ES2573938T3 - Catalizador de activación rápida - Google Patents

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ES2573938T3
ES2573938T3 ES08869028.4T ES08869028T ES2573938T3 ES 2573938 T3 ES2573938 T3 ES 2573938T3 ES 08869028 T ES08869028 T ES 08869028T ES 2573938 T3 ES2573938 T3 ES 2573938T3
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George Neil
Elizabeth A. Benham
Ted H. Cymbaluk
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Abstract

Un procedimiento de preparación de un catalizador, que comprende: envejecer un soporte de sílice en una solución alcalina para producir un soporte de sílice envejecido con álcali; añadir un compuesto que contiene cromo al soporte de sílice antes del envejecimiento, durante el envejecimiento, después del envejecimiento, o combinaciones de los mismos; retirar la solución alcalina del soporte de sílice envejecido con álcali para producir un soporte de sílice seco; y activar el soporte de sílice seco para producir una composición catalítica, en en el que el envejecimiento alcalino disminuye el área superficial del soporte de sílice hasta menos que 50 % del valor original, en en el que el soporte de sílice envejecido con álcali tiene un área superficial menor que 300 m2/g; en en el que la activación del soporte de sílice seco se realiza en lotes iguales a o mayores que 226,8 kg durante un periodo de tiempo menor que 8 horas, en en el que activar la composición envejecida con álcali comprende además calentar la composición hasta una temperatura igual a o mayor que 700 ºC, en en el que el envejecimiento se realiza a una temperatura de 80 ºC durante un periodo de tiempo de 10 a 24 horas y en en el que la solución alcalina tiene un pH de 8 a 13.

Description

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DESCRIPCION
Catalizador de activacion rapida Campo de la invencion
La presente descripcion se refiere, en general, a catalizadores que comprenden cromo y un soporte, y a procedimientos para preparar y activar los mismos.
Antecedentes de la invencion
Los catalizadores de cromo soportados se usan para la polimerizacion de polfmeros olefmicos. Los fabricantes de catalizadores preparan tales catalizadores poniendo el cromo sobre un soporte tal como sflice o sflice-titania. El soporte ayuda a estabilizar la actividad del cromo y permite que el catalizador se transporte en una forma inactiva al comprador. Una vez que el catalizador llega a un sitio de fabricacion de polfmeros, este se activa para el uso en el procedimiento de polimerizacion. La activacion de estos catalizadores emplea usualmente equipos grandes y caros, que se usan para tratar termicamente las composiciones inactivas a altas temperaturas durante periodos de tiempo extensos.
Las capacidades de produccion de los fabricantes de polfmeros estan limitadas por varios factores, uno de los cuales es el tiempo requerido para la activacion del catalizador. Cualquier mejora en el tiempo requerido para la activacion del catalizador y/o la cantidad de catalizador que puede ser activado en cualquier tiempo puede mejorar la eficacia del procedimiento de fabricacion global del polfmero. Por tanto, hay una creciente necesidad de desarrollar procedimientos de activacion de catalizadores mejorados.
La solicitud de patente internacional WO 93/11173 desvela un catalizador de polimerizacion de olefinas que comprende cromo y titanio soportados en sflice.
La patente de Estados Unidos 3.629.216 describe un procedimiento para la polimerizacion de olefinas y un catalizador que comprende un primer y segundo componente definidos.
La patente europea EP 0 170 892 desvela un co-gel de sflice-titania a partir de hidrolisis de dos etapas.
La patente europea EP 0 352 715 describe oxidos inorganicos porosos envejecidos dos veces, catalizadores y procedimientos de polimerizacion.
El documento US 2005/0255987 desvela procedimientos para activar catalizadores de cromo para procedimientos de polimerizacion que disminuyen la cantidad de tiempo requerido para la activacion y aumentan la actividad del catalizador.
La patente de Estados Unidos 5.599.887 describe composiciones cataltticas de cromo y procedimientos de polimerizacion de etileno con las mismas.
Sumario de la invencion
La materia objeto de la invencion se expone en las reivindicaciones adjuntas.
Breve descripcion de los dibujos
Para un entendimiento mas completo de esta descripcion, se hace referencia ahora a la siguiente descripcion breve, tomada junto con los dibujos adjuntos y la descripcion detallada, en donde los numeros de referencia similares representan partes similares.
La Figura 1 es un diagrama de flujo de un procedimiento de preparacion de un catalizador.
La Figura 2 es una representacion grafica del mdice de fusion en funcion de la productividad a diversas cantidades de catalizador para las muestras del Ejemplo 1.
La Figura 3 es una representacion grafica de la relacion HLMI/MI en funcion del mdice de fusion a diversas cantidades de catalizador para las muestras del Ejemplo 1.
