JP2000080106A - 粒状ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents
粒状ビニル系重合体の製造方法Info
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- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 残存モノマ−と不純物の含有量が極めて少な
い粒状ビニル系重合体の製造方法の提供。 【解決手段】 懸濁重合時における重合発熱が最大値を
示した後に、水溶性重合開始剤を添加することを特徴と
する粒状ビニル系重合体の製造方法。
い粒状ビニル系重合体の製造方法の提供。 【解決手段】 懸濁重合時における重合発熱が最大値を
示した後に、水溶性重合開始剤を添加することを特徴と
する粒状ビニル系重合体の製造方法。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、残存モノマ−と不
純物の含有量が極めて少ない粒状ビニル系重合体の製造
方法に関するものである。
純物の含有量が極めて少ない粒状ビニル系重合体の製造
方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年アセトン、酢酸エチル等の低沸点の
有機溶剤を使用し、かつ酸基含有のビニル系重合体を主
たる膜形成成分とする特殊塗料の需要が高まってきた。
アセトン、酢酸エチル等は沸点が低いため、これらを溶
剤として通常の溶液重合において酸基含有のビニル系重
合体を製造することは困難である。従って、通常は固体
の酸基含有のビニル系重合体を何らかの手法により製造
し、アセトン、酢酸エチル等の溶剤に溶解して使用して
いるのが現状である。固体の酸基含有のビニル系重合体
としては、溶液重合後脱溶剤することにより製造される
ものが、これまで一般的であったが、脱溶剤、粉砕等の
工程に必要な製造コスト、脱溶剤する溶剤の原料コスト
あるいは環境上の問題等から、懸濁重合によって粒状の
酸基含有ビニル系重合体を直接製造する手法が近年採用
され始めている。
有機溶剤を使用し、かつ酸基含有のビニル系重合体を主
たる膜形成成分とする特殊塗料の需要が高まってきた。
アセトン、酢酸エチル等は沸点が低いため、これらを溶
剤として通常の溶液重合において酸基含有のビニル系重
合体を製造することは困難である。従って、通常は固体
の酸基含有のビニル系重合体を何らかの手法により製造
し、アセトン、酢酸エチル等の溶剤に溶解して使用して
いるのが現状である。固体の酸基含有のビニル系重合体
としては、溶液重合後脱溶剤することにより製造される
ものが、これまで一般的であったが、脱溶剤、粉砕等の
工程に必要な製造コスト、脱溶剤する溶剤の原料コスト
あるいは環境上の問題等から、懸濁重合によって粒状の
酸基含有ビニル系重合体を直接製造する手法が近年採用
され始めている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかし、粒状の酸基含
有粒状ビニル系重合体を懸濁重合で製造すると、未反応
のモノマ−が残存する場合があり、その臭気が問題とな
ることがある。また、酸基含有ビニル系重合体を懸濁重
合で製造すると、水中において僅かながら乳化重合が並
行して起こり、高酸価かつ／または高分子量の乳化微粒
子が不純物として副生しやすいという問題点を有する。
このような乳化微粒子を完全に洗浄除去することは難し
いため、懸濁重合により製造された酸基含有の粒状ビニ
ル系重合体を有機溶剤に溶解した場合、不溶解物が発生
し、無色透明な溶液を得ることができないことがあっ
た。
有粒状ビニル系重合体を懸濁重合で製造すると、未反応
のモノマ−が残存する場合があり、その臭気が問題とな
ることがある。また、酸基含有ビニル系重合体を懸濁重
合で製造すると、水中において僅かながら乳化重合が並
行して起こり、高酸価かつ／または高分子量の乳化微粒
子が不純物として副生しやすいという問題点を有する。
このような乳化微粒子を完全に洗浄除去することは難し
いため、懸濁重合により製造された酸基含有の粒状ビニ
ル系重合体を有機溶剤に溶解した場合、不溶解物が発生
し、無色透明な溶液を得ることができないことがあっ
た。
【0004】本発明の目的は、残存モノマ−や不純物の含有
量が極めて少ない粒状ビニル系重合体の製造方法を提供
することにある。
量が極めて少ない粒状ビニル系重合体の製造方法を提供
することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は、上
記課題を解決するために、鋭意検討した結果、上記課題
を解決する粒状ビニル系重合体の製造方法を見い出し、
本発明を完成した。すなわち、本発明の粒状ビニル系重
合体の製造方法は、懸濁重合時における重合発熱が最大
値を示した後に、水溶性重合開始剤を添加することを特
徴とするものである。
記課題を解決するために、鋭意検討した結果、上記課題
を解決する粒状ビニル系重合体の製造方法を見い出し、
本発明を完成した。すなわち、本発明の粒状ビニル系重
合体の製造方法は、懸濁重合時における重合発熱が最大
値を示した後に、水溶性重合開始剤を添加することを特
徴とするものである。
【0006】
【発明の実施の形態】本発明で得られる粒状ビニル系重
合体の構成成分としては、例えば、（メタ）アクリル
酸、２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタ
ル酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルヘキサヒドロ
フタル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルテトラヒド
ロフタル酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルテトラ
ヒドロフタル酸、５−メチル−２−（メタ）アクリロキ
シエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロ
キシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロキシプロピ
ルフタル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルシュウ
酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルシュウ酸、クロ
トン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ソルビン
酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマーなどの酸基
含有モノマーを挙げることができる。これらは単独もし
くは２種類以上を併用することができるが、中でもメタ
クリル酸が好ましい。
合体の構成成分としては、例えば、（メタ）アクリル
酸、２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタ
ル酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルヘキサヒドロ
フタル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルテトラヒド
ロフタル酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルテトラ
ヒドロフタル酸、５−メチル−２−（メタ）アクリロキ
シエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロ
キシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロキシプロピ
ルフタル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルシュウ
酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルシュウ酸、クロ
トン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ソルビン
酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマーなどの酸基
含有モノマーを挙げることができる。これらは単独もし
くは２種類以上を併用することができるが、中でもメタ
クリル酸が好ましい。
【0007】また、上述の酸基含有モノマー以外には、例え
ば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリル、
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−
シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等の
マレイミド誘導体、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）
アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸
６−ヒドロキシヘキシル等のヒドロキシアルキル基を有
するビニル重合性モノマー、アクロレイン、ジアセトン
アクリルアミド、ホルミルスチロ−ル、ビニルアルキル
ケトン、（メタ）アクリルアミドピバリンアルデヒド、
ジアセトン（メタ）アクリレ−ト、アセトニルアクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ−トアセチルア
セテート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ブタンジオ−ル−１，４−アクリレート−アセチル
アセテート、アクリルアミドメチルアニスアルデヒドの
アルデヒド基又はカルボニル基を有するビニルモノマ
ー、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド等のアミド基含有ビニル性モノ
マー、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）
アクリレート等のエポキシ基含有ビニル性モノマー、ス
チレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル性モノマ
ー、アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル性モノ
マー、ブタジエン等のオレフィン系モノマー等を挙げる
ことができる。これらは、必要に応じて適宜選択して使
用することができる。
ば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリル、
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−
シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等の
マレイミド誘導体、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）
アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸
６−ヒドロキシヘキシル等のヒドロキシアルキル基を有
するビニル重合性モノマー、アクロレイン、ジアセトン
アクリルアミド、ホルミルスチロ−ル、ビニルアルキル
ケトン、（メタ）アクリルアミドピバリンアルデヒド、
ジアセトン（メタ）アクリレ−ト、アセトニルアクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ−トアセチルア
セテート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ブタンジオ−ル−１，４−アクリレート−アセチル
