SU1135427A3

SU1135427A3 - Способ получени каталитической композиции дл полимеризации этилена и сополимеризации его с бутеном-1

Info

Publication number: SU1135427A3
Application number: SU792860150A
Authority: SU
Inventors: Дэвид Хамер Антону; Джон Карол Фредерик
Original assignee: Юнион Карбид Корпорейшн (Фирма)
Priority date: 1978-12-28
Filing date: 1979-12-27
Publication date: 1985-01-15
Also published as: MX155152A; JPS59131606A; JPS55120608A; ZA796613B; JPS6149321B2; IN152145B

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ кo Droзиции ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА и СОПОШШЕРИЗАЦИИ ЕГО С .БУТЕHOM-IS включак ций образование композиции-предшественника формулы (MgCl2) TiCl(). путем растворени четыреххлористого титана и хлористого магни в электронодонор- ком соединении - тетрагидрофуране с последующей активацией композициипредшественника триэтилалюминием при мольном отношении Al/Ti,- составл ющем 20:1 - 108:1, отличающийс тем, что, с целью получени свободно текущей композиции-предшественника , имеющей сферическую форму, готов т композициюпредшественник , дополнительно содержащую наполнитель - по крайней мере одно соедицение, выбранное из группы , включающей двуокись крем1ш , полистирол, окись алюмини , хлористый магний, при содержании 10 84 мае.% наполнител на общую массу указанной композиции-предшественника , путем добавлени к раствору чеО ) тыреххлористого титана и хлористого с магни в тетрагидрофуране суспензии наполнител , в тетрагидрофуране с последующим нагреванием смеси при 64-65&deg;С D течеш1е 1 ч, охлаждением и проведением распылительной сушки в инертной атмосфере при 112&deg;С. NMRI СО О1 4 ГО