La Figura 4 es una representacion grafica del mdice de fusion en funcion de la productividad a diversos tiempos de mantenimiento para las muestras del Ejemplo 2.
La Figura 5 es una representacion grafica de la relacion HLMI/MI en funcion del mdice de fusion a diversos tiempos de mantenimiento para las muestras del Ejemplo 2.
Descripcion detallada
En lo sucesivo, las composiciones cataltticas preparadas por las metodologfas descritas en el presente documento y activadas posteriormente se denominan composiciones catalfticas activadas rapidamente (RACCs, por sus siglas en ingles). Los diversos componentes cataltticos y los procedimientos de preparacion y activacion de los mismos se describen en mas detalle en el presente documento.
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Las RACC comprenden un soporte de s^lice. El soporte puede comprender ademas otros ingredientes que no afecten de manera adversa a la RACC, tales como alumina, aluminofosfatos, boria, magnesia, toria, circonia, ceria, arcilla, zeolitas o combinaciones de los mismos.
En una realizacion, el soporte comprende s^lice. Los soportes de sflice se pueden preparar usando cualquier medio adecuado. Por ejemplo, el soporte de sflice se puede preparar poniendo en contacto una solucion acuosa de un silicato de metal alcalino con un acido para formar un hidrogel de sflice.
En una realizacion alternativa, el soporte comprende sflice-titania. El soporte de sflice-titania se puede preparar usando cualquier procedimiento adecuado, tal como co-gelificacion, co-precipitacion heterogenea e impregnacion superficial de sflice con un compuesto que contiene titanio tal como TiCh o TiCU.
El soporte (por ejemplo, sflice o sflice titania) puede estar presente en una cantidad igual a o mayor que 90 por ciento (%) en peso total de la RACC, como alternativa igual a o mayor que 95 %, como alternativa igual a o mayor que 98 %.
La RACC comprende cromo, que puede introducirse en la RACC por contacto de un compuesto que contiene cromo con el soporte. El compuesto que contiene cromo puede ser uno o mas compuestos que comprenden cromo en el estado de oxidacion hexavalente (en lo sucesivo Cr(VI)) o que comprenden un material adecuado para su conversion a Cr(VI). En una realizacion, el compuesto que contiene cromo comprende un compuesto de cromo soluble en agua; como alternativa el compuesto que contiene cromo comprende un compuesto de cromo soluble en hidrocarburos. El compuesto que contiene cromo puede ser un compuesto de cromo (II), compuesto de cromo (III), o combinaciones de los mismos. Los compuestos de cromo (III) adecuados incluyen, aunque sin limitacion, carboxilatos de cromo, naftenatos de cromo, haluros de cromo, pirrolidas de cromo, benzoatos de cromo, dionatos de cromo, nitratos de cromo, sulfatos de cromo, o combinaciones de los mismos. Compuestos de cromo (III) espedficos incluyen, aunque sin limitacion, isooctanoato de cromo (III), 2,2,6,6-tetrametilheptanodionato de cromo (III), naftenato de cromo (III), cloruro de cromo (III), tris(2-etilhexanoato) de cromo (III), fluoruro cromico, oxi-2- etilhexanoato de cromo (III), dicloroetilhexanoato de cromo (III), acetilacetonato de cromo (III), acetato de cromo (III), butirato de cromo (III), neopentanoato de cromo (III), laurato de cromo (III), sulfato de cromo (III), oxalato de cromo (III), benzoato de cromo (III), pirrolida(s) de cromo (III), perclorato de cromo (III), clorato de cromo (III), o combinaciones de los mismos. Los compuestos de cromo (II) adecuados incluyen, aunque sin limitacion, fluoruro cromoso, cloruro cromoso, bromuro cromoso, yoduro cromoso, bis(2-etilhexanoato) de cromo (II), acetato de cromo (II), butirato de cromo (II), neopentanoato de cromo (II), laurato de cromo (II), estearato de cromo (II), oxalato de cromo (II), benzoato de cromo (II), pirrolida(s) de cromo (II), sulfato cromoso, o combinaciones de los mismos. Ejemplos de otros compuestos que contienen cromo adecuados incluyen cromato de butilo terciario en un lfquido hidrocarbonado; trioxido de cromo en agua; acetato de cromo en agua; nitrato de cromo en alcohol; compuestos de organocromo cerovalentes tales como complejos de cromo de enlace pi, por ejemplo, dicumeno-cromo y dibenceno- cromo; o combinaciones de los mismos. Se describen complejos de cromo de enlace pi en la patente de Estados Unidos N° 3.976.632.
El cromo puede estar presente en la RACC en una cantidad de 0,1 % a 10 % en base al peso final de la RACC, como alternativa de 0,2 % a 2 %, o 1 %.
