JP4286125B2 - ビニル系重合体組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、連続槽型の反応装置を用いて安定的にスタートアップを行うことが可能なビニル系重合体組成物の製造方法に関する。

ビニル系モノマーの重合反応は一般的には発熱反応なので、重合の進行と共に系内の温度が上昇し、それにより重合速度が増大することでさらに温度が上昇し、最終的には指数関数的に温度が上昇していく、いわゆる「暴走反応」状態となり、温度および重合速度の制御が不可能となる場合がある。全ての工業プロセスにおいて、このような暴走反応を防止することは非常に重要である。

連続槽型の反応装置を用いてビニル系重合体を製造する場合、連続安定運転の条件までプロセスを立ち上げる「スタートアップ」、安定に運転されている「定常運転」、定常運転から反応を終了する「シャットダウン」が一連の操作となる。ここで、上述の暴走反応状態は、スタートアップ時に発生する危険性が非常に高い。

例えば、特許文献１には、予め加熱した反応槽に原料モノマーを供給する方法について記載されているが、スタートアップ時の安定性については言及されていない。

スタートアップ時の暴走反応を抑制するためには、外部から温度を制御し、徐々に温度を上げ、発生した熱量を確実に除去していく方法が一般的に安全な方法である。また、スタートアップ時に重合触媒量を調整し、ゆっくりと重合させることで発生した熱量を確実に除去していく方法も有用である。ただし、これら２つの方法は共に、スタートアップに長い時間や緻密な制御が必要となる。

一方、暴走反応が生じても構わない程の高い耐熱性と耐圧性を有する反応装置を使用することは、時間短縮、制御の簡略化等の観点から有用である。しかし、反応装置の耐熱性や耐圧性を高める為には、反応装置の材質の選定、肉厚化など、装置への投資が大きくなってしまう。
特開昭５９−６２０７号公報

本発明は、上述した従来技術の事情を鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、スタートアップに要する時間が短く、制御する因子も少なく、かつ暴走反応を生じない安定したスタートアップが可能なビニル系重合体組成物の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、予め槽型反応器内に所望量の溶剤を仕込んでおき、その後ビニル系モノマーの連続供給を開始することで、極めて安定したスタートアップが可能となることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、ビニル系モノマーを含む原料を槽型反応器に連続的に供給し、且つ生成した重合体組成物を連続的に抜き出しながら、該反応器内に滞在する所定容積の反応液に対して連続槽型の重合反応を行うビニル系重合体組成物の製造方法において、
前記重合反応のスタートアップの前に、前記所定容積の１割以上に相当する量の溶剤を予め前記反応器に供給し、その後、下記式（１）で表される原料供給による熱バランスによる系内の温度上昇速度ｖｔ［℃／ｍｉｎ］が、−５０＜ｖｔ＜０となるようにして前記原料を供給し、
ｖｔ＝［ｍｆ・ｃｆ・（Ｔｆ−Ｔｉ）］／（Ｍｉ・Ｃｉ） （１）
ｍｆ：原料供給量［ｇ／ｍｉｎ］
ｃｆ：原料比熱［Ｊ／ｇ℃］
Ｔｆ：原料供給温度［℃］
Ｔｉ：系内の溶剤温度［℃］
Ｍｉ：系内に仕込んだ溶剤量［ｇ］
Ｃｉ：系内に仕込んだ溶剤比熱［Ｊ／ｇ℃］
前記重合反応を行うことを特徴とするビニル系重合体組成物の製造方法である。

本発明は、重合で生じる熱により反応器内の温度が上昇するのを抑えるために、反応器内へ予め供給した溶剤の顕熱を利用するものである。この溶剤の寄与によって、従来技術の様なゆっくりとしたスタートアップや緻密な制御を行うことなしに、極めて簡便な方法で暴走反応を防止できる。また、槽型反応器の耐熱性や耐圧性を高める必要もない。

本発明において、槽型反応器は特に制限されず、連続槽型の重合反応を行うこと可能な反応器であればよい。例えば、原料供給装置、反応物抜液装置、槽内を均一に混合するための攪拌装置、温調装置等を備えた反応器を用いることができる。

