KR20220028702A - 연속중합을 통한 스티렌 무수 말레인산 수지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 스티렌 무수 말레인산 수지 - Google Patents
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Abstract
연속중합을 통한 스티렌 무수 말레인산 수지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 스티렌 무수 말레인산 수지에 관한 것으로서, 상기 스티렌 무수 말레인산 수지의 제조방법은 스티렌 단량체 및 무수말레인산을 각각 반응기에 연속적으로 투입시켜 중합시킴으로써 높은 전환율을 갖는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 연속중합을 통한 스티렌 무수 말레인산 수지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 스티렌 무수 말레인산 수지에 관한 것으로서, 상기 스티렌 무수 말레인산 수지의 제조방법은 스티렌 단량체 및 무수말레인산을 각각 반응기에 연속적으로 투입시켜 중합시킴으로써 높은 전환율을 갖는 것을 특징으로 한다.
라디칼 중합에 의해 스티렌과 무수 말레인산을 공중합 시킨 후, 수지화를 시키거나, 에스테르화 및 가수분해 또는 가수분해를 수행하여 수용성 고분자를 수득하는 것은 이미 알려진 기술이다.
한편, 스티렌 무수 말레인산(styrene maleic anhydride, SMA) 수지는 일반적으로 용액중합(solution polymerization) 방법을 이용하여 중합되며, 이는 고체상태의 무수 말레인산(maleic anhydride, MAH)을 용액상으로 녹여 중합시키기 위해 채택되는 방법이다.
이와 관련하여, 일본 공개특허 제2000-296839호는 케톤계 용매로 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 또는 방향족 탄화수소계 용매로서 톨루엔, 크실렌 등의 용매를 사용함에 대하여 개시하고 있으며, 대한민국 공개특허 제10-2012-0134190호는 용매에 스티렌 단량체(SM), 무수 말레인산(MAH), 기타 모노머, 용매 및 개시제를 동시에 투입하여 중합하는 Batch 중합법으로 중합시키는 방법에 대하여 개시하고 있다.
그러나, 상기와 같이 Batch 중합법을 이용할 경우, 유기용매의 사용량이 많아 친환경적이지 않으며, 반응기의 크기에 따라 생산량의 제한이 있기 때문에 비효율적인 문제가 있다. 더불어, 스티렌 단량체 및 무수 말레인산의 피딩 속도의 조절이 용이하지 않기 때문에 다양한 grade를 갖는 제품을 제조하기 어려운 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 연구하던 중, 스티렌 단량체 및 무수 말레인산을 각각 반응기에 연속적으로 투입시켜 스티렌 무수 말레인산 공중합체 수지를 제조할 경우, 전환율이 매우 높으며, 용매 사용량을 현저히 줄일 수 있고(낮은 VOC), 각각의 원료물질의 피딩 속도의 조절이 용이하여 다양한 물성을 가진 스티렌 무수 말레인산 공중합체 수지를 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로써, 연속중합을 통한 스티렌 무수 말레인산(SMA) 수지의 제조방법을 제공하는 것에 그 목적이 있다.
또한, 연속중합을 통한 스티렌 무수 말레인산(SMA) 수지의 제조장치를 제공하는 것에 그 목적이 있다.
또한, 상기 스티렌 무수 말레인산(SMA) 수지의 제조방법을 통해 제조된 스티렌 무수 말레인산(SMA) 수지를 제공하는 것에 그 목적이 있다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면은,
스티렌 단량체, 개시제 및 용매를 포함하는 제1 혼합물 및 무수말레인산을 포함하는 제2 혼합물을 각각 준비하는 단계; 상기 제1 혼합물 및 제2 혼합물을 각각 반응기에 연속적으로 투입시켜 중합시키는 단계; 및 상기 중합시킨 혼합물에 포함된 휘발성분을 제거시키는 단계;를 포함하고, 상기 중합은 150℃ 내지 250℃의 온도에서 10 분 이상 수행되는 것인 스티렌 무수 말레인산(SMA) 수지의 제조방법을 제공한다.