Description

Изобретение относитс к:способам получени каталитнческой композиции дл полимеризации этшшна и сопопимерпзацин его с буте1юм 1. Известен способ получе и каталитической композиции дл паггнмеризации или сополимеризацм олефииов путем взаимодействи соединеип диили три-, или тетравалентного титана , содержащего не менее одной мапекулы электронодопора, св заниого не менее чем с одним атомом титана,, или производного двух- или трехвалентного титана и электронодонорного соедн нени с носителем - безводны галогенидом , имеюпщм уделт ную поверхность частиц более 3 расширенное свечение его реггтгеноп-ского cneicTpa-T а последу о;цей активацией гидридом или мет ллоорган чески соедине шем металла 1- групп Периодической системы TlJ, К недостаткам известного способа следует отнести необходимость исполь зовани безводного ганогенида магни с указанньЕ-ш выше характеристиками что в свою очередь усложь ет техноло гию получени- каталитической композиции . Наиболее близким к иредлах-аемому по технической сущности и достигаемо - t-iy эффекту вл етс спосоО получени каталитической композиции дл полимеризации этилена и сополимеризащ1и его с бутеном-, включающий образование композищ-ш-предшестБеиника ., Y пЕ, где М - Mg, Мп и/или Са; m 0,5-2,0; М - Ti, V и/или Zr; X - С1, Вг или I; п Oj5m - 20m; Е - электроно,цонор; Y - галоген, кислород, - NRj-OR -SR путем растворени галогенида металла , выбранного из группы, включающей THTaHj ванадий и/или цирконий, и галогенида металла, выбранного из группы, включающей магний; марганец и/или кальций, в электродонорном соединении, наприь ер, в тетрапщрофуране или эфире, или , или амине, а последующей акти.вацией композиции-предшественника металлооргаинческим соединением элемента 1--Ш групп Периодической системы, например тризтилалюминием, при мольном соотношении А1/М , равном 20:1 108:1 2. К недостаткам известного способа получе1ш каталитической композиции следует отнести получение г;омпозиции-предшествеаника 1Гольчатой структур;-,,, что при;.;пдит к получеи ло частиц пол;-1нера с 1;г:соитполир Ч: ь: размером и формой,, liocKojibKy мслх-ологи пол 5мера затчтсит ст .:огч;1; каталрпическсй композиции, П.ель изобретени - получение свс-бодно текущей кот-тозицгпл-нредьмествеииикй , сферическую формулу , Поставленна цель достигаетс с I г о с о С; о м 1 золу ч е ни к а т ап к т и ч е с к о и композиции дл полимери. этилена и сополинеризации его с бутеном-1. 1апо.; ните: ь - по кракнеи соодинение, )бранпое из грути.., пкл 0чаюи ей pvvof iCii , полистирол, окись алюмм-;и;1,, xnoiMicтый магнийэ при содержаРИП U 8| мас.% наполнител па оО/цую массу указанной композиции-ирсДиествениика, путем растворени чет лрехх лорнет его титана -и хлорисчого ь(агии в электронодонорном -соеди рнии - тстра 1 1дгофур не , добавленн к ним сусггензп наполнител в тетрагид15пфуране с последующим иаг-рез нием смеси при 64-65 С в течение 1 ч, охлаждением и проведе 1ием расныпительной cyniKii в инертной атмосфере при с последу .ющей активанцей комнози ши-прер1пе с т в е и ни к а т р и э т ил ал юн и ни е м лри мольном от: оч:ен1-;и Al/Ti, п р ом 20: 1-108:1, Предлагаемый способ позвол ет получ1 .ть сзободпо текущую композициюпредшественшак , сферической формы, Полпмеры этилена с интервалом плотности от /0,91 до , обьсмным весом око,по 18-32 фунтов/куб фут (0,288-0,512 г/см). соотношением текучести расплава от , 22 до Й32, имею1Ше контролируему о форму и размеры частиц, содержагцие относительно малое количр-ство остаточного титана, могут быть нолучены с относительно , высокой продукт-квностью газофазным способом если этилен гомополимеризуетс с буте;шм-1, в присутствии высокоактивного комплексного катализатора, содержащего магний и титан приготовленного расньцн- тельной сушгсой композициипредшественника 5 содержапи й ма1Ч1Ий и титан, из шлама или раствора в соединении , вл ющемс донором электронов , с активацией такой композицгш-предшественника , полученной распылительной сушкой в специфических услови х активации, с алюминий-органи ческим соединением. Получе1ше композиции-предшественника катализатора, содержащего магний и титан с подход щими размерами и формой частиц, позвол ет полу чить в свою очередь гранулированные полимеры этилена, имеюп ие контролиру мые размеры и форму частиц и, следовательно , более пригодные дл псевдо ожижени в процессе с псевдоожижен ным слоем, при котором конечный продукт (полимег) содержит относительно низкое количество очень мелких частиц , т.е. частиц с размераьи , 74 мкм. Полимеры этилена имеют соотношение текучести расплава от 22 до 32, предпочтительно от /25 до 30. Соотношение ме.,у текучест ми расплава вл етс одним из способов указани на распределение молекул рных весов полимера. Соотношение теку чести расплава (MFP) от 22 до 32 соответствует, таким образом, интерзалу соотноше шй между средиевесовым /юлекул рным весом и среднечисловым молекул рным весом 2,7-4,1, а интервал MFP от 25 до 30 соответству ет соотношению между средиевесовым и среднечисловым молекул рными весами 2,8-3,6. Соединени , используемые дл получени каталитической композиции по предлагаемому способу включают четыреххлористый титан и безводньй хлористьш магний. На 1 моль соединени титана шотребл ют примерно 0,5-56 моль, предпочтительно 1-30 моль соединени магни . Соединени титана и магни должны иметь такую физическую форму И химическую природу, чтобы они хот бы частично раствор лись в соединении , вл ющемс донором электронов, тетрагидрофуране. В качестве активатора используют триэтилалюминий. Катализатор, употребл емый в пред лагаемом способе готов т путем приготовлени композищт-предшественника из соединений титана и магни , электронодонорного соедине ш и напол1штел с распылительной сушкой этих соединений, проводимой дл полу чени частиц сферической формы со средним размером примерно 10 мкм.