連続槽型反応器では、一般的には、一定の容積（原料や生成物等からなる反応器内に滞在する反応液の容積）、一定の原料供給量、一定の温度で定常運転をするが、目的に応じてその定常運転における容積、供給量、温度を変動させる場合もある。本発明においては、定常運転における容積、供給量および温度を、各々「通常運転する容積」、「通常運転する供給量」および「通常運転する温度」と表記する。さらに、その容積を原料供給速度で除した値を「滞在時間」と表記する。また、槽型反応器内の溶液量は、容積または質量で管理するのが一般的であり、用いる装置における測定方法により決定され、どちらの手法で管理しても大きな違いはない。したがって、本発明においても、反応器内の容積や原料の容積を、反応器内の質量、原料の質量と読み替えも差し支えない。

通常運転する温度は、特に制限されない。一般的には、重合を速やかに行う等の理由から８０℃以上が好ましく、副生成物の生成を抑えて物性の悪化を防止する等の理由から３００℃以下が好ましい。また、暴走反応を防止するためには通常運転する温度よりも低い温度でスタートアップすることが有効であるが、本発明では通常運転する温度付近でスタートアップすることも可能である。したがって、本発明におけるスタートアップの温度は、原料の供給開始時に重合を速やかに行う等の理由から８０℃以上が好ましい。ここで、予め反応器に供給した溶剤を８０℃以上に昇温してから、スタートアップすることも好ましい。

原料の供給温度は、特に制限されない。重合発熱と供給原料の顕熱が等しくなる温度で供給されると、通常運転する温度で熱バランスが平衡し、外部からの温度調整が不要となるので理想的である。ただし、原料の温度安定性にも左右され、また原料の供給温度の操作範囲にも限界がある。したがって、不足する熱量は反応器からの熱の授受で補うのが一般的な方法である。

本発明においては、スタートアップの前に予め反応器内へ溶剤を供給しておく。ここで「スタートアップ」とは、反応器内への原料供給を開始してから連続安定運転の条件にプロセスを立ち上げるまでの工程をいう。

予め反応器内へ供給する溶剤の量は、通常運転する容積の１割以上に相当する量とする。この量の溶剤を予め反応器内へ供給すれば、溶剤の顕熱によってスタートアップ時の系内の温度上昇を良好に抑えることができる。さらに予め反応器内へ供給する溶剤の量は、通常運転する容積の０.１倍以上、１倍未満に相当する量が好ましい。この範囲の上限値は、スタートアップ時に得られる重合体の量を少なくする点などにおいて意義がある。

予め反応器内へ供給する溶剤の量は、溶剤の顕熱を利用して暴走反応を防止する観点からは、多いほど好ましい。ただし、スタートアップ時に得られる反応物は定常運転で得られる反応物とは異なるので、前者の反応物の量を少なくする観点からは、予め供給する溶剤の量は少ない方が好ましい。すなわち、予め供給する溶剤の量は、少なくて且つ暴走反応を防止できる程度の量であることが最も好ましいのである。具体的には、予め反応器へ供給する溶剤の量を目的に応じて変化させることで、少ない溶剤量でスタートアップ時の暴走反応を防止できる。

予め仕込む溶剤量と原料供給量には、色々な組み合わせがある。例えば、反応器内に通常運転する容積まで溶剤を供給した後、原料を供給し、同時に原料供給と同じ速度で抜き出しを開始する方法がある。この方法によれば、多量の溶剤を使用するので溶剤の顕熱が大きくなり、原料供給量を通常運転する供給量よりも少なくすることなしにスタートアップすることも可能となる。

また、スタートアップ時の原料供給量を通常運転する供給量よりも少なくすると、重合で生じる熱が小さくなるので、さらに安定したスタートアップも可能になる。このような点から、スタートアップ時の原料供給量は、通常運転する供給量の０.１倍〜１倍が好ましい。すなわち、この範囲の下限値はスタートアップに要する時間を短くする点などにおいて意義があり、上限値は系内の温度上昇を適度に抑える点などにおいて意義がある。スタートアップ時の原料供給量を通常運転する供給量よりも少なくした場合は、温度の上昇を抑制しながら、通常の運転条件に移行するように原料供給量を適宜変更していけばよい。