상기 제1 혼합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 단량체를 더 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R은 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐이다.
상기 화학식 1에서, R은 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C5 알케닐인 것일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 알파-메틸 스티렌(alpha-methylstyrene, AMS)인 것일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 상기 스티렌 단량체 100 중량부 대비 50 중량부 내지 150 중량부인 것일 수 있다.
상기 제2 혼합물에 포함된 무수말레인산은 액상인 것일 수 있다.
상기 스티렌 단량체 100 중량부 대비 상기 무수말레인산의 함량은 80 중량부 내지 500 중량부인 것일 수 있다.
상기 개시제의 함량은 상기 스티렌 단량체 100 중량부 대비 1 중량부 내지 10 중량부인 것일 수 있다.
상기 제1 혼합물은 분자량 조절제(chain transfer agent, CTA)를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 분자량 조절제의 함량은 상기 스티렌 단량체 100 중량부 대비 0.5 중량부 내지 5 중량부인 것일 수 있다.
상기 반응기에 투입되는, 제1 혼합물의 유량은 15 mL/min 내지 25 mL/min이고, 제2 혼합물의 유량은 5 mL/min 내지 15 mL/min인 것일 수 있다.
상기 중합은 200℃ 내지 250℃의 온도에서 10 분 내지 20 분 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 중합은 200℃ 내지 235℃의 온도에서 15 분 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 스티렌 무수 말레인산 수지의 제조방법을 통해 제조되는 스티렌 무수 말레인산 수지의 전환율은 90% 이상인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은,
스티렌 단량체, 개시제 및 용매를 포함하는 제1 혼합물을 저장하는 제1 탱크(100); 무수말레인산을 포함하는 제2 혼합물을 저장하는 제2 탱크(200); 및 상기 제1 탱크(100) 및 제2 탱크(200)에 각각 저장된 제1 혼합물 및 제2 혼합물을 각각 연속적으로 투입시켜 중합을 수행하는 반응기(300);를 포함하고, 상기 중합은 150℃ 내지 250℃의 온도에서 10 분 이상 수행되는 것인 스티렌 무수 말레인산(SMA) 수지의 제조장치를 제공한다.
상기 제2 탱크(200)의 내부 온도는 60℃ 이상으로 유지되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 측면은,
상기 스티렌 무수 말레인산 수지의 제조방법을 통해 제조된 스티렌 무수 말레인산 수지를 제공한다.
상기 스티렌 무수 말레인산 수지는 산가(acid number)가 300 KOH mg/g 내지 500 KOH mg/g인 것일 수 있다.
이상과 같은 본 발명에 따른 스티렌 무수 말레인산 수지의 제조방법은 스티렌 단량체 및 무수 말레인산을 각각 반응기에 연속적으로 투입시켜 스티렌 무수 말레인산 수지를 제조하기 때문에 높은 전환율을 가질 수 있으며, 용매 사용량을 현저히 줄일 수 있고(낮은 VOC), 각각의 원료물질의 피딩 속도의 조절이 용이하여 다양한 물성을 가진 스티렌 무수 말레인산 수지가 제조가능한 것일 수 있다.
또한, 연속중합을 위한 반응조건을 조절함으로써 제조되는 스티렌 무수 말레인산 수지의 물성을 용이하게 조절할 수 있어 요구하는 물성에 맞는 스티렌 무수 말레인산 수지의 선택적 제조가 가능한 것일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 스티렌 무수 말레인산 수지의 제조방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 스티렌 무수 말레인산 수지의 제조장치를 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 스티렌 무수 말레인산 수지를 나타낸 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 스티렌 무수 말레인산 수지의 제조장치를 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 스티렌 무수 말레인산 수지를 나타낸 사진이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 의해 정의될 뿐이다.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본원의 제 1 측면은,
스티렌 단량체, 개시제 및 용매를 포함하는 제1 혼합물 및 무수말레인산을 포함하는 제2 혼합물을 각각 준비하는 단계; 상기 제1 혼합물 및 제2 혼합물을 각각 반응기에 연속적으로 투입시켜 중합시키는 단계; 및 상기 중합시킨 혼합물에 포함된 휘발성분을 제거시키는 단계;를 포함하고, 상기 중합은 150℃ 내지 250℃의 온도에서 10 분 이상 수행되는 것인 스티렌 무수 말레인산(SMA) 수지의 제조방법을 제공한다.
