JPS63447B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は共単量体としてα−β不飽和ジカルボ
ン酸のモノエステルを含むビニル系共重合体の製
造方法に関するものである。

さらに詳しくは本発明は、前記モノエステルを
含むビニル単量体混合物をラジカル重合開始剤の
存在下に有機溶媒中で溶液重合を行つたのち懸濁
安定剤を含む水相中に導入し分散させながら、有
機溶媒を除去することによつて、共重合体の分子
量の制御が容易でかつ熱分解等がない品質に優れ
たビニル系共重合体を固体状、実際的にはパール
状にて取得する方法である。

本発明に述べる様な共重合体の一成分としてα
−β不飽和ジカルボン酸のモノエステルを含む共
重合体は水溶性樹脂として近年公害問題あるいは
省資源問題の対応策として塗料、印刷インキ、紙
用サイズ剤、顔料コーテイングバインダー、床み
がき剤等の分野で益々重要となりつつある。とり
わけ固体の樹脂は包装の容易さ、最小限の輸送お
よび貯蔵量で済むという点さらに使用に際し任意
の溶媒で任意の濃度に調整出来る等の長所を有す
る為、強く要望されているものである。

本発明はかかる要望に答えんとしてなされたも
のである。

一般に固体の重合体を得る方法としては、溶液
重合法で得られた重合体溶液より蒸留操作によつ
て溶媒を除去する方法が知られているが、かかる
方法では溶媒を大部分除去した時点で著しい粘度
上昇を招き、それをさける為に重合体をその融点
よりかなり高めた温度に加熱する事が必要であ
る。例えば本発明の如きビニル系共重合体の場合
その温度は180℃以上となるであろう。この様な
高温下に長時間ビニル系共重合体をさらす事は、
ビニル系共重合体の好ましからざる熱分解をもた
らし製品の品質をそこなう原因となる。さらにこ
の様にして回収した溶媒中には分解副生物が大量
に混入してくる事になり、溶媒の後処理に多大な
経費を要する。

さらに言えばかかる方法によつて溶媒を除去さ
れた重合体は釜内から熱時に取り出され冷却され
た後粉砕という面倒な操作を経て最終製品となる
のが通常である。しかもその製品は粒度が極めて
不均一で微細な粒度をもつものが含まれている
為、使用時に粉立ち等の衛生面の問題を引き起こ
すであろう。

他方固体の重合体を得るのに有利な方法として
懸濁重合法が知られている。この方法に依れば重
合体を固体で取得するのは容易ではあるが、本発
明の如き共単量体としてα−β不飽和ジカルボン
酸のモノエステルの様な親水性の高い単量体を使
用する場合には、当該単量体が一部水中に分配さ
れて重合には関与せず、仕込み量に対応する共重
合体が得られないものであり、所望のモノエステ
ル比率を有するビニル系単量体を得る事は技術的
に困難である。また懸濁重合法で得られる共重合
体の分子量は一般的にかなり高分子量となるのが
普通であり、低分子量の共重合体が所望される場
合には採用する事が出来ない。すなわち本発明に
係るビニル系共重合体を水溶液の形として塗料、
印刷インキ等のバインダーとして用いる場合、高
分子量であると、低粘度なバインダーが得られな
いことになり、作業性、貯蔵安定性上問題とな
る。

本発明者等は以上述べた様な欠点を改良すべく
鋭意研究の結果、本発明を完成するに到つた。

即ち重合法としては巾広く単量体の種類が選択
でき、しかも生成する共重合体の分子量の制御が
比較的容易な溶液重合法を採用し、得られた重合
反応液を懸濁安定剤を含む水相中に導入し分散さ
せながら溶媒を水との共沸により除去する事によ
るビニル系共重合体の製造方法を見い出したので
ある。

かくして得られた共重合体は本発明の一つの重
要な点である好ましからざる熱分解の回避という
目的を充分に果していた。しかも粒度の均一性に
秀れ完全な球形を有するので取り扱い易く粉立ち
等の衛生面の問題も心配無かつた。

本発明の適用される共重合体の構成要素である
単量体類としては、(1)芳香族モノビニル単量体、
例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルス
チレンンの如きもの、(2)α−β不飽和ジカルボン
酸のモノエステル類、例えばマレイン酸モノメチ
ルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マ
レイン酸モノイソプロピルエステル、マレイン酸
モノイソブチルエステル、マレイン酸モノメチル
セロソルブエステル、あるいはクタコン酸モノメ
チルエステル、フマル酸モノエチルエステルの如
きもの、(3)その他のビニル化合物としては、例え
ば（メタ）アクリル酸、あるいはそれらの各種エ
ステル類、酢酸ビニル、アクリルアミド、アクリ
ルニトリルの如きものがあげられる。そして各々
の単量体類の比率は、(1)20〜80モル％、(2)20〜50
モル％、(3)０〜40モル％である。

重合開始剤としては一般公知のベンゾイルパー
オキサイド、ジタ−シヤリブチルパーオキサイド
等の有機過酸化物、アゾビスイソブチルニトリル
等のアゾ系化合物等選ぶところはない。

本発明に適用される重合溶媒としては単量体混
合物及び生成した共重合体と均一に相溶するもの
で水とは混和し難く且つ水の沸点以下で容易に揮
発するか、もしくは水と共沸により揮発するもの
であればよく、例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン、クメン等の芳香族炭化水素類、イソブチル
アルコール、イソアミルアルコール、シクロヘキ
サノール等のアルコール等、メチルイソブチルケ
トン、ジイソプロピルケトン等のケトン類があげ
られるが特に好ましい溶媒としては芳香族炭化水
素類中でもキシレン、クメン等が最適である。