本発明において、スタートアップ時の重合反応は、溶剤が過剰に存在する状態で行われる。その重合反応では、溶剤への連鎖移動効果が大きくなるので、得られる重合体の分子量が一般的に小さくなる。このスタートアップ時に得られる分子量が小さい重合体の用途は、何ら制限されない。例えば、定常運転で得られる重合体と混合してもよいし、格下げ品としてもよいし、廃棄してもよい。ただし、品質向上、歩留まり向上等の点から、スタートアップ時に得られる重合体の量は少ない方が好ましい。

スタートアップ時に得られる重合体の量を少なくする方法としては、例えば、通常運転する容積よりも少ない容積で溶剤を供給し、次いで原料を供給し、反応器内の容積が通常運転する容積に達した後に、原料供給と同じ速度で抜き出しを開始する方法がある。この方法では、溶剤の顕熱が小さくなるのでスタートアップ時の温度上昇が比較的大きくなるが、スタートアップ時の原料供給量を少なくするので、その温度上昇を抑えることが可能である。

連続槽型反応器では、反応器内での滞在時間も物性に影響を及ぼす。一般的には、滞在時間が長くなると重合率が上昇し、分子量が増大する。通常、製品としての重合体は最適な重合率や分子量で設計されているので、最適値より大きくても小さくても好ましくない。また、滞在時間が長くなると、変色、異常重合などが生じる場合がある。一方、スタートアップ時の安定性を増すために原料供給量を少なくすると、温度は安定するが滞在時間が増大する。ここで、滞在時間の変動が温度の変動よりも物性に及ぼす影響が大きい場合は、滞在時間が長くならないような手法をとることが好ましい。

そのような手法としては、例えば次の様な方法が挙げられる。まず反応器に、通常運転での容積よりも少ない容積の溶剤を供給する。そこへ、スタートアップ時の滞在時間が通常運転での滞在時間と等しくなるように、供給した溶剤の容積を、スタートアップ時の滞在時間が通常運転での滞在時間と等しくなるように、スタートアップ時の抜き出し速度を調整して抜き出す。そして、原料供給速度を抜き出し速度よりも大きくすることで、通常運転する容積より小さかったスタートアップ時の容積は、通常運転する容積まで徐々に増加していく。この方法により、スタートアップ時の温度上昇を抑制でき、且つ滞在時間も一定に保たれる理想的なスタートアップが可能となる。ただし、容積の増加を急激に行うことは、反応器内の急激な温度変化をもたらす可能性が高くなるので好ましくない。この観点から、容積の増加速度は、通常運転での原料供給速度よりも小さいことが好ましい。また、容積をゆっくり増加させることは、反応器内の温度が安定する点では好ましいが、容積が小さいと生産性が悪くなるので、温度が不安定にならない程度に容積を増加させるのが好ましい。具体的には、その容積の増加速度は、通常運転の原料供給速度の１／２０以上が好ましい。