アセテート、アクリルアミドメチルアニスアルデヒドの
アルデヒド基又はカルボニル基を有するビニルモノマ
ー、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド等のアミド基含有ビニル性モノ
マー、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）
アクリレート等のエポキシ基含有ビニル性モノマー、ス
チレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル性モノマ
ー、アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル性モノ
マー、ブタジエン等のオレフィン系モノマー等を挙げる
ことができる。これらは、必要に応じて適宜選択して使
用することができる。
【0008】本発明のビニル系重合体中においては、上述の
酸基含有モノマーからなる単位を１〜５０質量％の範囲
で含有するのが好ましい。これは、酸基含有モノマ−か
らなる単位を１質量％以上とすることによって、懸濁重
合時に乳化不純物が発生しににくくなる傾向にあり、５
０質量％以下とすることによって、懸濁重合が安定に進
行する傾向にあるためである。より好ましくは、５〜３
５質量％の範囲である。
酸基含有モノマーからなる単位を１〜５０質量％の範囲
で含有するのが好ましい。これは、酸基含有モノマ−か
らなる単位を１質量％以上とすることによって、懸濁重
合時に乳化不純物が発生しににくくなる傾向にあり、５
０質量％以下とすることによって、懸濁重合が安定に進
行する傾向にあるためである。より好ましくは、５〜３
５質量％の範囲である。
【0009】また、本発明のビニル系重合体の酸価は５〜３
５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。これ
は、酸価を５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることによって、
懸濁重合時に乳化不純物が発生しにくくなる傾向にあ
り、酸価を３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることによっ
て、懸濁重合が安定に進行する傾向にあるためである。
好ましくは、３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であ
る。
５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。これ
は、酸価を５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることによって、
懸濁重合時に乳化不純物が発生しにくくなる傾向にあ
り、酸価を３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることによっ
て、懸濁重合が安定に進行する傾向にあるためである。
好ましくは、３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であ
る。
【0010】本発明における懸濁重合時に使用する分散剤と
しては、必要に応じて適宜選択して使用することができ
るが、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩
もしくは（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸メチ
ルの共重合物のアルカリ金属塩、７０〜１００％のケン
化度のポリビニルアルコ−ル、メチルセルロ−ス等を挙
げることができる。これらは、単独もしくは２種類以上
を併用して使用することができる。
しては、必要に応じて適宜選択して使用することができ
るが、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩
もしくは（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸メチ
ルの共重合物のアルカリ金属塩、７０〜１００％のケン
化度のポリビニルアルコ−ル、メチルセルロ−ス等を挙
げることができる。これらは、単独もしくは２種類以上
を併用して使用することができる。
【0011】本発明における懸濁重合では、使用する分散剤
の量は、水性懸濁液中に０．００１〜１０質量％の範囲
であることが好ましい。これは、分散剤の量を０．００
１質量％以上とすることによって、重合時の分散性が良
好となる傾向にあり、１０質量％以下とすることによっ
て、得られる粒状ビニル系重合体の脱水性、乾燥性が良
好となる傾向にあるためである。より好ましくは０．０
１〜１質量％の範囲である。
の量は、水性懸濁液中に０．００１〜１０質量％の範囲
であることが好ましい。これは、分散剤の量を０．００
１質量％以上とすることによって、重合時の分散性が良
好となる傾向にあり、１０質量％以下とすることによっ
て、得られる粒状ビニル系重合体の脱水性、乾燥性が良
好となる傾向にあるためである。より好ましくは０．０
１〜１質量％の範囲である。
【0012】本発明における懸濁重合の方法としては、水中
に上述の分散剤を単独もしくは２種類以上溶かし込み、
モノマ−、油溶性重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤
を加え、攪拌を行いながらモノマ−を０．０５〜１ｍｍ
程度の液滴に分散させ、加熱下に重合を行うのが好まし
い。
に上述の分散剤を単独もしくは２種類以上溶かし込み、
モノマ−、油溶性重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤
を加え、攪拌を行いながらモノマ−を０．０５〜１ｍｍ
程度の液滴に分散させ、加熱下に重合を行うのが好まし
い。
【0013】懸濁重合時に使用する油溶性重合開始剤として
は、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開
