JPS6178808A - 不溶性で膨潤性の少ない粉末状重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 西ドイツ特許２２５５２６６号明細書によれば、Ｎ−ビ
ニルピロリドンの不溶性で架橋された膨潤性の少ない重
合物の製法が知られており。

この方法ではＮ−ビニルピロリドンを水溶液中で、２個
以上のエチレン性不飽和基を有しそのうち少なくとも１
個がアミド窒素と結合している架橋剤としての環状酸ア
ミド０．５〜１０重量％（Ｎ−ビニルピロリドンに対し
）の存在下に重合させる。その際重合反応は、反応混合
物を８０℃以上に加熱することにより開始され、そして
水の沸騰温度において終了まで行われる。

米国特許５２７７０６６号明細書には、　Ｎ　−ビニル
ラクタムを、触媒としてのアルカリ金属又はアルカリ土
類金属の酸化物又は水酸化物及び水の存在下に加熱する
ことによる、Ｎ−ビニルラクタムの不溶性重合物の製法
が記載されている。重合は高い温度例えば１４０°Ｃに
おいて開始され、次いでより低い温度（１００°Ｃ）に
おいて続けられる。

西ドイツ特許２４３７６４０号明細書の教示によれば、
Ｎ−ビニルピロリドンを希薄水溶液。

中で、同じ架橋剤の存在下に酸素を遮断して、さらにＮ
−ビニルピロリドンに対し０．０５〜２重量％のα−又
はβ−ケトカルボン酸又はそのメチルエステル又はエチ
ルエステルの存在下に重合させる。この公知方法におい
ては、少なくとも少量の塩基を併用することが必要であ
る。

しかし高すぎるｐＨ範囲で重合させないことに注意しな
ければならない。なぜならばそうしないと重合物の黄色
化が生じるからである。

米国特許４４５１５８２号明細書によれば、４以上のｐ
Ｋａ値を有する塩基性ビニル複素環族化合物からの不溶
性で水中でわずかしか膨潤しない球状重合物及び６０重
量％以下の共重合可能なモノマーを含有するその共重合
物の製法が知られており、この方法ではモノマーをモノ
マー全量に対し０６１〜１０重量％の架橋剤の存在下に
、酸素及び重合開始剤を排除して重合させる。この重合
物は好ましくは水中での沈殿重合により製造される。し
かしモノマー用の溶剤の不在において、モノマーを好ま
しくは１５０〜１８０℃の温度に加熱することによって
も重合物が得られる。この反応は特に制御可能性が悪く
、そして小さい空時収量及び比較的強く不純化した生成
物しか与えない。

西ドイツ特許出願公開２６３６２４５号明細書には、粉
末状重合物の製法が記載されており。

この方法では親水性重合物を生成する水溶性のエチレン
性不飽和化合物を、伝熱剤としての水の存在下に粉末床
中で、粉末状態を保持し反応物質を回転しそして反応帯
域から水を蒸発させながら、重合開始剤の存在下に重合
させて水溶性又は水膨潤性の重合物を生成する。

欧州特許出願２７９３６号明細書によれば、重合可能な
モノエチレン性不飽和化合物からの粉末状重合物の製法
が知られており、この方法では七ツマ−を粉末床中で普
通の重合開始剤の存在下に、粉末状態を保持しそして反
応物質を回転しながら重合させる。重合熱を除去するた
め１重合物の沈殿剤である有機溶剤が伝熱剤として用い
られる。この有機溶剤は重合帯域から蒸気状で除去され
る。水溶性の又は水中で膨潤しうる重合物が得られる。

本発明の課題は、粉末状重合物が直接に高い純度で、そ
して不溶性重合物を製造するだめの公知方法の場合より
も高い空時収量において得うｔする４Ｎ−ビニルピロリ
ドンの不溶性で膨潤性の少ない粉末状重合物を製造する
方法を提供することである。