본원의 제 2 측면은,
스티렌 단량체, 개시제 및 용매를 포함하는 제1 혼합물을 저장하는 제1 탱크(100); 무수말레인산을 포함하는 제2 혼합물을 저장하는 제2 탱크(200); 및 상기 제1 탱크(100) 및 제2 탱크(200)에 각각 저장된 제1 혼합물 및 제2 혼합물을 각각 연속적으로 투입시켜 중합을 수행하는 반응기(300);를 포함하고, 상기 중합은 150℃ 내지 250℃의 온도에서 10 분 이상 수행되는 것인 스티렌 무수 말레인산(SMA) 수지의 제조장치를 제공한다.
이하, 본원의 제 1 측면에 따른 스티렌 무수 말레인산 수지의 제조방법 및 제 2 측면에 따른 스티렌 무수 말레인산 수지의 제조장치를 도 1 및 2를 참조하여 단계 별로 상세히 설명하도록 한다. 이때, 도 1은 상기 스티렌 무수 말레인산 수지의 제조방법을 나타낸 순서도이고, 도 2는 스티렌 무수 말레인산 수지의 제조장치를 나타낸 개략도로서, 본원의 제 1 측면에 따른 스티렌 무수 말레인산 수지의 제조방법은 본원의 제 2 측면에 따른 스티렌 무수 말레인산 수지의 제조장치를 이용하여 제조하는 것일 수 있다. 한편, 도 2에 나타낸 스티렌 무수 말레인산 수지의 제조장치는 하나의 구현예에 불과하므로, 일부 형태의 변형 또는 구성요소의 치환은 본 발명의 권리범위를 해치지 않는 범위 내에서 모두 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
더불어, 본 명세서에 있어서, 상기 스티렌 무수 말레인산은 “styrene maleic anhydride, SMA”, 스티렌 단량체는 “styrene monomer, SM)”, 무수말레인산은 “maleic anhydride, MAH)”을 각각 의미하는 것일 수 있으며, 상기 스티렌 무수 말레인산은 스티렌 무수 말레인산 공중합체를 의미하는 것일 수 있다.
우선, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 스티렌 무수 말레인산 수지의 제조방법은 스티렌 단량체, 개시제 및 용매를 포함하는 제1 혼합물 및 무수말레인산을 포함하는 제2 혼합물을 각각 준비하는 단계;(S100)를 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 도 2를 참조하면, 상기 스티렌 단량체, 개시제 및 용매를 포함하는 제1 혼합물은 제1 탱크(100)에 저장되고, 무수말레인산을 포함하는 제2 혼합물은 제2 탱크(200)에 저장되는 것일 수 있다. 즉, 상기 제1 혼합물 및 제2 혼합물은 각각의 탱크에 별도로 저장되는 것일 수 있으며, 이후 단계에서 반응기(300)에 각각 투입되는 것일 수 있다. 따라서, 제1 혼합물 및 제2 혼합물의 반응기(300)로의 피딩(공급) 유량을 용이하게 조절할 수 있기 때문에 반응기(300) 내로 피딩되는 각각의 혼합물들의 함량 비율을 사용자가 원하는대로 조절 가능한 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 스티렌 단량체 100 중량부 대비 상기 무수말레인산의 함량은 80 중량부 내지 500 중량부인 것일 수 있으며, 바람직하게 100 중량부 내지 400 중량부인 것일 수 있다. 이는 상기 제1 혼합물 내에 스티렌 단량체 외에도 개시제 및 용매가 추가로 포함되어 있어 상대적으로 무수말레인산의 함량이 스티렌 단량체의 함량에 비해 동일하거나 다량 포함되는 것일 수 있으며, 추후 반응기(300)로 투입되는 유량에 있어서 제1 혼합물의 유량을 높게 설정하여 반응 시 필요한 스티렌 단량체 및 무수말레인산의 중량 함량비율을 맞춰주는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 개시제는 스티렌 단량체 및 무수말레인산을 중합시키는데 사용하는 통상의 개시제를 사용하는 것일 수 있으나, 바람직하게 t-부틸 퍼옥시벤조에이트(t-butyl peroxybenzoate, t-BPB)를 사용하는 것일 수 있다. 또한, 상기 용매는 통상적으로 사용되는 유기용매를 사용하는 것일 수 있으나, 메틸에틸케톤(methylethylketone, MEK) 및 n-부틸 아세테이트(n-butyl acetate, B-AC)의 혼합물을 사용하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 개시제의 함량은 상기 스티렌 단량체 100 중량부 대비 1 중량부 내지 10 중량부일 수 있으며, 바람직하게 5 중량부 내지 10 중량부일 수 있고, 본원의 일 실시예에 따르면 약 6.7 중량부인 것일 수 있다. 