始剤、ベンゾイルパ−オキサイド等の有機過酸化物系開
始剤を挙げることができる。また、連鎖移動剤として
は、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタ
ン類、α−メチルスチレンダイマ−等を挙げることがで
きる。
は、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開
始剤、ベンゾイルパ−オキサイド等の有機過酸化物系開
始剤を挙げることができる。また、連鎖移動剤として
は、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタ
ン類、α−メチルスチレンダイマ−等を挙げることがで
きる。
【0014】重合温度は特に限定されないが、５０〜１００
℃の範囲であることが、懸濁重合時の分散安定性と反応
時間の点で好ましい。
℃の範囲であることが、懸濁重合時の分散安定性と反応
時間の点で好ましい。
【0015】本発明においては、さらに、水溶性重合開始剤
を懸濁重合時における重合発熱が最大値を示した後に添
加する必要がある。これによって、残存モノマ−と不純
物の含有量が極めて少ない粒状ビニル系重合体を製造す
ることができるものである。
を懸濁重合時における重合発熱が最大値を示した後に添
加する必要がある。これによって、残存モノマ−と不純
物の含有量が極めて少ない粒状ビニル系重合体を製造す
ることができるものである。
【0016】この理由ははっきりしていないが、水溶性重合
開始剤を添加することによって、残存モノマ−が低減す
るとともに、副生物として生成する乳化微粒子の分散安
定性が向上し、これが粒状ビニル系重合体に不純物とし
て取り込まれにくくなるためと考えられる。
開始剤を添加することによって、残存モノマ−が低減す
るとともに、副生物として生成する乳化微粒子の分散安
定性が向上し、これが粒状ビニル系重合体に不純物とし
て取り込まれにくくなるためと考えられる。
【0017】しかし、水溶性重合開始剤を懸濁重合の重合発
熱が最大値を示す前に添加すると、懸濁重合時に、非常
に多量の乳化物が発生することによって、得られる粒状
ビニル系重合体の有機溶剤溶解性が低下する傾向にある
ので好ましくない。
熱が最大値を示す前に添加すると、懸濁重合時に、非常
に多量の乳化物が発生することによって、得られる粒状
ビニル系重合体の有機溶剤溶解性が低下する傾向にある
ので好ましくない。
【0018】水溶性重合開始剤の添加時期は、粒状ビニル系
重合体が形成された後、副生した乳化微粒子が粒状ビニ
ル系重合体に取り込まれる前に分散安定化する必要があ
るという点から懸濁重合の重合発熱が最大値を示した時
点から１時間以内であることが好ましく、重合温度が５
０〜１００℃の温度範囲で添加するのが乳化微粒子の分
散安定化の点から好ましい。
重合体が形成された後、副生した乳化微粒子が粒状ビニ
ル系重合体に取り込まれる前に分散安定化する必要があ
るという点から懸濁重合の重合発熱が最大値を示した時
点から１時間以内であることが好ましく、重合温度が５
０〜１００℃の温度範囲で添加するのが乳化微粒子の分
散安定化の点から好ましい。
【0019】本発明に使用される水溶性重合開始剤として
は、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウムなどの過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２
−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’
−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２
−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−
アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパ
ン］ジハイドロクロライドなどのアゾ系開始剤などを挙
げることができる。これらは単独または２種類以上を併
用して使用することができるが、中でも過硫酸塩、特に
過硫酸ナトリウムが好ましい。
は、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウムなどの過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２
−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’
−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２
−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−
アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパ
ン］ジハイドロクロライドなどのアゾ系開始剤などを挙
げることができる。これらは単独または２種類以上を併
用して使用することができるが、中でも過硫酸塩、特に
過硫酸ナトリウムが好ましい。
【0020】水溶性重合開始剤の添加量は、粒状ビニル系重
合体１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部の範
囲であることが好ましい。これは、水溶性重合開始剤の
添加量を０．０１質量部以上とすることによって、残存
モノマ−が効率よく低減する傾向にあり、０．５質量部
以下とすることによって、粒状ビニル系重合体の分散安
定性を損なわない傾向にあるためである。より好ましく
は、０．０２〜０．２質量部の範囲である。
合体１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部の範
囲であることが好ましい。これは、水溶性重合開始剤の
添加量を０．０１質量部以上とすることによって、残存