本発明によればこの課題は、Ｎ−ビニルピロリドン又は
少なくとも０６５重量％のＮ−ビニルピロリドンとアク
リルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、非環状Ｎ−ビニルカルボ／酸ア
ミド、ビニルエステル及び／又は次式 ％式％ （式中Ｒ１、Ｒ２及びＲ’　ハ水素原子又ハｃＨ，、Ｒ
１はそのほかＣｚＨ５ｓ　Ｃ３Ｈ７又はＣ４Ｈ，である
）で表わされる化合物との混合物（ａ）、ならびに全モ
ノマーに対し０．１〜１０重量％の、架橋剤としての２
個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｂ
）を、不溶性で膨潤性の少ない重合物を含有するか又は
それから成る粉末床中で、反応関与体に対し不活性の伝
熱剤の存在下に９０〜２２０℃の温度において、粉末状
態を保持しかつ反応物質を混合しながら、そして重合帯
域から伝熱剤を蒸発させながら、酸素及び重合開始剤を
避けて重合させることにより、解決される。

不溶性で膨潤性の少ない粉末状重合物いわゆるポツプコ
ーン重合物の従来普通の製造に対し、この重合物の製造
は本発明によれば粉末床中で行われる。この場合反応混
合物の粉末状態は、全重合の間保持される。酸素を遮断
して製造され、場合により貯蔵され、そして使用される
任意の不溶性で膨潤性の少ない重合物（ポツプコーン重
合物）を重合帯域中に装入する場合に、従来普通の誘導
期間を本発明方法において避けることができる。この種
のポツプ占−ン重合物は、適当なモノマー混合物を供給
する際にモノマーの重合を開始させるために充分な活性
中心を有する。酸素と接触したポツプコーン重合物も、
それから酸素を完全に除去したのち、ポツプコーン重合
の開始のために使用できる。

モノマー成分（ａ）としては、好ましくはＮ−ビニルピ
ロリドンが用いられる。そのほか少なくとも０．５重量
％のＮ−ビニルピロリドン及び他のモノマーとしてのア
クリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル
、メタクリル酸エステル、非環状Ｎ−ビニルカルボン酸
アミド及び／又はビニルエステルを含有する混合物も用
いられる。アクリル酸及びメタクリル酸のエステルのう
ち、１価のＣ８〜Ｃ４−アルコール又は２価の飽和０２
〜Ｃ４−アルコールから誘導されるものが特に適してい
る。非環状Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとしては、例え
ば次式（式中Ｒは水素原子又は０１〜Ｃ３−アルキル基
、Ｒ１は水素原子又はＣＨ，である）の化合物が用いら
れる。この化合物群の代表的なものの例は、Ｎ−ビニル
ホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド及
びＮ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドである。式■の
化合物のうち、特に１−ビニルイミダゾール及びメチル
基により置換された誘導体例えば１−ビニル−２−メチ
ルイミダゾールが用いられる。そのほかモノマー（ａ）
としては、Ｎ−ビニルピロＩＪ　）”　７９９〜３０重
量％及びプロピオン酸ビニル１〜７０重量％からの混合
物が特に重要である。成分（ａ）としての好適なモノマ
ー混合物は、Ｎ−ビニルピロリドン９９〜０，５重量％
及びアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルホ
ルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド及び
／又はアクリル酸エステルの少なくとも１種のモノマー
又はモノマー混合物１〜９９．５重量％を含有する。

成分（ｂ）のモノマーとしては、２個以上のエチレン性
不飽和二重結合を有する化合物が架橋剤として用いられ
る。架橋剤中の二重結合は共役していない。架橋剤は、
好ましくはジビニルエチレン尿素、エチリテンービス−
３−（Ｎ−ビニルピロリドン）、１−ビニル−３−−ｃ
チｌＪデンビロリドン、アクリル酸アリルエステル、メ
タクリル酸アリルエステル、ジビニルプロピレン尿素、
ブタンジオールジアクリレート、メチレン−Ｎ、コーピ
スーアクリルアミド及びエチレン−Ｎ、Ｎ’−ビス−ア
クリルアミドである。架橋剤は重合に用いられる全モノ
マーに対し０．１〜１０重量％好ましくは０．４〜２重
量％の量で存在する。１種の架橋剤例えばジビニルエチ
レン尿素又はアクリル酸アリルエステル、あるいは数種
の架橋剤の混合物例えばジビニルエチレン尿素及びブタ
ンジオールジアクリレートからの混合物又はジビニルプ
ロピレン尿素及びメチレン−Ｎ、Ｎ’−ビス−アクリル
アミドからの混合物を使用できる。

