリ
ルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−ク
ロルフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−クロルフェニル
）マレイミド、Ｎ−（４エニル）マレイミド、Ｎ　−（
２，４，６−）リプロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（
２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフ
ェニル）マレイミド％Ｎ−（２−（ターシャリッチルフ
ェニル）マレイミド、！’Ｊ−（３−ターシャリッチル
フェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ターシャリッチルフ
ェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−シメチルフエニル
）マレイミド、Ｎ−（２−ニトロフェニル）マレイミド
、Ｎ−（３−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−
ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ　−（２，４−ジニト
ロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニ
ル）マレ（ミ）’、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）マ
レイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）゛マレイミ
ド化、　Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ
−Ｃ３−）トキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メ
トキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−エト中ジフェ
ニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシ−４−クロルフ
ェニル）マレイミド、Ｎ−（４−７８ニルフエニル）マ
レイミド、Ｎ−（４−７エニロキシフエニル）マレイミ
ド、Ｎ−（４−ベンジルフェニル）マレイミド、Ｎ−（
４−ペンシロ中ジフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−フ
ェノキシメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロ
ル−４−フェノキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ナフチ
ルマレイミド、Ｎ−（２−カルゲキシフェニル）マＬ’
　イミＰ　ｓ　Ｎ　−（４−カルがキシフェニル）マレ
イミド、α−クロル−Ｎ−７エニルマレイミド、α−メ
チル−Ｎ−フェニルマレイミド等を挙げることが出来、
これらのうち１種又は２種以上を使用することができる
。

マレイミド化合物類囚のうち前記一般式（ＩＱで表わさ
れるビスマレイミド化合物としては、例えばＮ、Ｎ’−
エチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビ
スマレイミド、　ＮＵＮ’　−ｍ−フェニレンビスマレ
イミド、Ｎ、Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ’−４ｔ４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、
ＮｇＮ’−４ｔ４’−ジフェニルエーテルビスマレイミ
Ｐ、Ｎ、Ｎ’−４，４’ジフエニルスルホンビスマレイ
ミド、Ｎ、Ｎ’４．４’−ジシクロヘキシルメタンピス
マレイ゛ミド、　　Ｎ、Ｎ’−ｍ−キシリレンビスマレ
イミド、Ｗ、Ｎ’−ｐ−キシリレンビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ’−４，４’−（−１，１−ジフェニルグロノ９ン
）ビスマレイミド、ＮＩＮ’−４１４’−（１ｔＬ１−
　）リフェニルエタン）ビスマレイミド、　ＮＩＮ’−
４，４’−）　ＩＪフェニルメタンピスマレイミド、Ｎ
ｔＮ””４＊４’−ビフェニレンビスマレイミド等を挙
げることが出来、これらのうち１種又は２種以上を使用
することが出来る。

本発明に用いる他の重合性単量体（Ｂ）としては前記マ
レイミド化合物類に）と共重合しうるものであｆｌｉｆ
％に制限されず、例えばメタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソ
ｆロビル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ターシャリブチル、メタクリル酸アミ
ル、メタクリル酸インアミル、メタクリル酸オクチル、
メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル
、メタクリル酸うクリル、メタクリル酸シクロヘキシル
、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−フェノキシ
エチル、メタクリル酸３−フェニルグロビル等のアルキ
ル基の炭素数１−１８を有するメタクリル戚エステル類
；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸イングロビル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリブチル、
アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸
オクチル、アクリル＋１！２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘ
キシル、アクリル酸ベンジル；等のアルキル基の炭素数
１−１８’ｉ有するアクリル酸エステル頑；スチレン、
α−メチルスチレン、／母うメチルスチレン、ビニルト
ルエン、イソブロイニルスチレン、クロルスチレン等の
ビニル芳香族類；アクリロニトリル、メタクリレートリ
ル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル等
の不飽和ニトリル類；エチレングリコールソアクリレー
トヤ 又はメタクリレート、ヘナサ／ジオールジアクリレート
又はメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート又はメタクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート又はメタクリレー
ト、ジペンタエリスリトールへキサアクリレート又はメ
タクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド
又はプロピレンオキサイド付加物のジアクリレート又は
、メタクリレート、ハロゲン化ビスフェノールＡＯエチ
レンオキサイド又拡プロピレンオキサイド不付加物のジ
アクリレート又はメタクリレート、インシアヌレートの
トリアクリレート又はメタクリレート、インシアヌレー
トのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加
物のジ又はトリアクリレート又はメタクリレート等の多
価アクリレート類、又はメタクリレート類；トリアリル
イソシアヌレート、ジアリルフタレート等の多価アリレ
ート類；更にはグリシゾルアクリレート又はメタクリレ
ート、アリルグリシジルエーテルやアクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、マレイン酸、７マル酸もしくはそ
れらの半エステル化物等の官能性単量体等が挙げられ、
目的に応じてこれらの１橿又は２種以上を用いることが
出来るが、これらの種類は本発明の目的を逸脱しない範
囲で選択する必要があシ、特に常温で液体の重合性単量
体が必ず一種以上含まれていなければならない。他の重
合性単量体０）の全量が常温で固体の場合は本発明の乳
化重合方法が適用できなくなる。