加熱した連続槽型反応器へ原料モノマーを供給した場合、原料が昇温されるまでは重合が開始しない。昇温して重合が開始した時点では、原料は既に昇温された顕熱を蓄えることとなる。この蓄えた顕熱に重合発熱が加わることが、通常のスタートアップ時に温度が非常に高くなる所以である。スタートアップの理想として、通常運転する温度に加熱した溶剤へ、通常運転する温度で原料を供給し、温調装置を通常運転する温度に保つことで、原料が速やかに通常運転での反応率まで上昇するならば、温度は全く変化せずに極めて安定するはずである。しかし、本発明者らは、検討を重ねた結果、上述のプロセスにおいては、ほぼ例外なく温度が一旦下がることを確認した。これは、溶剤過剰な雰囲気へ原料を供給しても、原料の濃度が小さいので反応が速やかには進行せず、重合発熱よりも供給原料の低温の顕熱が大きくなるので、系内の温度が低下するものと考えられる。この期間においては、系内の温度が低いので原料は温調装置から熱を受取り、顕熱として蓄えることとなる。その結果、重合がさらに進行すると蓄えられた顕熱に重合発熱が加わり、通常運転する温度よりも温度が上昇してしまう。このような顕熱の蓄積を回避するためには、原料供給時の温度低下は、小さいことが好ましい。なお、原料供給により温度が益々低下し、重合が進行しない事態も起こり得る。この場合は、一旦原料の供給を停止し、外部からの昇温または重合発熱などにより系内の温度を上昇させてから、再供給することでスタートアップを行うことは可能である。しかし、前述の理由から顕熱が蓄えられるので、重合が進行するのに従い、通常の運転温度よりも温度が高い状態が生じる。また、操作が煩雑になる等の理由で、この方法は好ましくない。

本発明者らは、次の条件を満たす場合に上述した一旦温度が下がる現象が少なくなることを見い出した。その条件とは、下記式（１）で表される原料供給による熱バランスによる系内の温度上昇速度ｖｔ［℃／ｍｉｎ］が、−５０＜ｖｔ＜０を満たすことにある。

ｖｔ＝［ｍｆ・ｃｆ・（Ｔｆ−Ｔｉ）］／（Ｍｉ・Ｃｉ） （１）
ｍｆ：原料供給量［ｇ／ｍｉｎ］
ｃｆ：原料比熱［Ｊ／ｇ℃］
Ｔｆ：原料供給温度［℃］
Ｔｉ：系内の溶剤温度［℃］
Ｍｉ：系内に仕込んだ溶剤量［ｇ］
Ｃｉ：系内に仕込んだ溶剤比熱［Ｊ／ｇ℃］。

この−５０＜ｖｔ＜０の範囲において、上限値「０℃／ｍｉｎ」は、原料供給速度が０となる極限まで供給速度が遅くなることを意味し、遅いほど供給時の温度安定性が増す。下限値「−５０℃／ｍｉｎ」は、温度低下により重合が進行しなくなるという事態を避ける点などにおいて意義がある。さらに、その下限値は「−３０℃／ｍｉｎ」であることがより好ましい。

本発明に用いるビニル系モノマーの種類は、特に制限されない。最終的に得られるビニル系重合体の用途などに応じて適宜選べばよい。例えば、酸基を有するモノマー類、水酸基を有するモノマー類、炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン系モノマー類、エチレン性不飽和ニトリル類、ビニルエステル類、エポキシ基含有ビニルモノマー類、エチレン性不飽和塩基性ビニルモノマー類、Ｎ−アルコキシアルキル置換アミド基を有するα,β−不飽和ビニルモノマー類等を用いることができる。

酸基を有するモノマー類の具体例としては、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、フマール酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等の一塩基酸または二塩基酸ビニルモノマー類；無水マレイン酸等の二塩基酸無水物ビニルモノマー類；β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、β−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドサクシネート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドマレエート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドヘキサヒドロフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドメチルヘキサヒドロフタレート、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドサクシネートまたは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトンまたはγ−ブチロラクトンの開環付加物（例えば、ダイセル化学(株)製商品名プラクセルＦ単量体、ＵＣＣ社製商品名トーンＭ単量体）等のカプロラクトン（またはブチロラクトン）変性水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルの末端水酸基を、無水コハク酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸等の二塩基酸無水物でエステル化して末端にカルボキシル基を導入したモノエステル反応生成物等の長鎖カルボキシル基含有ビニルモノマー類；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル、イタコン酸モノ２−エチルヘキシル、フマール酸モノメチル、フマール酸モノエチル、フマール酸モノブチル、フマール酸モノオクチル、シトラコン酸モノエチル等の二塩基酸または二塩基酸無水物ビニルモノマーのモノエステル化物類等；などが挙げられる。