モノマ−が効率よく低減する傾向にあり、０．５質量部
以下とすることによって、粒状ビニル系重合体の分散安
定性を損なわない傾向にあるためである。より好ましく
は、０．０２〜０．２質量部の範囲である。
【0021】本発明における懸濁重合で副生する乳化微粒子
の混入による影響をさらに低減化させるためには、水溶
性重合開始剤とともに界面活性剤を添加することが好ま
しい。
の混入による影響をさらに低減化させるためには、水溶
性重合開始剤とともに界面活性剤を添加することが好ま
しい。
【0022】界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル
（フェニル）エ−テル硫酸ナトリウム、ジアルキルスル
ホコハク酸ナトリウムなどのアニオン系界面活性剤、ポ
リオキシエチレンアルキル（フェニル）エ−テルなどの
ノニオン系界面活性剤、（メタ）アクリル酸ポリオキシ
エチレン硫酸エステルのナトリウム塩、アルキルアリル
スルホコハク酸エステルのナトリウム塩、グリセリンア
リルノニルフェニルポリオキシエチレン硫酸アンモニウ
ムエ−テルなどのアニオン系重合性界面活性剤、ポリオ
キシエチレンアルキルベンゼン（メタ）アクリレ−ト、
グリセリンアリルノニルフェニルポリエチレングリコ−
ルエ−テルなどのノニオン系重合性界面活性剤、ポリ
（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩、（メタ）アクリル
酸と（メタ）アクリル酸メチルの共重合物のアルカリ金
属塩、７０〜１００％のケン化度のポリビニルアルコ−
ルおよびメチルセルロ−スなどのポリマ−系界面活性剤
などを挙げることができる。これらは単独または２種類
以上を併用して使用することができるが、中でもアニオ
ン系界面活性剤、特にポリオキシエチレンアルキル（フ
ェニル）エ−テル硫酸ナトリウムが好ましい。
ンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル
（フェニル）エ−テル硫酸ナトリウム、ジアルキルスル
ホコハク酸ナトリウムなどのアニオン系界面活性剤、ポ
リオキシエチレンアルキル（フェニル）エ−テルなどの
ノニオン系界面活性剤、（メタ）アクリル酸ポリオキシ
エチレン硫酸エステルのナトリウム塩、アルキルアリル
スルホコハク酸エステルのナトリウム塩、グリセリンア
リルノニルフェニルポリオキシエチレン硫酸アンモニウ
ムエ−テルなどのアニオン系重合性界面活性剤、ポリオ
キシエチレンアルキルベンゼン（メタ）アクリレ−ト、
グリセリンアリルノニルフェニルポリエチレングリコ−
ルエ−テルなどのノニオン系重合性界面活性剤、ポリ
（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩、（メタ）アクリル
酸と（メタ）アクリル酸メチルの共重合物のアルカリ金
属塩、７０〜１００％のケン化度のポリビニルアルコ−
ルおよびメチルセルロ−スなどのポリマ−系界面活性剤
などを挙げることができる。これらは単独または２種類
以上を併用して使用することができるが、中でもアニオ
ン系界面活性剤、特にポリオキシエチレンアルキル（フ
ェニル）エ−テル硫酸ナトリウムが好ましい。
【0023】界面活性剤の添加量は、粒状ビニル系重合体１
００質量部に対して０．１〜３質量部の範囲であること
が好ましい。これは、界面活性剤の添加量を０．１質量
部以上とすることによって、乳化微粒子の分散安定性が
高まる傾向にあり、３質量部以下とすることによって、
懸濁液の泡立ちを抑制できる傾向にあるためである。よ
り好ましくは、０．２〜１質量部の範囲である。
００質量部に対して０．１〜３質量部の範囲であること
が好ましい。これは、界面活性剤の添加量を０．１質量
部以上とすることによって、乳化微粒子の分散安定性が
高まる傾向にあり、３質量部以下とすることによって、
懸濁液の泡立ちを抑制できる傾向にあるためである。よ
り好ましくは、０．２〜１質量部の範囲である。
【0024】目的とする粒状ビニル系重合体は、本発明の製
造方法で得られた重合体の水性懸濁液を例えば、濾過、
洗浄、乾燥することによって得ることができる。
造方法で得られた重合体の水性懸濁液を例えば、濾過、
洗浄、乾燥することによって得ることができる。
【0025】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明
する。なお、不揮発分、酸価は以下の方法により測定し
たものである。
する。なお、不揮発分、酸価は以下の方法により測定し
たものである。
【0026】不揮発分：アルミ皿に約５ｇのサンプルを秤量
し、１０５℃で２時間加熱乾燥後、再びサンプルを秤量
し、以下の式により求めた。
し、１０５℃で２時間加熱乾燥後、再びサンプルを秤量
し、以下の式により求めた。
【0027】不揮発分（質量％）＝（乾燥後サンプル質量）
／（乾燥前サンプル質量）×１００
／（乾燥前サンプル質量）×１００
【0028】酸価：ビニル系重合体を約２ｇ秤量し、溶剤５
０ｇ（アセトン／エタノ−ル＝５０／５０）を加えて溶
解した後、０．２規定の水酸化カリウム（エタノ−ル溶
液）でフェノ−ルフタレインの変色点を基準として滴定
し、ビニル系重合体１ｇを中和するのに必要なＫＯＨの
ｍｇ数として以下の式により求めた。
０ｇ（アセトン／エタノ−ル＝５０／５０）を加えて溶
解した後、０．２規定の水酸化カリウム（エタノ−ル溶
液）でフェノ−ルフタレインの変色点を基準として滴定
し、ビニル系重合体１ｇを中和するのに必要なＫＯＨの
ｍｇ数として以下の式により求めた。
【0029】酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝Ａ×０．２×ｆ×５
６．１／試料質量 Ａ：滴定量（ｍｌ）、ｆ：０．２Ｎ水酸化カリウム溶液
の力価
６．１／試料質量 Ａ：滴定量（ｍｌ）、ｆ：０．２Ｎ水酸化カリウム溶液
の力価
【0030】
【実施例１】加温、冷却が可能な重合装置中に、脱イオ
ン水２００質量部とポリビニルアルコール（ケン化度８
０％、重合度１，７００）０．６質量部を加え攪拌し、