ポツプコーン重合を開始するために装入されるポツプコ
ーン重合物は、公知の方法により製造することができ、
そのうち若干のものは技術水準としてすでに！好ましく
はＮ−ビ ニルピロリドン及び架橋剤からの公知のポツプコーン重
合物が、本発明方法における重合を開始するための出発
物質として用いられる。その際出発物質の製造は、別個
の装置中で又は続いて粉末床中での重合が行われる装置
中でも行うことができる。適当なモノマー混合物を添加
する際に重合を開始する重合可能なポツプコーン重合物
を製造するためには、例えばＮ−ビニルピロリドン−２
の９９．６〜９８．８重量％及ヒ架橋剤としての２個以
上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物０．４〜
１．２重量％からの混合物から出発することができる。

このためには新たに蒸留されたＮ−ビニルピロリドン−
２を使用することが好ましい。なぜならば長期間貯蔵す
れたＮ−ビニルピロリド／は長い誘導期間を引き起こす
からである。含水のならびに水不含のＮ−ビニルピロリ
ドンを用いて重合を開始し、そして続行することができ
る。しかし重合開始のためには水不含のＮ−ビニルピロ
リドンを用いることが好ましい。なぜならば重合は通常
は水の沸点以上の温度において開始されるからである。

一般にこの種のポツプコーン重合物は、１００〜１５０
℃の温度において酸素及び重合開始剤の不在において製
造される。

活性なポツプコーン重合物の製造のための架橋剤として
は、好ましくはジビニルエチレン尿素、エチリテンービ
ス−３−（Ｎ−ビニルピロリドン）、１−ビニル−６−
エテリデンビロリドン、ブタンジオールジアクリレート
、メチレン−Ｎ、Ｎ’−ビス−アクリルアミド、エチレ
ン−Ｎ、Ｉ−ビス−アクリルアミド及び／又はジビニル
プロピレン尿素が用いられる。活性なポツプコーン重合
物の製造に用いられる架橋剤の量は、好ましい実施態様
においては、Ｎ−ビニルピロリドンのポツプコーン重合
物の製造に従来用いられた架橋剤量より少ない。しかし
より多量の架橋剤を活性なポツプコーン重合物の製造の
ために使用してもよいが、その場合はより長い誘導時間
及び重合時間を考えるべきである。活性なポツプコーン
重合物の製造における誘導期間は、約１０〜３０分であ
る。前記のモノマー混合物を攪拌下に重合させる。重合
が終了すると。

溶液から乾燥粉末が生成し、この粉末は酸素を遮断して
貯蔵するか又は粉末床中での重合のための装入物として
直接に使用できる。

粉末床中での重合のための出発材料としては、不活性の
粉末状材料を使用することもできる。

この種の物質は、例えば砂、ガラス球、二酸化チタン及
びその融点又は軟化範囲が重合温度より高い重合物粉末
である。好適な重合物粉末は、例工ばジビニルペンゾー
ル又は２個のエチレン性不飽和二重結合を有する他の化
合物により架橋されたスチロールからの球状重合物であ
る。

この不活性粉末状材料にすでに製造された活性なポツプ
コーン重合物を添加するか、あるいは不活性粉末状材料
とよ（混合しながら、Ｎ−ビニルピロリドン９９６〜９
８．８重量％及び２個以上のエチレン性不飽和二重結合
を有する化合物０．４〜１．２重量％からの混合物を、
酸素及び重合開始剤の不在において１００〜１５０℃の
範囲の温度に加熱することによって、粉末床中での重合
を開始することができる。その際重合可能なポツプコー
ン重合物が生成し、このものは適当なモノマー混合物の
添加に際して誘導期間なしでこのモノマーの重合を開始
させる。