重合溶媒の使用量については、得られる共重合
体の分子量あるいは経済性を考慮して適宜決定さ
れるべきであるが、通常30％〜80％の範囲で使用
される。

また、本発明に使用される懸濁安定剤としては
水溶性高分子と難溶性微粉末状無機化合物とに大
別されるが前者としてはポリビニルアルコール、
ゼラチン、メチルセルロース等があげられ、後者
としては硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミ
ナ、タルク、ベントナイト等があげられる。そし
てそれらの使用量としては0.01％〜２％、好まし
くは0.2〜0.5％である。

さらに本発明の一つの重要な点であるが、低分
子量共重合体が所望される場合にはメルカプタン
類等の連鎖移動剤を使用することも可能である。

次に以下の実施例によつて本発明を更に詳細に
説明する。

実施例 １ 撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた１四つ
口フラスコにキシレン276ｇを仕込み、キシレン
の沸点（137〜139℃）まで加熱する。これにスチ
レン104ｇ、マレイン酸モノイソブチルエステル
172ｇおよびジクミルパーオキサイド8.2ｇからな
る混合溶液を２時間を要して加える。さらに３時
間内温をキシレンの沸点に保ちつつ重合を完結す
る。

別に撹拌機、温度計、蒸留設備を備えた１四
つ口フラスコにポリビニルアルコール（日本合成
社製、商品名；ゴーセノールGH−17）0.82ｇを
溶解した水300ｇを仕込み約80℃に加温しておい
た所へ先に得られた共重合体のキシレン溶液を滴
下し、よく分散させた後、加熱してキシレンを水
との共沸によりほぼ完全に留去した。然る後内溶
物を冷却し、ロ過、乾燥する事によつて無色透明
の粒状共重合体271ｇ（収率98％）が得られた。
このものは平均粒径が0.48mmであつてしかも0.1
mm以下のものは全く含まれておらず、非常に良く
粒度のそろつたものであつた。また酸価は200で
これはスチレン１モルに対しマレイン酸モノイソ
ブチルエステル0.96モルに相当し、単量体の仕込
比率とほぼ一致した。

さらにこのものをアンモニア水に溶解して30％
樹脂液となしたものの粘度は45ポイズであつた。
また重合溶媒であるキシレンの回収量は280ｇ
（回収率101％）でガスクロ法による分析の結果イ
ソブチルアルコールが1.6％含まれているに過ぎ
なかつた。

実施例 ２ 重合溶媒としてクメン（Bp152〜153℃）261.2
ｇ、単量体混合溶液としてスチレン93.6ｇ、メチ
ルメタクリレート30.0ｇ、マレイン酸モノイソブ
チルエステル137.6ｇから成るものを使用する以
外は実施例１と同様の操作を行つた。

得られた共重合体は平均粒径が0.52mmであつ
た。また酸価は170でこれから計算されるマレイ
ン酸モノイソブチルエステルの比率は39.5モル％
で仕込比率と良く一致した。さらに30％アンモニ
ア水溶液の粘度は62ポイズであつ。またクメンの
回収量は261ｇ（回収率100％）でガスクロ法によ
る分析の結果2.1ｇのイソブチルアルコールが含
まれていた。

比較例 １ 別にキシレン276ｇ、スチレン104ｇ、マレイン
酸モノイソブチルエステル172ｇ、ジクミルパー
オキサイド8.2ｇを用いて実施例１と同様の重合
操作によつて共重合体のキシレン溶液を得た。こ
のものから蒸留によつてキシレンの除去を試みた
が最終的には撹拌可能な粘度を維持する為に共重
合体を185℃まで加熱する必要があつた。この様
にしてキシレンを除去した後、内溶物を熱時に流
し出し冷却後粉砕し、乾燥した。かくして粉末状
の共重合体251ｇが得られたが収率は91％であつ
た。このものの酸価は225と共重合体からの脱ア
ルコールを示して仕込値よりかなり高いものであ
つた。また重合溶媒であるキシレンの回収量は
301ｇで回収率として109％が得られた。さらにガ
スクロ分析の結果イソブチルアルコールが8.3％
も含まれていた。

比較例 ２ 撹拌棒、温度計、還流冷却器を備えた１四つ
口フラスコにポリビニルアルコール0.82grを溶解
してなる上水300ｇを仕込み、次にスチレン104
ｇ、マレイン酸モノイソブチルエステル172ｇ、
ベンゾイルパーオキサイド8.2ｇからなる単量体
混合溶液を加えよく撹拌させながら内温を80〜85
℃に加熱し重合反応を行なわせた。

反応終了後、内容物を冷却しロ過を試みたが微
細な粒子が含まれている為非常に長時間を要し
た。この様にして粒状の共重合体209ｇが得られ
たが、収率は75.7％とかなり低いものであつた。
さらに酸価は163であつてこれら計算される共重
合体の組成はスチレン１モルに対してマレイン酸
モノイソブチルエステルが0.6モルであつた。こ
れは仕込率よりかなりマレイン酸モノイソブチル
エステルの比率が低いものである。またこのもの
をアンモニア水に溶解したところ13％の樹脂濃度
でゲル状のものであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族モノビニル単量体20〜80モル％、α−
   β不飽和ジカルボン酸のモノエステル20〜50モル
   ％および必要に応じてこれらと共重合可能なビニ
   ル化合物０〜40モル％から成るビニル単量体混合
   物を重合せしめてビニル系共重合体を得るに際
   し、当該ビニル単量体混合物をラジカル重合開始
   剤の存在下に有機溶媒中で溶液重合を行つたの
   ち、懸濁安定剤を含む水相中に導入し分散させな
   がら有機溶媒を水との共沸により除去する事を特
   徴とするビニル系共重合体の製造方法。