他の重合性単量体（Ｂ）として（メタ）アクリル酸エス
テル類を重合性単量体成分の合計量に対し５０〜９５重
量％の範囲で用いる場合は、他の重合方法に依るものと
比べてガラス転移温度が高い共重合体が得られ、特に（
メタ）アクリル酸エステル類のうちメタクリル酸メチル
を用いるとガラス転移温度が極めて高い共重合体が得ら
れるので本発明の乳化重合方法が好ましく適用される。

本発明における重合性単量体成分は、マレイミド化合物
類（４）５〜９０！Ｊ１％と他の重合性単量体（Ｂ）１
０〜９５！［％（但し、これら重合性単量体の合計量は
１００％である。）からなるものである。マレイミド化
合物類（４）の使用量が重合性単量体金蓋中５Ｘｆｋ％
未満では、本発明の乳化重合方法を適用するのが実質的
に無意味であシ、逆に９０重量％を越える場合は、重合
反応が進行し端〈なフ実用的でない。

本発明の乳化重合方法は、前記重合性単量体成分を乳化
重合するにあたシ、マレイミド化合物類（４）の一部ま
たは全量を反応容器中にスラリー状に分散し、重合反応
開始後の一定期間までこの状態を保持しながら、該マレ
イミド化合物類■が溶融しない温度で、該マレイミド化
合物類（４）の残量と他の重合性単量体（Ｂ）との混合
溶液を連続的に供給して重合せしめるものである。本発
明において「スラリー状に分散」とは、マレイミド化合
物類（４）が固体のままで、水系媒体に分散している状
態を意味する。マレイミド化合物頑固の一部もしくは全
量を反応容器中にスラリー状に分散し、重合反応開始後
の一定期間この状態を保持することは、たとえ反応系に
多量のマレイミド化合物類（４）が未反応状態で存在し
ても重合反応が一気に進行することがなく、連続的に供
給される該マるので、重合時の発熱のコントロールのた
めの過大な冷却能力を必要にし、また乳化重合時の安定
性を良好に保つうえで効果がある。この際、マレイミド
化合物ｆＪｉ（４）は予め粉状もしくは粒状に粉砕して
おく墨が操作が容易であると共に、重合反応もスムース
に進行するので好ましい。マレイミド化合物類（４）を
重合反応開始後の一定期間スラＩＪ−状に分散した状態
を保持するには、重合反応の温度を用いるマレイミド化
合物類（４）のｍｐ以下に設定すればよく、通常θ℃〜
１２０℃、好ましくは２０℃〜９０℃の温度範囲で用い
るマレイミド化合物類■に応じて適宜選択すればよい。

この様な条件で乳化重合反応を行なっても反応容器中に
スラリー状に分散したマレイミド化合物類（４）は他の
重合性単量体（Ｂ）との共重合反応の進行に伴って減少
し、重合反応の終了時には完全に消失して安定性にすぐ
れた樹脂エマルションが得られる。