粉末床中での重合を開始するため罠は、不溶性で膨潤性
の少ない粉末状重合物から出発することもでき、この重
合物は、例えば２個以上のエチレン性不飽和二重結合を
有する化合物０．２〜２重量％を含有するＮ−ビニルホ
ルムアミド又はアクリルアミド及びＮ−ビニルピロリド
ンからのモノマー混合物を、不活性粉末状材料の存在下
に１００〜１５０℃の範囲の温度に加熱することにより
得られる。このポツプコーン重合物の製造は、場合によ
り不活性粉末状材料の存在下に行うこともできる。

前記のポツプコーン重合物はすべての溶剤に不溶性であ
り、その中でわずかしか膨潤しない。

この重合物はその重量の１０倍量までの水を吸収しうる
が、それにもかかわらず同じ架橋剤量におけるその吸水
能が、重合開始剤の存在下に製造された公知のゲル状重
合物の吸水能のわずかな一部分でしかないことによって
、膨潤可能と呼ばれる重合物から区別される。不溶性で
膨潤性の少ない重合物の粒径は０．０５〜５朋である。

本発明によりポツプコーン重合物を製造するためには、
重合帯域中に不溶性で膨潤性の少ない重合物を装入する
か又はその中でこの重合物を製造し１次いで前記の（ａ
）及び（ｂ）からのモノマー混合物を１反応関与体に対
して不活性の伝熱剤の存在下に、粉末状態を保持しかつ
反応物質を混合しながら、そして重合帯域から伝熱剤を
蒸発させながら、酸素及び重合開始剤を避けて９０〜２
２０℃の温度で重合させる。伝熱剤は、重合及び粉末の
混合の際に生じる熱を反応系から除去する目的を有する
。

伝熱剤としては、例えば下記の室温で液状の物質が用い
られる。水、アルコール、ケトン、エーテル、芳香族及
び脂肪族の炭化水素、ハロゲン化炭化水素及びエステル
。伝熱剤は特に有利には、反応条件下で生成する熱を重
合帯域から除去するために充分な量で用いられる。従っ
て伝熱剤の量は使用される各伝熱剤の蒸発熱に依存し、
すなわち重合において遊離される熱は伝熱剤の蒸発エン
タルピーとほぼ同じ量であらねばならない。従って例え
ば伝熱剤として水を用いる場合には、重合に用いられる
モノマーに対し約５〜２５％を必要とするが、伝熱剤と
して有機溶剤を用いる場合には、モノマーに対し約１５
〜７０％の溶剤が必要である。固形モノマー例えばアク
リルアミドは、本発明による重合の前に溶液にしなけれ
ばならない。その際事情によっては、重合エンタルピー
により蒸発されうるよりも多量の溶剤例えば水を使用す
る必要がある。その場合重合室中に熱を供給することに
より過剰の溶剤を蒸発させることが重要である。伝熱剤
の個々の例は次のものである。メタノール、エタノール
、インプロパツール、ｎ−プロパツール、ｎ−ブタノー
ル、インブタノール、三級ブタノール、シクロヘキサノ
ール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン
、シクロヘキサノン、メチル−三級ブチルエーテル、ペ
ンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、脂肪族Ｃ１〜Ｃｌ
０−炭化水素、ドルオール、キジロール、酢酸プロピル
エステル及び酢酸ブチルエステル。

好ましくは伝熱剤としては、１価の０１〜Ｃ４−フルコ
ール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ｎ−プ
ロパツール、インプロパツール及び酢酸プロピルエステ
ルが用いられる。伝熱剤は常圧で液状であり、約４０〜
１５０°Ｃの範囲の沸点を有する。

伝熱剤はモノマー混合物と一緒に１重合源度に加熱され
た粉末状重合物と接触させる。モノマー（ａ）及び（ｂ
）は連続的に又は回分式に、好ましくはそれらが重合す
る程度に応じて粉末床中に導入される。モノマーを連続
的に又は回分式に粉末床中に導入し、そして生成した重
合物を連続的に又は回分式に、モノマーの供給重量にほ
ぼ相当する量で重合帯域から取り出すことが特に好まし
い。