또한, 상기 용매의 함량은 상기 스티렌 단량체 100 중량부 대비 10 중량부 내지 80 중량부일 수 있으며, 바람직하게 20 중량부 내지 70 중량부일 수 있고, 본원의 일 실시예에 따르면 약 20 중량부 내지 66.67 중량부인 것일 수 있다. 즉, 상기와 같이 투입되는 용매의 함량이 현저히 적기 때문에 본 발명에 따른 스티렌 무수 말레인산 수지의 제조방법은 친환경적인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 혼합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 단량체를 더 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R은 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐일 수 있다.
바람직하게, 상기 화학식 1에서, R은 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C5 알케닐일 수 있으며, 더욱 바람직하게 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C3 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C3 알케닐일 수 있다. 본원의 일 실시예에 따르면 상기 화학식 1에서, R은 메틸일 수 있으며, 따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 알파-메틸 스티렌(alpha-methylstyrene, AMS)인 것일 수 있다. 한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 단량체의 함량은 상기 스티렌 단량체 100 중량부 대비 50 중량부 내지 150 중량부일 수 있으며, 바람직하게 60 중량부 내지 100 중량부인 것일 수 있다. 한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 제조하고자 하는 스티렌 무수 말레인산 수지의 물성에 맞게끔 선택적으로 투입되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 혼합물은 분자량 조절제(chain transfer agent, CTA)를 더 포함하는 것일 수 있으며, 이때, 상기 분자량 조절제는 제조되는 스티렌 무수 말레인산 수지의 분자량을 조절하기 위해 투입되는 것으로 본원의 일 실시예에 따르면 치오글리콜산(thioglycolic acid, TGA)을 사용하는 것일 수 있다. 한편, 상기 분자량 조절제의 함량은 상기 스티렌 단량체 100 중량부 대비 0.5 중량부 내지 5 중량부인 것일 수 있으며, 바람직하게 1 중량부 내지 2 중량부인 것일 수 있고, 본원의 일 실시예에 따르면 약 1.67 중량부인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 무수말레인산을 포함하는 제2 혼합물을 저장하는 제2 탱크(200)는 내부 온도가 60℃ 이상으로 유지되는 것일 수 있다. 이는 상기 무수말레인산을 액상으로서 저장하고, 액상의 무수말레인산을 이후 단계에서 반응기(300)에 투입시키기 위함으로써 무수말레인산의 녹는점은 약 52.8℃이기 때문에 상기 온도보다 높게 내부 온도를 유지시키는 것일 수 있다. 한편, 본원의 일 실시예에 따르면 상기 제2 탱크(200)의 내부 온도는 약 75℃로 유지되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 무수말레인산을 포함하는 제2 혼합물은 무수말레인산을 단독으로 포함하는 것일 수도 있으며, 소량의 용매를 함께 포함하는 것일 수도 있다. 즉, 상기 무수말레인산은 액상으로 이후 단계에서 반응기(300)에 투입되어야 하기 때문에 상기와 같이 녹는점 이상의 온도에서 저장되거나, 소량의 용매에 용해시켜 저장되는 것일 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 스티렌 무수 말레인산 수지의 제조방법은 상기 제1 혼합물 및 제2 혼합물을 각각 반응기에 연속적으로 투입시켜 중합시키는 단계;(S200)를 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 혼합물 및 제2 혼합물의 투입은 도 3에 나타낸 바와 같이, 각각 제1 펌프(150) 및 제2 펌프(250)를 통해 수행되는 것일 수 있으며, 이때 상기 각각의 펌프는 각각의 탱크 하부에 설치되어 있는 것일 수 있다. 