Una realizacion de un procedimiento 100 para la preparacion de RACCs del tipo desvelado en el presente documento se representa en la Figura 1. Haciendo referencia a la Figura 1, en una realizacion, un procedimiento 100 puede iniciarse en el bloque 110 con la formacion de un hidrogel. Un hidrogel es una red de cadenas de silicato que son insolubles en agua y se pueden encontrar como gel coloidal en el que el agua es el medio de dispersion. En una realizacion, el hidrogel esta comprendido del material de soporte (por ejemplo sflice o sflice-titania). En lo sucesivo, por simplicidad, la descripcion se centrara en el uso de un hidrogel de sflice, aunque tambien estan contemplados otros hidrogeles del tipo descrito en el presente documento (por ejemplo, sflice-titania).
En una realizacion, el hidrogel comprende sflice. Un hidrogel de sflice se puede formar poniendo en contacto un silicato de metal alcalino, tal como silicato de sodio, con un acido, tal como acido sulfurico. El contacto se puede realizar en condiciones adecuadas, por ejemplo por medio de mezcla o agitacion. El hidrogel de sflice puede ser lavado adicionalmente con agua y/o con cualquier compuesto adecuado tal como una sal de amonio (por ejemplo, nitrato de amonio etc.) o acido diluido para reducir el contenido de metal alcalino del hidrogel de sflice. El lavado se puede realizar varias veces o hasta que se consiga un resultado deseado por el usuario.
El hidrogel de sflice se pone en contacto despues con una solucion alcalina, bloque 120, que comprende uno o mas compuestos basicos (por ejemplo, bases, amortiguador) que tiene un pH de 8 a 13, como alternativa de 9 a 12, como alternativa de 9 a 10 a una temperatura de 80 °C. El tratamiento del hidrogel de sflice por exposicion a una solucion alcalina bajo las condiciones descritas en el presente documento se denomina envejecimiento alcalino. La solucion alcalina puede estar comprendida de cualesquiera componentes que proporcionen un pH de solucion en los intervalos desvelados y sean compatibles con los otros componentes de la composicion. Por ejemplo, la solucion alcalina puede comprender hidroxido de amonio, hidroxido de potasio, hidroxido de sodio, hidroxido de trialquilamonio o silicato de sodio. Se pueden utilizar otros compuestos adecuados y cantidades eficaces para proporcionar una solucion en los intervalos de pH desvelados.
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El envejecimiento alcalino del hidrogel de s^lice se realiza durante un periodo de tiempo suficiente para disminuir el area superficial del soporte de sflice hasta menos que 50 % del valor original, como alternativa hasta menos que 35 % del valor original del area superficial de un material por lo demas similar que no ha sido envejecido con alcali. Para determinar el area superficial de la sflice base o Cr/sflice, el xerogel es secado primero a 200-400 °C para retirar componentes adsorbidos. Por ejemplo, el soporte puede comprender un soporte de sflice que, si se seca en su estado virgen (no envejecido con alcali), producina un area superficial de aproximadamente 600 m2/g. El envejecimiento alcalino reduce el area superficial del soporte hasta menos que 300 m2/g, como alternativa hasta menos que 280 m2/g, como alternativa hasta menos que 250 m2/g, como alternativa hasta menos que 225 m2/g. El envejecimiento alcalino se realiza durante un periodo de tiempo de 10 horas a 24 horas.
La composicion que comprende un hidrogel de sflice y una solucion alcalina acuosa puede procesarse adicionalmente para retirar toda la solucion acuosa de la composicion, bloque 130. Por ejemplo, la composicion puede secarse usando tecnicas convencionales tales como tratamiento termico, secado por rociado, o contacto con un disolvente organico lfquido volatil. Los ejemplos de disolventes organicos lfquidos volatiles incluyen, sin limitacion, metilisobutilcetona, acetato de etilo, alcohol sec-butilico, alcohol n-propflico, butiraldetndo, eter diisobutflico, acetato de isopropilo, 3-metil-1-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol o combinaciones de los mismos. El secado del material de sflice puede convertir el hidrogel de sflice en un xerogel de sflice, y el material de sflice secado, envejecido con alcali, se denomina en lo sucesivo composicion catalftica precursora (PCC, por sus siglas en ingles). La PCC se activa posteriormente para formar un RACC, bloque 140. La activacion de la composicion precursora se puede realizar como se describira mas adelante en el presente documento.