モノマー（ａ）及び（ｂ）の重合は、例えば混合器を備
えた反応釜又はオートクレーブ中で行うことができ、こ
れらは場合により多段階カスケードとして又は反応釜と
後に接続される流動管との−組み合わせから構成される
。重合装置中に装入された粉末状材料上に、好ましくは
使用すべき各伝熱剤中のモノマー（ａ）及び（ｂ）の溶
液を重合条件下で粉末床上に噴霧する。しかし伝熱剤を
モノマーと別個に重合帯域中に導入することもできる。

重合の間、粉末床を良好に混合するように注意する。伝
熱剤は重合帯域から除去されるので、重合の全期間中に
重合物質は粉末状態のままに保持される。少量だけのポ
ツプコーン重合物を希望する場合には、希望する量が製
造されるとすぐに反応を終了するか、又は重合装置に重
合物を充填する。しかし重合帯域から分流として取り出
される重合物と同量のモノマーを連続的に又は回分式に
供給する場合には、重合を連続的に数時間又は数週間続
けることもできる。Ｎ−ビニルピロリドンを基礎とする
不溶性で膨潤性の少ない粉末状重合物が、直接に得られ
る。モノマーの組成は連続的に又は重合を中断すること
なく急に変えることができる。例えば成分（ａｌとして
のＮ−ビニルピロリドンを成分（ｂ）の１種のモノマー
と重合させ、そして供給物の組成を突然に変化させて、
成分子ａ）としてわずかに０．５重量％のＮ−ビニルピ
ロリドン及び９９５重量％のアクリルアミドからの混合
物を重合帯域中に導入することもできる。反応器中で′
定常的状態に達したのち、その組成がモノマー混合物の
組成に相当する重合物が得られる。ポツプコーン重合物
の粒径は約０．０５〜５順である。

本発明により得られるポツプコーン重合物は例えば飲料
からタンニン質物を吸着するための吸着剤として、なら
びに肥料及び植物保護剤の製剤化補助剤として用いられ
る。後者の用途のためにはポツプコーン重合物を有効物
質と混合して、予定される用途において肥料又は植物保
護剤の良好な分布を生じさせる。

実施例１〜６ すべての実施例において重合装置としては、磁気攪拌器
及びいかり形攪拌器、窒素雰囲気下で操作するために適
した滴加漏斗、還流冷却器及び窒素供給管を備えた１１
のフラスコが使用される。このフラスコを加熱可能な油
浴中に浸漬する。この装置に約１０１／時の窒素を導通
する。重合は次のように実施される。前記の装置中で活
性なポツプコーン重合物を製造するため、まずＮ−ビニ
ルピロリドン１５ｇ及びジビニルエチレン尿素０．１２
．９から成る装入物を重合させる。装入物を１時間攪拌
しながら１１０℃の温度に加熱する。この温度において
白色のもろい重合物の形成が起こる。重合は約１５分後
に開始し、そして開始後約５分以内に終了する。

この重合物を粉末床中での重合のための装入物として用
い、このために還流冷却器を、受器を有する蒸留冷却器
により置き換え、そしてモノマー（ａ）及び（１））な
らびに伝熱剤からの混合物を、重合中に粉末状態が保持
されかつ伝熱剤が重合帯域から蒸留除去されるようにし
て添加する。

１１０°Ｃで重合させる。第１表に、粉末床中での重合
に使用した物質及びそれぞれの収量（ポツプコーン重合
物をアセトンで２回洗浄したのちに得られる）を示す。

これらのポツプコーン重合物の粒径は約０．０５〜５朋
であった。

これらの重合物の若干について、タンニン吸着を試験し
た。この試験は、重合物１０ＣＩ＋９に０．０１重量９
４り／二／水溶液１ｏｏｍｇを加え、混合物を１０分又
は４０分間振と５することにより行った。前記の時間の
のち、それぞれ重合物を戸別上、Ｆ’／Ｉ１．を水によ
り最初の濃度の１１５に希釈し、残留したタンニン含量
を、分光光度計中で２７５　ｎｍの波長において未処理
の溶液との比較測定により測定した。この試験の結果も
第１表に示す。