또한, 상기 각각의 펌프 및 탱크 사이에는 밸브가 설치되어 있어 반응기(300)에 투입되는 제1 혼합물 및 제2 혼합물의 유량을 용이하게 조절 가능한 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 반응기(300)에 투입되는 제1 혼합물의 유량은 15 mL/min 내지 25 mL/min이고, 제2 혼합물의 유량은 5 mL/min 내지 15 mL/min인 것일 수 있다. 즉, 상대적으로 반응기(300)에 투입되는 제1 혼합물의 유량을 더 높게 설정함으로써 반응기 내 투입되는 스티렌 단량체 및 무수말레인산의 중량 함량비율을 적절히 조절하는 것일 수 있다. 한편, 상기 반응기(300) 내 투입된 스티렌 단량체(필요에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 단량체 포함) 및 무수말레인산의 중량 함량비율은 약 1: 0.1 내지 1인 것일 수 있으며, 바람직하게 0.5 내지 1일 수 있고, 가장 바람직하게는 약 1: 1인 것일 수 있다. 즉, 상기 스티렌 단량체 및 무수말레인산의 중량 함량비율을 동일하게 할 경우, 제조되는 스티렌 무수 말레인산 수지가 완벽한 교호 공중합체(alternation copolymer)를 이루는 것일 수 있으며, 스티렌 단량체의 단일중합(homopolymerization) 비율을 줄여 구조적으로 안정하고 규칙적인 형태의 스티렌 무수 말레인산 수지가 제조 가능한 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 반응기의 용량은 본원의 일 실시예에 의하면 1 L인 것일 수 있으며, 연속벌크중합의 반응온도를 효율적으로 제어하기 위해 열매유(heat transfer oil)가 흐를 수 있는 자켓을 설치하고, 자켓 내부에 낮은 온도의 열매유가 흐를 수 있는 냉각 코일이 설치된 것일 수 있다. 한편, 상기 반응기(300) 내부의 수위는 공급되는 혼합물이 반응기 내에서 10 분 내지 20 분 동안 체류시간을 가지도록 적절히 조절되는 것일 수 있으며, 이를 위해 제1 탱크 및 제2 탱크(100, 200)로부터 혼합물이 일정한 속도로 반응기(300)에 주입되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 중합은 150℃ 내지 250℃의 온도에서 10 분 이상 수행되는 것일 수 있으며, 바람직하게 200℃ 내지 250℃의 온도에서 10 분 내지 20 분 동안 수행되는 것일 수 있고, 본원의 일 실시예에 따르면 200℃ 내지 235℃의 온도에서 15 분 동안 수행되는 것일 수 있다. 즉, 상기와 같은 반응기 및 반응조건 하에서 중합을 수행함으로써 제조되는 스티렌 무수 말레인산 수지의 전환율이 매우 높은 것일 수 있다. 한편, 상기 제조되는 스티렌 무수 말레인산 수지의 중량평균분자량(Mw)은 반응기 내 반응조건 등에 따라 약 8,000 g/mol 내지 68,000 g/mol인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제조되는 스티렌 무수 말레인산 수지는 상기 반응기(300)의 하단으로 배출(A)되어 수득되는 것일 수 있다. 이때, 상기 반응기(300) 하단의 출구온도는 약 190℃인 것일 수 있다. 한편, 상기와 같이 배출되어 수득된 스티렌 무수 말레인산 수지는 이후 메탄올 등의 용매를 이용하여 침전 후, 수지와 기타 불순물(잔여 단량체, 용매 등)을 분리하고 건조하여 사용되는 것일 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 스티렌 무수 말레인산 수지의 제조방법은 상기 중합시킨 혼합물에 포함된 휘발성분을 제거시키는 단계;(S300)를 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 휘발성분의 제거는 반응기(300) 상부에 설치된 휘발성분 스트림(B)을 이용하여 수행되는 것일 수 있다. 즉, 상기 반응기(300) 내에서 미반응된 단량체, 용매 등은 일반적으로 기체상이기 때문에 반응기(300)의 상부를 통하여 배출되는 것일 수 있으며, 이를 기체상 그대로 배출하게 되면 환경상의 문제가 발생할 수 있기 때문에 상기 휘발성분 스트림(B)에는 응축기(condenser, 400)가 설치되어 있는 것일 수 있다. 즉, 상기 배출되는 휘발성분이 상기 응축기(400)를 통해 배출되기 때문에 액상으로 배출가능한 것일 수 있으며, 이를 별도로 포집하여 폐기처리를 수행하는 것일 수 있다.