ポリビニルアルコールを完全に溶解した後、一度攪拌を
停止し、メチルメタクリレート５０質量部、スチレン１
０質量部、ｎ−ブチルメタクリレート２５質量部、エチ
ルアクリレ−ト１０質量部、メタクリル酸５質量部を加
え再度攪拌し、アゾビスイソブチロニトリル０．３質量
部及びｎ−ドデシルメルカプタン１質量部を加えて７５
℃に昇温し、７５〜８０℃の反応温度を維持して２時間
反応させ、重合発熱の最大値を確認し、３０分後に過硫
酸ナトリウム０．０５質量部添加後９０℃に昇温し、こ
の状態を２時間維持して反応を終了させた。得られた水
性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布により濾
過、洗浄した後、濾過物を４０℃で１６時間乾燥し、粒
状ビニル系重合体得た。得られたビニル系重合体は不揮
発分９９．２％、酸価３１．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
臭気は少なく、その３０質量％酢酸エチル溶液は無色透
明で良好な状態であった。
ン水２００質量部とポリビニルアルコール（ケン化度８
０％、重合度１，７００）０．６質量部を加え攪拌し、
ポリビニルアルコールを完全に溶解した後、一度攪拌を
停止し、メチルメタクリレート５０質量部、スチレン１
０質量部、ｎ−ブチルメタクリレート２５質量部、エチ
ルアクリレ−ト１０質量部、メタクリル酸５質量部を加
え再度攪拌し、アゾビスイソブチロニトリル０．３質量
部及びｎ−ドデシルメルカプタン１質量部を加えて７５
℃に昇温し、７５〜８０℃の反応温度を維持して２時間
反応させ、重合発熱の最大値を確認し、３０分後に過硫
酸ナトリウム０．０５質量部添加後９０℃に昇温し、こ
の状態を２時間維持して反応を終了させた。得られた水
性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布により濾
過、洗浄した後、濾過物を４０℃で１６時間乾燥し、粒
状ビニル系重合体得た。得られたビニル系重合体は不揮
発分９９．２％、酸価３１．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
臭気は少なく、その３０質量％酢酸エチル溶液は無色透
明で良好な状態であった。
【0031】
【実施例２】加温、冷却が可能な重合装置中に、脱イオ
ン水２００質量部とポリビニルアルコール（ケン化度８
０％、重合度１，７００）０．６質量部を加え攪拌し、
ポリビニルアルコールを完全に溶解した後、一度攪拌を
停止し、メチルメタクリレート４５質量部、ｎ−ブチル
メタクリレート３０質量部、スチレン１０質量部、2-エ
チルヘキシルアクリレ−ト１０質量部、メタクリル酸５
質量部を加え再度攪拌し、アゾビスイソブチロニトリル
０．３質量部及びｎ−ドデシルメルカプタン０．７質量
部を加えて７５℃に昇温し、７５〜８０℃の反応温度を
維持して２時間反応させ、重合発熱の最大値を確認し、
３０分後に過硫酸ナトリウムを０．３質量部添加後９０
℃に昇温し、この状態を２時間維持して反応を終了させ
た。得られた水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製
濾過布により濾過、洗浄し、濾過物を４０℃で１６時間
乾燥し、粒状ビニル系重合体得た。得られたビニル系重
合体は不揮発分９９．５％、酸価３１．４ｍｇＫＯＨ／
ｇであり、臭気は少なく、その３０質量％メチルエチル
ケトン溶液は、無色透明で良好な状態であった。
ン水２００質量部とポリビニルアルコール（ケン化度８
０％、重合度１，７００）０．６質量部を加え攪拌し、
ポリビニルアルコールを完全に溶解した後、一度攪拌を
停止し、メチルメタクリレート４５質量部、ｎ−ブチル
メタクリレート３０質量部、スチレン１０質量部、2-エ
チルヘキシルアクリレ−ト１０質量部、メタクリル酸５
質量部を加え再度攪拌し、アゾビスイソブチロニトリル
０．３質量部及びｎ−ドデシルメルカプタン０．７質量
部を加えて７５℃に昇温し、７５〜８０℃の反応温度を
維持して２時間反応させ、重合発熱の最大値を確認し、
３０分後に過硫酸ナトリウムを０．３質量部添加後９０
℃に昇温し、この状態を２時間維持して反応を終了させ
た。得られた水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製
濾過布により濾過、洗浄し、濾過物を４０℃で１６時間
乾燥し、粒状ビニル系重合体得た。得られたビニル系重
合体は不揮発分９９．５％、酸価３１．４ｍｇＫＯＨ／
ｇであり、臭気は少なく、その３０質量％メチルエチル
ケトン溶液は、無色透明で良好な状態であった。
【0032】
【実施例３】加温、冷却が可能な重合装置中に、脱イオ
ン水２００質量部とポリビニルアルコール（ケン化度８
０％、重合度１，７００）０．６質量部を加え攪拌し、
ポリビニルアルコールを完全に溶解した後、一度攪拌を
停止し、メチルメタクリレート２０質量部、スチレン３
０質量部、ｎ−ブチルアクリレート１５質量部、メタク
リル酸３５質量部を加え再度攪拌し、ベンゾイルパーオ
キサイド３質量部及びα−メチルスチレンダイマー１質
量部を加えて８５℃に昇温し、８５〜９０℃の反応温度
を維持して２時間反応させ、重合発熱の最大値を確認
し、３０分後に２，２’−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）ジハイドロクロライドを０．０２重量部添加後９
５℃に昇温し、この状態を２時間維持して反応を終了さ
せた。得られた水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン
製濾過布により濾過、洗浄し、濾過物を４０℃で１６時
間乾燥し、粒状ビニル系重合体得た。得られたビニル系
重合体は不揮発分９９．３％、酸価２１５．２ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであり、臭気は少なく、その３０質量％アセトン
溶液は、無色透明で良好な状態であった。