実施例７ 実施例１〜６に記載の装置を用い、同様にそこに記載の
ポツプコーン重合物をまず製造し、この重合物を粉末床
中での重合のための装入物として用いる。これに１１０
°Ｃの温度で、Ω−プロパツール２５ｍ１中のＮ−ビニ
ルピロリドン１０５ｇ、プロピオン酸ビニル４５ｇ及び
ジビニルエチレン尿素３．９Ｉの溶液を連続的に８０分
かけて添加し、そして伝熱剤として用いたｎ−プロパツ
ールを反応帯域から連続的に留去し、その際重合装置中
で粉末状態を保持する。次いで重合物をメタノール及び
水で順次洗浄し、７０°Ｃの温度で真空乾燥する。０．
１〜６朋の粒径を有するポツプコーン重合物が合計で１
５４９得られる。

実施例８ 実施例１によりＮ−ビニルピロリドン９９２重量％及び
ジビニルエチレン尿素０．８重景％から得られたポツプ
コーン重合物２ｇを、いかり形攪拌器、窒素雰囲気下で
操作するための滴加漏斗、受器を有する蒸留冷却器及び
窒素供給管を備えた１ｇのフラスコ中に窒素雰囲気下で
装入し、そして窒素雰囲気下で１２０℃の温度に加熱す
る。次いで粉末床中での重合は、Ｎ−ビニルピロリドン
１００，９１ジビニルエチレン尿素０．８ｇ及びｎ−プ
ロパツール’ｌＱｍｌの混合物を、装入物に６０分間か
けて連続的に添加することにより、認めうる誘導期間な
しに行われる。

重合は、粉末状態を保持し反応物質を回転しそしてｎ−
プロパツールを重合帯域から蒸発させながら１２０°Ｃ
の温度において行われる。このポツプコーン重合物の収
率は理論値の９８％である。

実施例９ 実施例８と同様に操作し、ただし粉末床中での重合のた
めの供給物として、アクリルアミド９０ｇ、Ｎ−ビニル
ピロリドン１０，９，３０％ホルムアルデヒド水溶＃　
１．５　ｉｔ及び水４０ｒｎｌからの混合物を用いる。

反応条件下でホルムアルデヒド及びアクリルアミドから
、架橋剤であるメチレン−Ｎ、Ｎ’−ビス−アクリルア
ミドが生成する。収率は理論値の９５％である。

実施例１０ 実施例１〜６に記載の装置中に、スチロール５０重量％
及び工業用のジビニルペンゾールからの、約１．５　ｍ
３７ｇの気孔率及び６１５〜５００μｍの粒径を有する
巨大多孔質球状重合物５Ｉを装入し、窒素ガスを導入し
ながら１１０°Ｃに加熱する。次いでこの温度を保持し
て、ビニルピロリドン１００ｇ、ジビニルエチレン尿素
１ｇ及び水２０ｍｅからの溶液を７０分間に連続的に添
加する。重合は数分以内に開始する。粉末状態を保持し
ながら水を連続的に留去する。重合物をメタノール及び
水で順次洗浄し、７０°Ｃの温度で真空乾燥する。収率
は理論値の８９％である。

実施例１１〜１６ 実施例１〜６と同様の装置中で、スチロール５０重量％
ならびにそこに記載のＮ−ビニルピロリドン１５（９及
びジビニルエチレン尿素０．１２Ｉから１１０℃の温度
で新たに得られたポツプコーン重合物５０重量％から、
巨大多孔質球状重合物５ｇを製造する。次いで第２表に
示す油浴温度となし、そしてモノマー（ａ）及び（ｂ）
ならびに伝熱剤からの混合物を８０分間に連続的に添加
する。粉末状態を保持しながら伝熱剤を連続的に留去す
る。生成したポツプコーン重合物をアセトンで２回洗浄
したのち、７０°Ｃの温度で真空乾燥する。収量も第２
表に示す。