본원의 제 3 측면은,
상기 본원의 제 1 측면의 제조방법을 통해 제조된 스티렌 무수 말레인산 수지를 제공한다.
본원의 제 1 측면 및 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 대해 설명한 내용은 제 3 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제 3 측면에 따른 스티렌 무수 말레인산 수지를 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 본원의 제 1 측면에 따라 제조되는 스티렌 무수 말레인산 수지의 전환율은 90% 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게 95% 이상인 것일 수 있다. 또한, 투입되는 원료의 함량 비율에 따라 상기 전환율은 97% 이상인 것일 수도 있다. 즉, 상기 본원의 제 1 측면에 따라 제조되는 스티렌 무수 말레인산 수지는 매우 높은 전환율을 가지는 것일 수 있으며, 이는 상기 스티렌 단량체를 포함하는 제1 혼합물 및 무수말레인산을 포함하는 제2 혼합물을 각각 반응기(300)에 연속적으로 투입하고, 중합시키기 때문에 달성되는 고유의 효과인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제조된 스티렌 무수 말레인산 수지의 중량평균분자량(Mw)은 반응기 내 반응조건 등에 따라 약 8,000 g/mol 내지 68,000 g/mol인 것일 수 있으며, 유리전이온도(Tg)는 약 100℃ 내지 200℃인 것일 수 있다. 더불어, 상기 무수 말레인산 수지는 산가(acid number)가 300 KOH mg/g 내지 500 KOH mg/g인 것일 수 있으며, 본원의 일 실시예에 따르면 400 KOH mg/g 내지 420 KOH mg/g인 것일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
1. 연속중합 반응을 통한 스티렌 무수
말레인산
수지의 제조
도 1의 제조방법 및 도 2의 제조장치를 이용하여 스티렌 무수 말레인산 수지를 제조하기 위하여 우선, 제1 탱크(100)에 스티렌 단량체 및 용매(메틸에틸케톤 및 n-부틸 아세테이트)를 투입하고, 200 rpm으로 교반을 수행하였다. 한편, 제2 탱크(200)에는 무수말레인산을 투입하고, water circulation을 이용하여 75℃까지 승온시킨 후, 상기 무수말레인산을 액상상태로 유지시켰다. 이때, 상기 스티렌 단량체, 용매 및 무수말레인산의 중량 비율은 50: 10: 50 이었다.