ン水２００質量部とポリビニルアルコール（ケン化度８
０％、重合度１，７００）０．６質量部を加え攪拌し、
ポリビニルアルコールを完全に溶解した後、一度攪拌を
停止し、メチルメタクリレート２０質量部、スチレン３
０質量部、ｎ−ブチルアクリレート１５質量部、メタク
リル酸３５質量部を加え再度攪拌し、ベンゾイルパーオ
キサイド３質量部及びα−メチルスチレンダイマー１質
量部を加えて８５℃に昇温し、８５〜９０℃の反応温度
を維持して２時間反応させ、重合発熱の最大値を確認
し、３０分後に２，２’−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）ジハイドロクロライドを０．０２重量部添加後９
５℃に昇温し、この状態を２時間維持して反応を終了さ
せた。得られた水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン
製濾過布により濾過、洗浄し、濾過物を４０℃で１６時
間乾燥し、粒状ビニル系重合体得た。得られたビニル系
重合体は不揮発分９９．３％、酸価２１５．２ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであり、臭気は少なく、その３０質量％アセトン
溶液は、無色透明で良好な状態であった。
【0033】
【実施例４】加温、冷却が可能な重合装置中に、脱イオ
ン水２００質量部とポリビニルアルコール（ケン化度８
０％、重合度１，７００）０．６質量部を加え攪拌し、
ポリビニルアルコールを完全に溶解した後、一度攪拌を
停止し、メチルメタクリレート５０質量部、ｎ-ブチル
メタクリレ−ト３０質量部、２−エチルヘキシルアクリ
レート１０質量部、メタクリル酸１０質量部を加え再度
攪拌し、ラウロイルパ−オキサイド１質量部及びチオグ
リコ−ル酸オクチル０．５質量部を加えて７５℃に昇温
し、７５〜８０℃の反応温度を維持して２時間反応さ
せ、重合発熱の最大値を確認し、３０分後に過硫酸アン
モニウム０．０５質量部およびポリオキシエチレンアル
キルエ−テル硫酸ナトリウム１質量部を添加後９０℃に
昇温し、この状態を２時間維持して反応を終了させた。
得られた水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過
布により濾過、洗浄し、濾過物を４０℃で１６時間乾燥
し、粒状ビニル系重合体得た。得られたビニル系重合体
は不揮発分９９．１％、酸価６２．０ｍｇＫＯＨ／ｇで
あり、臭気は少なく、その３０質量％アセトン溶液は無
色透明で良好な状態であった。
ン水２００質量部とポリビニルアルコール（ケン化度８
０％、重合度１，７００）０．６質量部を加え攪拌し、
ポリビニルアルコールを完全に溶解した後、一度攪拌を
停止し、メチルメタクリレート５０質量部、ｎ-ブチル
メタクリレ−ト３０質量部、２−エチルヘキシルアクリ
レート１０質量部、メタクリル酸１０質量部を加え再度
攪拌し、ラウロイルパ−オキサイド１質量部及びチオグ
リコ−ル酸オクチル０．５質量部を加えて７５℃に昇温
し、７５〜８０℃の反応温度を維持して２時間反応さ
せ、重合発熱の最大値を確認し、３０分後に過硫酸アン
モニウム０．０５質量部およびポリオキシエチレンアル
キルエ−テル硫酸ナトリウム１質量部を添加後９０℃に
昇温し、この状態を２時間維持して反応を終了させた。
得られた水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過
布により濾過、洗浄し、濾過物を４０℃で１６時間乾燥
し、粒状ビニル系重合体得た。得られたビニル系重合体
は不揮発分９９．１％、酸価６２．０ｍｇＫＯＨ／ｇで
あり、臭気は少なく、その３０質量％アセトン溶液は無
色透明で良好な状態であった。
【0034】
【比較例１】加温、冷却が可能な重合装置中に、脱イオ
ン水２００質量部とポリビニルアルコール（ケン化度８
０％、重合度１，７００）０．６質量部を加え攪拌し、
ポリビニルアルコールを完全に溶解した後、一度攪拌を
停止し、メチルメタクリレート５０質量部、スチレン１
０質量部、ｎ−ブチルメタクリレート２５質量部、エチ
ルアクリレ−ト１０質量部、メタクリル酸５質量部を加
え再度攪拌し、アゾビスイソブチロニトリル０．３質量
部及びｎ−ドデシルメルカプタン１質量部を加えて７５
℃に昇温し、７５〜８０℃の反応温度を維持して２時間
反応させ、重合発熱の最大値を確認し、その後９０℃に
昇温し、この状態を２時間維持して反応を終了させた。
得られた水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過
布により濾過、洗浄し、濾過物を４０℃で１６時間乾燥
し、粒状ビニル系重合体得た。得られたビニル系重合体
は不揮発分９８．５％、酸価３０．８ｍｇＫＯＨ／ｇで
あったが、強い残存モノマ−臭があり、その３０質量％
酢酸エチル溶液にはわずかに白濁が観測され、不溶解物
が沈降した。
ン水２００質量部とポリビニルアルコール（ケン化度８
０％、重合度１，７００）０．６質量部を加え攪拌し、
ポリビニルアルコールを完全に溶解した後、一度攪拌を
停止し、メチルメタクリレート５０質量部、スチレン１
０質量部、ｎ−ブチルメタクリレート２５質量部、エチ
ルアクリレ−ト１０質量部、メタクリル酸５質量部を加
え再度攪拌し、アゾビスイソブチロニトリル０．３質量
部及びｎ−ドデシルメルカプタン１質量部を加えて７５
℃に昇温し、７５〜８０℃の反応温度を維持して２時間
反応させ、重合発熱の最大値を確認し、その後９０℃に
昇温し、この状態を２時間維持して反応を終了させた。
得られた水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過
布により濾過、洗浄し、濾過物を４０℃で１６時間乾燥
し、粒状ビニル系重合体得た。得られたビニル系重合体
は不揮発分９８．５％、酸価３０．８ｍｇＫＯＨ／ｇで
あったが、強い残存モノマ−臭があり、その３０質量％
酢酸エチル溶液にはわずかに白濁が観測され、不溶解物
が沈降した。
【0035】
【発明の効果】本発明の粒状ビニル系重合体の製造方法