Частицы сферической формы после этого обрабатывают соединениемактиватором . Начальную композицию-предшественник получают при растворении соединени титана и избытка соединени магни (1 Mg/Ti . 56) в электронодонорном соединении при температуре от 20С до точки кипе1«1 соединени , вл ющегос донором электронов. Соединение титана может быть прибавлено к электронодонорному соединению до или после прибавлени соединени магни или же одновременно с ним. Полное или частичное растворение соединений титана и магни может быть достигнуто путем перемешивани и нагревани при температуре кипени с обратным холодильником этих соединений в соединении,. вл ющемс донором . электронов. В отдельной емкости перевод т в состо ние суспензии инертные наполнители , такие, как хлористый магний и/или двуокись кремни , например, в электронодонорном соединении при тe fflepaтype вплоть до точки кипени электронодонорного соединени . Эту суспензию или раствор можно прибавить до или после охлаждеиит к раствору комплекса магний - титан. Полученна конечна суспензи может быть нагрета до точки кипени соединени , вл ющегос донором электронов до распылительной сушки. Суспензию-предшественник подвергают распьшительной сушке при температуре азота (на вьпсоде) , который используют в качестве газа дл распьтительной сушки, выше температуры кипени соединени , вл ющегос донором электронов. Следующей переменной процесса, которую следует контролировать, вл етс упругость паров растворител . Объемное течение газа дл сушки регулируетс таким образом, чтобы оно было значительно меньше объемного течени суспензиираствора . Атрм1 заци суспензии может быть осуществлена при помощи атомизирующего сопла или центробежного . атомизатора, вращающегос с высокой скоростью при избыточном давлении в атомизаторе 1-200 фунтов/кп. (0,07-14 кгс/см). Наполнители, которые прибавл ют к раствору до распьшитель ой суики включают Соединени , вл ющиес инертными по отношению к соединени титана и коиечноьзу активному катал затору, такие как двуокись кремни например двуокись кремни после ф гации, полистирол, окись алюмини 5 хлористый магний. Эти напольштели могут употребл тьс индивидуально или в виде комбинаций. Количество нaпoлшiтeJ Я j который может присутствовать в композидаи .предшественнике, составл ет 10 84 мас.% из расчета на обгдую массу композиции-йредшественника. Нераст воримые наполнители должны иметь ч тицы размером пор дка 50 мкм. Активаци композиции-предшественпика , подвергшейс распьшительной сушке. Перед использованием подвергнута распыгштелыюй сушке коьшозици предшествешшк должна быть полностью активирована, т.е. она доагж на быть обработана подход гдим соед иением активатором дл приведени атомов титана в кo moзиции-пpeдшe- ствепнике и активное состо пие. Способ А (полна активаци в реакторе). Композицн -предшестземштк после распылительной суппш может быть полиостью активирована в реакторе дл полимеризащш. При этом способе соедаиение-активатор и композициго-предшественгшк noaie распылительной сушки загружают в реакто через отдельные линии подачи. Соединение-активатор можетбьпь впрысну в реактор в неразбавленной форме или форме раствора в углеводородном ра створителе, таком как изопентаи, гексан или минеральное масло. Этот раствор обычно содержит примерно 2-30 мас.% соединени -актива тора. Соединение-активатор прибавл ют в реактор в такте количествах чтобы создать общее мол рное соотношение мелду алюминием и титаном, равное 10-500 , предпочтительно 10-200. Соединение-активатор, введенное в реактор вступает в реакда и активирует соедине1ше титана в реакторе. Способ В (двустадийный способ активации). 276 Актнраи 1 компози-пи-предшегтвенника после рас1 Ш1ИтельноГ, c:y:jiKH может быть проведена в две стад:и-1, На первой стад5-1и композици - гредmecTBeiiHHKj подБергнута paciii;;тельнон сушке, реагирует ичастнч;ю а к т и вир у е т с до с т г т оч s гьс-, к с л:-гч с:..; т вом соединени -активатора,, с тег чтобы создалась частично активированна композици -предшественник с мол рным соотноше шем между последней соединением-активатором примерно (от О до 4 10):15 предпочтительно примерно (4-8):1, Перва из этих двух стадий активации может быть проведена вне реактора, Дп того, чтобы сделать частично активированную кокпозицню-предшестпен1шк активной дл полимеризации этиленаэ соеднненне-актипатор прибавл ют в реактор полнмеризащ-ш дл заверпшпи активации композициипредшественника , Дополпнтепьное количество соединенн -активатора и част :чно активированную композициюпредшественник или {епрореагировавшую композицию-прс.дшественник ИБОд т в через отдельные линии подачи. Соединепие-актипатор может быть впрыср уто в реактор в неразбавлешюй юрие или в форме раствора в углеводородном раствори сле, таком как изопеитан, гексан или MSS )ерапьное масло. Этот раствор обычно содер}кит примерно 2-30 мас,% соединени -активатора , Соедлпение-актиоатор ввод т в реактор в таком количестве , чтобы в реакторе вместе с количеством соединени -активатора и соедпиением титана, ВБедепиьк з реактор вместе с частично активированной и высушенной распылением композициейпредшествен 5иком9 было достигнуто общее мол рное соотношоиие между алю -мнием и Т1 таном 10-500 предпочтительно 10-200. Соединение-активатор , введенное в реактор, реагирует, активирует или завершает активацию соединени титана, наход щегос в реакторе. При непрерывном газо(Ьазном процессе , например, с псевдоожижениым слоем дискретные части композициипредшествежшка после распылительной сушки или частично активированной композиц1ш-предшественника непрерывfio ввод т в реактор вместе с дискретньв-ш порци ми соединени -активатора.