本発明の乳化重合方法は、前記要件を満たせばその他の
条件は従来から乳化重合に用いられる手法をそのまま適
用することができ、例えば不活性ガス雰囲気下、必要に
より公知の乳化剤を用いて、重合開始剤によシマレイミ
ド化合物類（４）の残量と他の重合性単量体（Ｂ）との
混合溶液を連続的に供給しながら水系媒体中で乳化重合
すればよい。前記単量体の混合溶液を連続的に供給する
には、例えば該単量体の混合溶液だけを供給するモノマ
ー滴下法、該単量体の混合溶液と乳化剤との乳化物を供
給するグレエマルＶＷ７法、該単量体の混合溶液を２８
ｉ以上の異なる成分の液状物に分けこれらを逐次的に供
給する多段濾合法等の方法に依ればよい。

また、乳化重合するに際し、水系媒体中には、例えばメ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチ
ルカルピトール、ブチロセロソルブ等の従来から乳化重
合に慣用の水溶性有機溶剤が適当量含まれてもよい。

この際、必要によシ用いることができる乳化剤としては
、特に制限されず、例えばラウリル硫酸ナトリウム、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等に代表されるア
ニオン性乳化剤、ポリエチレングリコールノニルフェニ
ルエーテル等に代ｆｉされるノニオン性乳化剤及びドデ
シルトリメチルアンモニウムクロライド等に代表される
カチオン性乳化剤等を挙げることができる。使用できる
重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム、過酸化水素、プチルハイドロノ臂−オキサ
イド、　２．２’−アゾビス（２−アミジノグロノ４ン
）二塩酸塩等を挙げることができる。これら重合開始剤
は、必要に応じて例えば亜硫酸水素ナトリウム、アスコ
ルビン酸、硫酸第１鉄等の還元剤と組み合わせてレドッ
クス系開始剤として用〈発明の効果〉 本発明の乳化重合方法によれば、マレイミド化合物頑固
の一部ま九は全量を反応容器中にスラリー状に分散した
状態を反応開始後の一定期間保持しながら重合反応を行
なうために、連続的に供給する単量体の混合溶液中には
マレイミド化合物頑固を皆無もしくは少量とすることが
できるために、マレイミド化合物頑固を他の重合性単量
体（Ｂ）に溶解する際に溶剤の使用や加熱操作を必要と
しない。しかも、スラリー状に分散し良状態を重合反応
開始後の一定期間保持するために重合反応時に過大な冷
却能力を必要とせず、得られる樹脂エマルションは極め
て安定である。

したがって本発明の乳化重合方法は、特にｍｐの高いマ
レイミド化合切＠（４）を多量に用＾る乳化重合にも好
適に採用できる。

〈実施例〉 以下、実施例によシ本発明の詳細な説明するが、本発明
はこれらの実施例によって制限されるものではない。同
、例中の部および俤は全て重量による。

実施例１ 攪拌機、温度計および冷却管を備えたガラス製ｌ！反応
釜に脱イオン水４００部、エマール０２部（化工（ｆ）
ｄ）、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（日本触媒化学工
業（株）製イミレ、クス一〇）１００部を加え、内温を
７０℃に保った。この温度でＮ−７クロヘキシルマレイ
ミドは溶融せず反応釜中でスリラー状に分散し良状態に
なっていた。

反応釜を窒素置換した後メタクリル酸メチル１００部及
び過硫酸カリウムのＩ％水溶液８０部を４時間にわたり
て均一に滴下し次。さらに８０℃で１時間反応すること
によシネ揮発分２＆７％の乳白色エマルションを安定に
得た。この乳白色ミドや凝集物等の固形物が無かった。

また、乳白色エマルションから得られた共重合体のガラ
ス転移温度はＤＳＣ測定によれば１５０℃であった。

実施例２ 実施例−１と同様な反応釜に脱イオン水４００部、エマ
ール０（化工（株）製）２部、Ｎ−７エニルマレイミド
（日本触媒化学工業（床）製イミレックスＰ）１２５部
を加え内温ｔ−７５℃に保った。

この温度でＮ−フェニルマレイミドは溶融せず反応釜中
でスラリー状に分散した状態であった。

反応釜を窒素置換し喪後スケレン３．７５部ｔ−プチル
ハイドロノ９−オキサイド１％水溶液４部、ロンガＩＪ
　、）　１チ水溶液４部を添加し反応を開始した。続い
てスチレン７１．２５部１％ｔ−プチルハイドロノや一
オキサイド水溶液３６部、１％ロンガリット水溶液３６
部を２時間にわたって均一に滴下した。さらに８０℃で
１時間反応することによって不揮発分２９．２　％の乳
白色エマルションを得た。この乳白色エマルシ、ン中に
は未反応のＮ−フェニルマレイミドや凝集物等の固形物
は無かった。また、乳白色エマルションから得られた共
重合体のガラス転移温度はＤＳＣ測定によれば２１０℃
であった。