比較例１ 攪拌器、還流冷却器及び窒素下で操作するための装置を
備えた１ｇのフラスコ中に、水５０Ｑｍｌｌ中のアクリ
ルアミド１５０ｇ、メチレン−Ｎ、Ｎ’−ビス−アクリ
ルアミド０．６ｇ及びパーオキシニ硫酸カリウム０．５
１の水溶液を装入し、４時間７０℃の温度に加熱する。

フラスコ内容物が固化するので、４０分後に攪拌器を止
めなければならない。

比較例２ 比較例１に記載の装置中で、水ｓ　ｏ　ｏ　ｍｅ中のア
クリルアミド１５０ｇ、ジビニルエチレン尿素２Ｉ及び
パーオキンニ硫酸カリウム０．５９の溶液を７０℃の温
度で重合させる。４０分の重合時間ののち、フラスコ内
容物はもはや攪拌することができない。無色のゲルが得
られ、これを粉砕したのち水洗し、アセトンで数回洗浄
し、７０℃で真空乾燥する。収量は重合物１４４．９で
、このものは口、　７３　ｊｌ　／ｃｍ３の嵩密度を有
する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｎ−ビニルピロリドン又は少なくとも０．５重量％
   のＮ−ビニルピロリドンとアクリルアミド、メタクリル
   アミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、
   非環状Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、ビニルエステル及
   び／又は次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は水素原子又はＣＨ＿
   ３、Ｒ＾１はそのほかＣ＿２Ｈ＿５、Ｃ＿３Ｈ＿７又は
   Ｃ＿４Ｈ＿９である）で表わされる化合物との混合物（
   ａ）、ならびに全モノマーに対し０．１〜１０重量％の
   、架橋剤としての２個以上のエチレン性不飽和二重結合
   を有する化合物（ｂ）を、不溶性で膨潤性の少ない重合
   物を含有するか又はそれから成る粉末床中で、反応関与
   体に対し不活性の伝熱剤の存在下に９０〜２２０℃の温
   度において、粉末状態を保持しかつ反応物質を混合しな
   がら、そして反応帯域から伝熱剤を蒸発させながら、酸
   素及び重合開始剤を避けて重合させることを特徴とする
   、Ｎ−ビニルピロリドンを基礎とする不溶性で膨潤性の
   少ない粉末状重合物の製法。 ２、重合を開始するために、まずＮ−ビニルピロリドン
   ９９．６〜９８．８重量％及び２個以上のエチレン性不
   飽和二重結合を有する化合物０．４〜１．２重量％から
   の混合物を、酸素及び重合開始剤の不在において１００
   〜１５０℃の範囲の温度に加熱することにより、Ｎ−ビ
   ニルピロリドンの不溶性で膨潤性の少ない粉末状重合物
   を製造することを特徴とする、特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ３、重合を開始するために、重合帯域中にまず粉末状の
   不活性材料を装入し、次いでＮ−ビニルピロリドン９９
   ．６〜９８．８重量％及び２個以上のエチレン性不飽和
   二重結合を有する化合物０．４〜１．２重量％からの混
   合物を、酸素及び重合開始剤の不在において１００〜１
   ５０℃の範囲の温度に加熱することにより、Ｎ−ビニル
   ピロリドンの不溶性で膨潤性の少ない重合物を製造する
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項又は第２項に
   記載の方法。 ４、重合を開始するために、所望により粉末状不活性材
   料の存在下に、２個以上のエチレン性不飽和二重結合を
   有する化合物を０．４〜２重量％含有するＮ−ビニルピ
   ロリドン又はアクリルアミド及びＮ−ビニルピロリドン
   の混合物を、１００〜１５０℃の範囲の温度に加熱する
   ことにより、不溶性で膨潤性の少ない粉末状重合物を製
   造することを特徴とする、特許請求の範囲第１項ないし
   第３項のいずれかに記載の方法。