水酸基を有するモノマー類の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのβ−ブチロラクトン開環付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトン開環付加物、（メタ）アクリル酸へのエチレンオキシドの開環付加物、（メタ）アクリル酸へのプロピレンオキシドの開環付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの２量体や３量体等の末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ｐ−ヒドロキシスチレン等の他の水酸基含有ビニルモノマー類；などが挙げられる。

炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

スチレン系モノマー類の具体例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２,４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、３,４−ジクロシルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体類などが挙げられる。

エチレン性不飽和ニトリル類の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。

ビニルエステル類の具体例としては、酢酸ビニル等が挙げられる。

エポキシ基含有ビニルモノマー類の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。中でも、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートが特に好ましい。

エチレン性不飽和塩基性ビニルモノマー類の具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

Ｎ−アルコキシアルキル置換アミド基を有するα,β−不飽和ビニルモノマー類の具体例としては、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等が挙げられる。

以上例示した各種のビニル系モノマーは、必要に応じて単独であるいは２種以上を併用して用いることができる。

ビニル系モノマーは、特に、スチレン系モノマーおよび／またはアクリル系モノマーを含むことが好ましい。上述した中でも、特に好ましいビニル系モノマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；などのアクリル系モノマーである。

重合時には、重合開始剤を用いることも可能である。重合開始剤の種類は特に制限されない。例えば、２,２−ビス（４,４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ３,５,５−トリメチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスバレロニトリル、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２,２−アゾビス（２,４,４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２,４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸カリウム等の過硫酸塩；レドックス系重合開始剤；などを用いることができる。

溶剤としては、重合温度で不活性なものであれば、特に制限されない。例えば、トルエン、キシレン、ＳＳ１５０（新日本石油化学(株)製）、ＳＳ１００（新日本石油化学(株)製）等の芳香族系炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、エチル−３−エトキシプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；などを用いることができる。

また、ビニル系モノマーを含む原料にも、ビニル系モノマー１００質量部に対して５００質量部以下の溶剤を混合しておくことも好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。以下の記載において「部」は「質量部」を意味する。

なお、各実施例における重合反応では、攪拌翼、原料供給ライン、重合物抜出ライン、窒素加圧ライン、圧力調整弁、温調装置を備えた３０Ｌの連続槽型反応器を用いた。その原料供給量は任意の量に調整することが可能である。また、反応器には質量計が備え付けられており、その質量計と重合物の抜出ポンプは連動しており、質量に応じて任意の量で抜出すことが可能である。温調は任意の温度に設定できる熱媒オイルを外部ジャケットに流して行う。連続槽型反応器および外部ジャケットに備えられた温度計で、釜内温度およびジャケット温度を測定する。反応器の圧力は、窒素による加圧および圧力調整弁により、１.０ＭＰａに保持した。

［実施例１］
ジャケット温度を２６０℃に保ち、２０ｋｇのＳＳ１５０（新日本石油化学(株)製）を仕込んだ槽型反応容器（以下、反応槽と称す）へ、スチレン８０部、ブチルアクリレート２０部に、および、重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド（日本油脂(株)製、商品名パーブチルＤ）０.５部からなる原料混合物を、２ｋｇ／ｍｉｎで供給した。また、反応槽内に滞在する反応液の質量を２０ｋｇに保つように、２ｋｇ／ｍｉｎで反応液を抜き出しながら、重合反応を行なった。この原料供給の熱バランスのみによる系内の温度上昇速度ｖｔは、−１７［℃／ｍｉｎ］である。そのときのジャケット温度、反応槽の温度等を表１に示す。本実施例では、温度は一旦低下するが、低下量は大きくなく、温度は速やかに安定した。

［比較例１］
反応槽へ予め何も仕込まずに原料供給し、かつ反応槽内に滞在する反応液の質量を２０ｋｇに保つように表２に示すように抜き出したこと以外は、実施例１と同様にして重合反応を行った。ｖｔは−∞［℃／ｍｉｎ］である。結果を表２に示す。本比較例では、原料供給に伴い温度が大きく低下し、しばらくして温度が急激に上昇する、いわゆる暴走反応となった。