実施例３ 実施例１と同様に、脱イオン水３６０部、メタノール４
０部エマール０（化工（（社）製）２部、シクロへ中シ
ルマレイミド（日本触媒工業（株）イミレ、クスＰ）６
５部、ＮＩＮ’−４９４’−（１ｅｌ−ジフェニルメタ
ン）ビスマレイミドモ５部を反応釜に加え、内温を７５
℃に保った。この温度でシクロヘキシルマレイミドおよ
びＮ、Ｎ’−４，４’−（１，１−ジフェニルメタン）
ビスマレイミドは溶融せずスラリー状に分散した状態で
あり九。

反応釜を窒素置換した後メタクリル酸メチル１３０部及
び過硫酸カリウム１％水溶液８０部を５時間にわたって
均一滴下した。さらに８０℃で。

１時間反応することによシネ揮発分２＆５％淡黄色エマ
ルションを安定に得た。淡黄色エマルションから得られ
た共重合体のガラス転移温度はＤＳＣによれば１８２℃
であった。

比較例１ 実施例−１ｔ−同様な反応釜に脱イオン水４００部、エ
マール０（化工（株）製）２部を加え内温を７０℃ニ保
りた。シクロヘキシルマレイミド１００部とメタクリル
酸メチル１００部の混合物を５５℃に加温し次ところ、
均一な混合溶液が得られ九のでこの温度を保持しながら
１％過硫酸カリウム水溶液８０部と共に２時間にわたっ
て均一に滴下し友。さらに８０℃で１時間反応した。滴
下ラインは十分に保温をしたが、シクロヘキシルマレイ
ミドの白色結晶が内壁及び滴下口付近に付着した。

不揮発分２＆０チの乳白色エマルションを得ることがで
きた尤の乳白色エマルション中には未反応のシクロヘキ
シルマレイミドや凝集物等の固形物がなかったガラス転
移温度は１４０℃であった。

比較例２ 実施例−１と同様な反応釜に脱イオン水４００部、エマ
ール０（化工（株）製）２部、Ｎ−７工ニルマレイミド
１２５部、スチレン７５部を添加し内温を７５℃に保ち
窒素置換を行なった。

ｒ ｔ−！チルハイセロバーオキサイドｌ七本溶液４ｍｌ七
ンがり、トーチ水溶液４部を添加し反応を開始したとこ
ろ急激な発熱が起こり内温も８５℃以上に上昇した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ独立に水素、ハ
   ロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基、アリール基又は
   置換アリール基であり、Ｒ＿３は水素、炭素数１〜１５
   ０アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は置換
   アリール基である。） で表わされる常温で固体のマレイミド化合物および／ま
   たは 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿４およびＲ＿５はそれぞ
   れ独立に水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基
   、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ＿６は炭素
   数２以上の二価の有機基である。） で表わされる常温で固体のビスマレイミド化合物（Ａ）
   ５〜〜９０重量％と他の重合性単量体（Ｂ）１０〜９５
   重量部（但し、これら重合性単量体の合計量は１００重
   量％である。）からなる重合性単量体成分を水系媒体中
   で乳化重合する方法において、該マレイミド化合物およ
   び／または該ビスマレイミド化合物（Ａ）の一部または
   全量を反応容器中にスラリー状に分散し、重合反応開始
   後の一定期間この状態を保持しながら、該マレイミド化
   合物および／または該ビスマレイミド化合物（Ａ）が溶
   融しない温度で、該マレイミド化合物および／または該
   ビスマレイミド化合物（Ａ）の残量と他の重合性単量体
   （２）との混合溶液を連続的に供給して、重合せしめる
   ことを特徴とする乳化重合方法。 ２、他の重合性単量体（ｂ）として（メタ）アクリル酸
   エステル類を重合性単量体成分の合計量に対し５０〜９
   ５重量％の範囲で用いるものである特許請求の範囲第１
   項記載の乳化重合方法。