71

необходимым дл активаи(ии или заверени активации частично активированной кo moзиIд и-пpeдшecтвeн lикa, во врем продолжающегос процесса полимеризации дл того, чтобы замен ть частки активного катализатора, счерпанные во врем протекани еакции.

полимеризации провод т пуем контактировани потока мономера ли мономеров при газофазном процесе , например, с псевдоожиженным слоем, в отсутствие веществ, вызывающих отравление катализатора, таких, как влага, кислород, окись углерода, вуокись углерода и ацетилен, в присутствии каталитически эффективного количества полностью активированной композиции-предшественника (катализатор ) при тег-тературе и давлении,достаточных дл инициировани реакции . полимеризации.

Пример 1, В трехлитровую колбу, оборудованную.механической мешалкой, помещают 1,0 л тетрагидрофурана . К тетрагидрофурану меденно прибавл ют при перемеишвании в атмосфере азота 71,0 г безводного хлористого магни . Тег шературу экзотермической реакции контролируют скоростью прибавлени хлористого магни и использованием вод ной бани. После того, как прибавле ше хлористого магни завершено, к суспензии медленно прибавл ют 90,0 г двуокиси кремни после фумигации. После завершени прибавлени двуокиси крем1ш суспензию нагревают при температуре кипени с обратным холодильником в течение 2-6 ч (двуокись кремни после фумигации имеет размеры частиц 0,007-0,05 мкм и вьшускаетс на рынок под названием КЭБ-0-С1-Ш -двуокись кремни после фy игaции фирмой Кэбот Корпорейшен Содержание двуокиси кремни более . 99,8%).

В отдельной. 2 литровой колбе, оборудованной меха ической мешалкой, смеишвают 13,4 г безводного хлористого магни с 0,8 л тетрагидро {)урана в атмосфере азота. Смесь перемешивают при комнатной тe mepaтype (примерно 25°С) и по капл м прибавл ют за 1/2 ч 8,9 МП четыреххлористого титана. Затем содержимое колбы нагревают до температуры кипени с обрат™ ным холодильником в течение 1/2 - 1ч

278

дл растворени твердых веществ. Систему охлаждают до комнатной температуры при перемешивании. После этого содержимое колбы медленно прибавл ют к содержимому колбы с

суспензией хлористого магни , приготовленной ранее. Содержимое колбы нагревают при перемеш1вашш и т.кип. 64-65с с обратным холодильником

в течение примерно 1 ч и затем охлаждают до комнатной температуры при перемешивании . Конечный продукт представл ет собой желтовато-зеленоватую суспензию, котора не распадаетс

в течение примерно 1 ч до разделени .

Шлам или суспензию подвергают распылительной сушке в инертной атмосфере при помопц распылительной

сушилки с двум соплами диметром 0,06 дюймов (0,152 см) с кольцом диаметром 0,10 дюймов (2,5А мм) под атомизирующим давлением в 10 фунтов (кв.дюйм (0,7 мкг/см) при температуре не входе газообразного азота 112°С. Частицы катализатора сферической формы, собранные в циклоне , имеют средний диаметр около 25 мкм, как показывает оптическа

микрографи .

Способ активащ1и

Композицию-предшественник, получение которой описано выше, можно активировать, пользу сь различными

способам.

Способ А (полна активаци в реакторе ) .

Соединение-активатор ввод т в реактор дл полимеризации с целью активации композиции-предшественника. Соединеьше-активатор помещают в реактор в форме разбавленного раствора в углеводородном растворителе, таком как изопентан, содержащего примерно 2-30 мас.% соединени -активатора. Соединение-активатор прибавл ют в реактор дл полимеризации таким образом , чтобы соотношение между алюминием и титаном в реакторе находи-лось на уровне 10-500, предпочтительно 10-200.

Способ В (двустадийный способ активации ) .