이후, 1 L 용량의 중합반응기(300)를 200℃의 온도로 승온시킨 후, 상기 제1 탱크(100) 및 제2 탱크(200)에 저장된 원료들을 각각 상기 반응기(300)로 투입하였다. 이때, 상기 제1 탱크(100)의 공급유량은 약 19 mL/min 내지 20 mL/min 이었으며, 상기 제2 탱크(200)의 공급유량은 약 9 mL/min 내지 10 mL/min 이었다. 그 다음, 상기 반응기(300) 내에서 15 분 동안 중합 반응을 수행하였으며, 15 분의 중합 반응이 완료된 스티렌 무수 말레인산 수지를 연속적으로 반응기(300) 하단을 통해 배출시켰다. 이때, 상기 반응기(300) 하단의 출구온도는 190℃ 이었으며, 초기 1 시간 동안 배출되는 스티렌 무수 말레인산 수지는 폐기처리 하고, 이후부터 배출되는 스티렌 무수 말레인산 수지 만을 샘플로 회수하였다.
이후, 상시 회수한 샘플은 메탄올과 같은 용매를 이용하여 침전 후, 고분자와 기타 불순물(잔존 단량체, 용매 등)을 분리하고 건조시켜 스티렌 무수 말레인산 수지를 수득하였다. 상기와 같은 제조방법으로 제조된 스티렌 무수 말레인산 수지의 사진을 도 3에 나타내었다.
실시예
2. 연속중합 반응을 통한 스티렌 무수
말레인산
수지의 제조
상기 실시예 1에서 제1 탱크(100)에 알파-메틸 스티렌(alpha-methylstyrene, AMS)을 추가로 투입하였으며, 이때, 상기 스티렌 단량체, 알파-메틸 스티렌, 용매 및 무수말레인산의 중량 비율은 25: 25: 10: 50 이었다. 이를 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 스티렌 무수 말레인산 수지를 제조하였다.
실시예
3. 연속중합 반응을 통한 스티렌 무수
말레인산
수지의 제조
상기 실시예 1에서 제1 탱크(100)에 알파-메틸 스티렌(alpha-methylstyrene, AMS), 개시제(t-부틸 퍼옥시벤조에이트) 및 분자량 조절제로서 치오글리콜산(thioglycolic acid, TGA)을 추가로 투입하였으며, 이때, 상기 스티렌 단량체, 알파-메틸 스티렌, 용매, 개시제, 분자량 조절제 및 무수말레인산의 중량 비율은 30: 20: 20: 2: 0.5: 50 이었다.
또한, 상기 중합반응기(300)의 온도를 235℃의 온도로 승온시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 스티렌 무수 말레인산 수지를 제조하였다.
실험예
. 스티렌 무수
말레인산
수지의 물성 평가
상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 스티렌 무수 말레인산 수지의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 스티렌 무수 말레인산 수지는 약 95% 이상의 높은 전환율을 나타내었으며, 원료 각각의 함량비율 및 반응온도 조건에 따라 상이한 물성을 가지는 스티렌 무수 말레인산 수지를 수득할 수 있음을 확인할 수 있었다.
이상, 도면을 참조하여 바람직한 실시예와 함께 본 발명에 대하여 상세하게 설명하였으나, 이러한 도면과 실시예로 본 발명의 기술적 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 다양한 변형예 또는 균등한 범위의 실시예가 존재할 수 있다. 그러므로 본 발명에 따른 기술적 사상의 권리범위는 청구범위에 의해 해석되어야 하고, 이와 동등하거나 균등한 범위 내의 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 속하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 제1 탱크
150: 제1 펌프
200: 제2 탱크 250: 제2 펌프
300: 반응기 400: 응축기
A: 스티렌 무수 말레인산 수지(SMA) 스트림
B: 휘발성분 스트림
200: 제2 탱크 250: 제2 펌프
300: 반응기 400: 응축기
A: 스티렌 무수 말레인산 수지(SMA) 스트림
B: 휘발성분 스트림
Claims (20)
- 스티렌 단량체, 개시제 및 용매를 포함하는 제1 혼합물 및 무수말레인산을 포함하는 제2 혼합물을 각각 준비하는 단계;
상기 제1 혼합물 및 제2 혼합물을 각각 반응기에 연속적으로 투입시켜 중합시키는 단계; 및
상기 중합시킨 혼합물에 포함된 휘발성분을 제거시키는 단계;
를 포함하고,
상기 중합은 150℃ 내지 250℃의 온도에서 10 분 이상 수행되는 것인 스티렌 무수 말레인산(SMA) 수지의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 혼합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 단량체를 더 포함하는 것인 스티렌 무수 말레인산 수지의 제조방법:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R은 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐이다.)