［実施例２］
原料混合物にもＳＳ１５０を４０部混合してから供給し、かつ反応槽内に滞在する反応液の質量を２０ｋｇに保つように表３に示すように抜き出したこと以外は、実施例１と同様にして重合反応を行った。ｖｔは−３４［℃／ｍｉｎ］である。結果を表３に示す。本実施例では、温度は一旦低下するが、低下量は大きくなく、温度は速やかに安定した。

［比較例Ａ］
反応槽へ予め仕込むＳＳ１５０の量を２ｋｇに変更したこと以外は、実施例２と同様にして重合反応を行った。ｖｔは−１７０［℃／ｍｉｎ］である。結果を表４に示す。本比較例では、原料供給に伴い温度が大きく低下し、しばらくして暴走反応となった。

［実施例３］
ジャケット温度を２２０℃に保ち、１０ｋｇのＳＳ１５０を仕込んだ反応槽へ、スチレン８０部、ブチルアクリレート２０部、ＳＳ１５０を４０部、および、ジターシャリーブチルパーオキサイド０.５部からなる原料混合物を、表５に示すように０.４ｋｇ／ｍｉｎで１０ｍｉｎ供給し、その後５ｍｉｎで２ｋｇ／ｍｉｎに比例的に増量した。また、槽内の重量を２０ｋｇに保つように、表５に示す量で抜き出しながら、重合反応を行なった。ｖｔは−７［℃／ｍｉｎ］である。結果を表５に示す。本実施例では、温度は一旦低下するが、低下量は大きくなく、温度は速やかに安定した。

［実施例４］
ジャケット温度を２２０℃に保ち、２ｋｇのＳＳ１５０を仕込んだ反応槽へ、スチレン８０部、ブチルアクリレート２０部、ＳＳ１５０を４０部、および、ジターシャリーブチルパーオキサイド０.５部からなる原料混合物を、表６に示すように０.０４ｋｇ／ｍｉｎで１０ｍｉｎ供給し、その後３０ｍｉｎで２ｋｇ／ｍｉｎに比例的に増量した。また、初期の１０ｍｉｎは抜き出しを行わず、槽内の液の質量を抜き出し量で割った滞在時間が１０ｍｉｎとなるように、表６に示す速度で抜き出した。ｖｔは−３［℃／ｍｉｎ］である。結果を表６に示す。本実施例では、温度は一旦低下するが、低下量は大きくなく、温度は速やかに安定した。

この実施例４の手法は、スタートアップ時に温度が安定するまでの重合物を少なくする手法として非常に有効である。すなわち、少量の溶剤を仕込み、温度変化が小さくなるように初期の供給量を小さくし、滞在液量を所定の液量まで増量する過程で、樹脂が系内に留まるのを防止するために、抜液を継続しながら、原料供給量を徐々に大きくするものである。これにより、温度の変化と滞在時間の変化を最小に抑えることが可能である。

［実施例５］
ジャケット温度を２００℃に保ち、２ｋｇのＳＳ１５０を仕込んだ反応槽へ、スチレン１０部、ｉ−ブチルメタクリレート３０部、グリシジルメタクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０部、ＳＳ１５０を２５部、および、ジターシャリーブチルパーオキサイド２部からなる原料混合物を、表７に示すように０.０４ｋｇ／ｍｉｎで１０ｍｉｎ供給し、その後３０ｍｉｎで２ｋｇ／ｍｉｎに比例的に増量した。また、初期の１０ｍｉｎは抜き出しを行わず、槽内の液の質量を抜き出し量で割った滞在時間が１０ｍｉｎとなるように表７に示す速度で抜き出した。ｖｔは−３［℃／ｍｉｎ］である。結果を表７に示す。本実施例では、温度は一旦低下するが、低下量は大きくなく、実施例４と同様に温度は速やかに安定した。