Композицию-предшественник, полученную , как описано вьпае, активируют путем прибавлени указанной композиции-предшественника и соединени активатора в емкость дл смешени с достаточным количеством безводного алифатического углеводорода. зуемого в качестве раэбавнталЯз такого как изопентан, дл получегш системы суспензии. Соединение-активатор и соединапи предшественгшк употребл ют в таких количествахэ чтобы получить гупстггчн активированную композицию предшественник с соотношением между ем и титаном (от О до i tO); 1 , предпочтительно (4-8);1. Содерйшмое системы шлама после этого тщательно перемешивают при уо натной температуре и атмосфер юь л,а в течение 1/4-1/2 ч, Г1олуч:{;нпь шлам сушат в потоке сухогс инер ного газа, такого как азот и.пп арго при атмосферном давлешш и 6;ij-JOC дл удалеш1 углеводородного разбавител . Полученна композн Ц находитс 3 форме частично aKTiiniipc-naiiного , высушенного распьишипсм прадшествеинпка . При В зеде11ии дополлительиого количества соединени -активатора ц реактор дл пoл 5epизaJдi и с цвотью завершени активад -ш частично активированного предшествен}1икг или дл полной активации за одну стадию неактивированной ког-иозиланч-предшественника 5 соеди ение-акт1 ватор вво д т в реактор в форме разба пеииого раствора в углеводородном растворителе таком как изопентйп., содержащего примерно 2-30 мае.% соединени активатора, Соединение актл1 атор ввод т в реактор дл полимерлзат:,ии в таком количестве, чтобы мольное соотношение между алюминием и тита-ном вреакторе соста.вл ло 20: 1-108 ;

CootHoacBUe

Al/Ti в

реакторе

патимеризацки 2710 П р и м еры 2-10. Этилен подвергают гомопогглмеризании (в примерах 3.9 и ;0) и СОПО ИМерИ: а1Г1 И : бутенолГ1 (:л тимйрах 2 и .) ; присутствии кат ;1ЛТ3 лтора ; T-jo/iy -,;н огО; как описано Еьме; и актиптованпото в соответствии со споссбом Л (примеры .:-4 и 6-8) т-: со способом В (примеры 55 9 и 10) дл получеIQi .q nOTlHJviepOB С ПЛОТНОСТЬЮ 0;920 и .iOjOJO, Активиругадим соединением, .г ьзуемьш в случае, вл ете и трнэтилалюми Го1. Л-ктивирующее соедине ше ввод т в реактор по-гсимеризадии в ви/ге 5%-ного рас-;вора в изопе тане, Частичнуо активацию также осуществл ют в изопепгале 1 Каждую из реакций полимеризаи и ведуч- ifeupepfciBno в тече1Я1е свьппе 1 ч после дост1и:сйш равиовес ; при: абсолютном дав: ;е1ши 300 (yinOj../KB.дюйм (21 кгс/см-) и скорости газа З-бкратной огиоснте,пьио Gmf в реакторе с псевдоожиженным слоем при пространст-венном временном вькоде примерно от 3 до 7 фунтов/час/ /куб.фут. (0;,048-0,11 г/ч/смэ) прострагтства сло Б табл. 1 приведены услови реакTvi:H по примерам 2-10; в табл. 2 свойства rpanyjnipoBaHHbix д.евственнык смол. Данные J приведе1пше в табл 2 показывают ,; что при р спьтительной сушка компози1 ;ии-предшественника без напа1 а-1тел (пример 8) объемпьп вес вл етс низким. Кроме того, час.ти:цы полгтмера- nojT}/4ein oro по примеру 8, представл ют собой волокнкстую массу с консистенггией хлопчатника . . Таблица 1

SiOj посие53

JlgCljliyMH-3

rail

SiOj после4

НЁС1,фумн-32

гацнн

SiOj послеА1

-IgCl..

гаш-1и

85 0,200 0.311 7Л

50

95 0,508

10,9

33

85 0,301 5,5

64

Claims

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЕГО С .БУТЕНОМ-1, включающий образование композиции-предшественника формулы (MgCl₂ )_{i s} TiCl₄(С₊Н_в0)₄ путем растворения четыреххлористого титана и хлористого магния в электронодонорном соединении - тетрагидрофуране с последующей активацией композициипредшественника триэтилалюминием при мольном отношении Al/Ti,. составляющем 20:1 - 108:1, отличающийся тем, что, с целью получения свободно текущей композиции-предшественника, имеющей сферическую форму, готовят композициюпредшественник, дополнительно содержащую наполнитель - по крайней мере одно соединение, выбранное из группы, включающей двуокись кремния, полистирол, окись алюминия, хлористый магний, при содержании 10 84 мас.% наполнителя на общую массу указанной композиции-предтественни- § ка, путем добавления к раствору четыреххлористого титана и хлористого магния в тетрагидрофуране суспензии наполнителя, в тетрагидрофуране с последующим нагреванием смеси при 64-65°С в течение 1 ч, охлаждением и проведением распылительной сушки в инертной атмосфере при 112°С.

SU <.» 1135427