は、残存するモノマ−と不純物である乳化微粒子の含有
量を極めて少なく抑え、得られる粒状ビニル系重合体の
臭気と種々の有機溶剤に対する溶解性を良好にするもの
であり、工業上非常に有益なものである。
は、残存するモノマ−と不純物である乳化微粒子の含有
量を極めて少なく抑え、得られる粒状ビニル系重合体の
臭気と種々の有機溶剤に対する溶解性を良好にするもの
であり、工業上非常に有益なものである。
Claims (5)
- 【請求項１】 懸濁重合時における重合発熱が最大値を
示した後に、水溶性重合開始剤を添加することを特徴と
する粒状ビニル系重合体の製造方法。 - 【請求項２】 粒状ビニル系重合体が、カルボキシル基
含有ビニルモノマー単位を含有することを特徴とする、
請求項１記載の粒状ビニル系重合体の製造方法。 - 【請求項３】 粒状ビニル系重合体の酸価が、５〜３５
０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることを特徴とする、請求
項１記載の粒状ビニル系重合体の製造方法。 - 【請求項４】 水溶性重合開始剤とともに界面活性剤を
添加することを特徴とする、請求項１記載の粒状ビニル
系重合体の製造方法。 - 【請求項５】 水溶性重合開始剤の添加時期が、懸濁重
合発熱が最大値を示した時点から１時間以内であること
を特徴とする、請求項１記載の粒状ビニル系重合体の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19412799A JP4248088B2 (ja) | 1998-07-10 | 1999-07-08 | 粒状ビニル系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19563098 | 1998-07-10 | ||
| JP10-195630 | 1998-07-10 | ||
| JP19412799A JP4248088B2 (ja) | 1998-07-10 | 1999-07-08 | 粒状ビニル系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000080106A true JP2000080106A (ja) | 2000-03-21 |
| JP4248088B2 JP4248088B2 (ja) | 2009-04-02 |
Family
ID=26508324
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19412799A Expired - Fee Related JP4248088B2 (ja) | 1998-07-10 | 1999-07-08 | 粒状ビニル系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4248088B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014091792A (ja) * | 2012-11-05 | 2014-05-19 | Negami Kogyo Kk | 反応性アクリル樹脂の製造方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02105808A (ja) * | 1988-10-14 | 1990-04-18 | Retsuku Tec Lab Kk | 粒状で可溶性のアクリル酸重合体の製造方法 |
| JPH06279505A (ja) * | 1993-03-29 | 1994-10-04 | Nippon Zeon Co Ltd | アクリレート系重合体粒子の製造方法 |
| JPH07102004A (ja) * | 1993-10-06 | 1995-04-18 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 粒状ビニル系重合体 |
| JPH1171417A (ja) * | 1997-07-11 | 1999-03-16 | Rohm & Haas Co | フッ素化ポリマーの製造方法 |
| JPH11335404A (ja) * | 1998-05-25 | 1999-12-07 | Kao Corp | 高吸水性樹脂の製法 |
-
1999
- 1999-07-08 JP JP19412799A patent/JP4248088B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02105808A (ja) * | 1988-10-14 | 1990-04-18 | Retsuku Tec Lab Kk | 粒状で可溶性のアクリル酸重合体の製造方法 |
| JPH06279505A (ja) * | 1993-03-29 | 1994-10-04 | Nippon Zeon Co Ltd | アクリレート系重合体粒子の製造方法 |
| JPH07102004A (ja) * | 1993-10-06 | 1995-04-18 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 粒状ビニル系重合体 |
| JPH1171417A (ja) * | 1997-07-11 | 1999-03-16 | Rohm & Haas Co | フッ素化ポリマーの製造方法 |
| JPH11335404A (ja) * | 1998-05-25 | 1999-12-07 | Kao Corp | 高吸水性樹脂の製法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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|---|---|
| JP4248088B2 (ja) | 2009-04-02 |
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