［実施例６］
ジャケット温度を表８に示すようにしたこと以外は、実施例５と同様にして重合反応を行った。このジャケット温度は２２０℃で開始し、重合温度が低下しないように、ジャケット温度を２４５℃まで上昇させた。結果を表８に示す。本実施例では、温度は一旦低下するが、低下量は大きくなく、実施例５と同様に温度は速やかに安定した。実施例５および６の結果から、ジャケット温度のみを変化させて重合温度を変化させた場合も、問題なく温度が安定することがわかる。

［実施例７］
ジャケット温度を１８０℃に保ち、２０ｋｇのＳＳ１５０を仕込んだ反応槽へ、スチレン３０部、メチルメタクリレート３５部、無水マレイン酸３０部、ＳＳ１５０を４０部、および、ジターシャリーブチルパーオキサイド６部からなる原料混合物を、表９に示すように０.４ｋｇ／ｍｉｎで２０ｍｉｎ供給し、その後２０ｍｉｎで２ｋｇ／ｍｉｎに比例的に増量し、また槽内の反応液の質量が２０ｋｇとなるように、供給量と同量を抜き出した。結果を表９に示す。原料供給温度は３０℃、ｖｔは−３［℃／ｍｉｎ］である。本実施例では温度は安定していた。

［実施例８］
ジャケット温度を２００℃に保ち、原料供給温度を４５℃にしたこと以外は、実施例７と同様の重合反応を行った。結果を表１０に示す。本実施例では温度は安定していた。

［比較例２］
ジャケット温度を１８０℃に保ち、反応槽へは何も仕込まず、実施例７と同様の原料混合物を２ｋｇ／ｍｉｎで供給した。槽内の液の質量が２０ｋｇとなるように、表１１に示すように抜き出した。結果を表１１に示す。ｖｔは−∞［℃／ｍｉｎ］である。本比較例では、初期には温度が低いが、徐々に昇温され、しばらくして暴走反応となった。

以上の各結果から明らかなように、実施例１〜８では、予め仕込んだ溶剤のために、安定したスタートアップが可能であった。一方、比較例１、２、比較例Ａでは、その溶剤が無いもしくは少ないまたは温度上昇速度ｖｔが本発明の範囲外であるので、供給原料による温度変化を緩衝することができず、いわゆる暴走反応となり、安定にスタートアップを行うことができなかった。

Claims (4)

1. ビニル系モノマーを含む原料を槽型反応器に連続的に供給し、且つ生成した重合体組成物を連続的に抜き出しながら、該反応器内に滞在する所定容積の反応液に対して連続槽型の重合反応を行うビニル系重合体組成物の製造方法において、
   前記重合反応のスタートアップの前に、前記所定容積の１割以上に相当する量の溶剤を予め前記反応器に供給し、その後、下記式（１）で表される原料供給による熱バランスによる系内の温度上昇速度ｖｔ［℃／ｍｉｎ］が、−５０＜ｖｔ＜０となるようにして前記原料を供給し、
   ｖｔ＝［ｍｆ・ｃｆ・（Ｔｆ−Ｔｉ）］／（Ｍｉ・Ｃｉ） （１）
   ｍｆ：原料供給量［ｇ／ｍｉｎ］
   ｃｆ：原料比熱［Ｊ／ｇ℃］
   Ｔｆ：原料供給温度［℃］
   Ｔｉ：系内の溶剤温度［℃］
   Ｍｉ：系内に仕込んだ溶剤量［ｇ］
   Ｃｉ：系内に仕込んだ溶剤比熱［Ｊ／ｇ℃］
   前記重合反応を行うことを特徴とするビニル系重合体組成物の製造方法。
2. 予め反応器に供給した溶剤を８０℃以上に昇温し、その後、重合反応を行う請求項１記載のビニル系重合体組成物の製造方法。
3. ビニル系モノマーを含む原料が、ビニル系モノマー１００質量部に対して５００質量部以下の溶剤を含む請求項１または２記載のビニル系重合体組成物の製造方法。
4. ビニル系モノマーが、スチレン系モノマーおよび／またはアクリル系モノマーを含む請求項１〜３の何れか一項記載のビニル系重合体組成物の製造方法。