- 제2항에 있어서,
상기 화학식 1에서, R은 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알킬, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C5 알케닐인 것인 스티렌 무수 말레인산 수지의 제조방법.
- 제2항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 알파-메틸 스티렌(alpha-methylstyrene, AMS)인 것인 스티렌 무수 말레인산 수지의 제조방법.
- 제2항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 상기 스티렌 단량체 100 중량부 대비 50 중량부 내지 150 중량부인 것인 스티렌 무수 말레인산 수지의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제2 혼합물에 포함된 무수말레인산은 액상인 것인 스티렌 무수 말레인산 수지의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 스티렌 단량체 100 중량부 대비 상기 무수말레인산의 함량은 80 중량부 내지 500 중량부인 것인 스티렌 무수 말레인산 수지의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 개시제의 함량은 상기 스티렌 단량체 100 중량부 대비 1 중량부 내지 10 중량부인 것인 스티렌 무수 말레인산 수지의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 혼합물은 분자량 조절제(chain transfer agent, CTA)를 더 포함하는 것인 스티렌 무수 말레인산 수지의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 분자량 조절제의 함량은 상기 스티렌 단량체 100 중량부 대비 0.5 중량부 내지 5 중량부인 것인 스티렌 무수 말레인산 수지의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 반응기에 투입되는,
제1 혼합물의 유량은 15 mL/min 내지 25 mL/min이고,
제2 혼합물의 유량은 5 mL/min 내지 15 mL/min인 것인 스티렌 무수 말레인산 수지의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 중합은 200℃ 내지 250℃의 온도에서 10 분 내지 20 분 동안 수행되는 것인 스티렌 무수 말레인산 수지의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 중합은 200℃ 내지 235℃의 온도에서 15 분 동안 수행되는 것인 스티렌 무수 말레인산 수지의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 스티렌 무수 말레인산 수지의 제조방법을 통해 제조되는 스티렌 무수 말레인산 수지의 전환율은 90% 이상인 것인 스티렌 무수 말레인산 수지의 제조방법.
- 스티렌 단량체, 개시제 및 용매를 포함하는 제1 혼합물을 저장하는 제1 탱크(100);
무수말레인산을 포함하는 제2 혼합물을 저장하는 제2 탱크(200); 및
상기 제1 탱크(100) 및 제2 탱크(200)에 각각 저장된 제1 혼합물 및 제2 혼합물을 각각 연속적으로 투입시켜 중합을 수행하는 반응기(300);
를 포함하고,
상기 중합은 150℃ 내지 250℃의 온도에서 10 분 이상 수행되는 것인 스티렌 무수 말레인산(SMA) 수지의 제조장치.
- 제15항에 있어서,
상기 제2 탱크(200)의 내부 온도는 60℃ 이상으로 유지되는 것인 스티렌 무수 말레인산 수지의 제조장치.
- 제1항의 제조방법을 통해 제조된 스티렌 무수 말레인산 수지.
- 제17항에 있어서,
상기 스티렌 무수 말레인산 수지는 산가(acid number)가 300 KOH mg/g 내지 500 KOH mg/g인 것인 스티렌 무수 말레인산 수지.
- 중량평균분자량이 8,000 g/mol 내지 68,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 스티렌 무수 말레인산(SMA) 수지.
- 산가(acid number)가 300 KOH mg/g 내지 500 KOH mg/g인 것을 특징으로 하는 스티렌 무수 말레인산(SMA) 수지.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200110050A KR20220028702A (ko) | 2020-08-31 | 2020-08-31 | 연속중합을 통한 스티렌 무수 말레인산 수지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 스티렌 무수 말레인산 수지 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020200110050A KR20220028702A (ko) | 2020-08-31 | 2020-08-31 | 연속중합을 통한 스티렌 무수 말레인산 수지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 스티렌 무수 말레인산 수지 |
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