El cromo puede anadirse a la composicion catalftica precursora (por ejemplo, un soporte de sflice, un soporte de sflice-titania) en cualquier momento durante el procedimiento de smtesis. El soporte de sflice (por ejemplo, hidrogel y/o xerogel) se pone en contacto despues con un compuesto que contiene cromo antes de, durante, y/o despues del envejecimiento alcalino. En una realizacion, un hidrogel y/o xerogel de sflice se pone en contacto con un compuesto que contiene cromo antes del envejecimiento alcalino; como alternativa un hidrogel y/o xerogel de sflice que se somete a envejecimiento alcalino puede ponerse en contacto con un compuesto que contiene cromo del tipo descrito previamente en el presente documento despues de un envejecimiento alcalino; o combinaciones de los mismos. Se forma un material o soporte de Cr-sflice tras el contacto de un soporte que contiene sflice con un compuesto que contiene cromo. En una realizacion, un hidrogel de Cr-sflice se envejece con alcali y posteriormente se convierte en un xerogel de sflice-Cr.
La PCC se activa para producir un catalizador activo, como alternativa un catalizador de polimerizacion activo. Las PCCs de la presente descripcion pueden ser activadas usando diversos tipos de equipos activadores. Se puede utilizar cualquier recipiente o aparato para activar la PCC, incluyendo por ejemplo calcinadores rotatorios, secadores de recipiente estatico, o lechos fluidizados. Tales equipos pueden funcionar en un modo estatico, discontinuo o continuo. Para el modo estatico o discontinuo, un recipiente o aparato que contiene el lecho de catalizador puede ser sometido secuencialmente a diversas etapas del procedimiento de activacion. Para el modo continuo, las etapas del procedimiento pueden ocurrir en una serie de zonas a traves de las que pasa la PCC en su camino a traves del aparato de activacion.
En una realizacion, la PCC se activa en un activador de lecho fluidizado. En un activador de lecho fluidizado, puede fluir gas hacia arriba a traves de una placa de rejilla que contiene muchos orificios pequenos sobre la que se posiciona la PCC. El gas puede contener diversos compuestos para crear unas condiciones de procedimiento deseables. La PCC puede ser mezclada en el gas segun fluye creando un flujo similar a un fluido. Esto se denomina a menudo fluidizacion o fluidizado.
La activacion puede comprender ademas calentar la PCC hasta una temperatura deseada en una o mas etapas. Como se emplea en el presente documento, el termino "etapas" se refiere a calentar la PCC hasta una temperatura deseada y mantener la temperatura durante un periodo de tiempo. Se puede realizar una etapa cuando la PCC esta en una posicion estacionaria o moviendo la PCC a traves de diversas ubicaciones, y puede comprender un tiempo de subida hasta una temperatura deseada y mantener la PCC a esa temperatura durante un cierto tiempo de mantenimiento. Para dos o mas etapas, habra dos o mas tiempos de subida, dos o mas temperaturas deseadas, y dos o mas tiempos de mantenimiento. Los tiempos de subida pueden ser los mismos o diferentes, por ejemplo el tiempo de subida puede ser instantaneo (por ejemplo, entorno precalentado) a menos que aproximadamente 3 horas.
La activacion comercial de PCCs del tipo descrito en el presente documento utiliza tfpicamente grandes volumenes, denominados lotes comerciales, de estos materiales (por ejemplo, 45,4 kg a 680,4 kg (100 a 1.500 libras), y requiere calentar lentamente estos materiales durante periodos extensos de tiempo a elevadas temperaturas (por ejemplo, 800 °C). En una realizacion, el procedimiento de envejecimiento alcalino se realiza por un fabricante de catalizadores comercial en una instalacion de fabricacion de catalizadores comercial, el catalizador se transporta, y el procedimiento de activacion se realiza por un productor de polfmeros comercial en una unidad de procedimiento de polimerizacion comercial. La PCC se activa en lotes comerciales en donde cada lote comprende igual a o mas que 226,8 kg de catalizador, como alternativa igual a o mas que 340,2 kg, como alternativa igual a o mas que 453,6 kg, como alternativa igual a o mas que 567 kg. La(s) temperatura(s) a la(s) que se activa la PCC puede(n) ser ajustada(s) para conseguir un resultado deseado por el usuario. Por ejemplo, la(s) temperatura(s) puede(n) estar en
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el intervalo de 750 °C a 1.000 °C, como alternativa de 750 °C a 900 °C. La activacion de una PCC preparada como se describe en el presente documento se realiza rapidamente, por ejemplo en una cantidad reducida de tiempo cuando se compara con una composicion por lo demas similar que no fue sometida a los tratamientos descritos en el presente documento. La PCC se activa durante un periodo de tiempo de menos que 8 horas a la temperatura maxima, como alternativa menos que 7 horas, como alternativa menos que 6 horas, como alternativa menos que 5 horas, como alternativa menos que 4 horas, como alternativa menos que 3 horas, como alternativa menos que 2 horas, como alternativa menos que 1 hora. Si se usan dos o mas etapas, el tiempo de mantenimiento total es la suma de tiempos de mantenimiento para todas las etapas a la temperatura maxima. Se describe ademas la activacion termica en etapas en la patente de Estados Unidos N° 4.022.580 y en la publicacion de solicitud de patente de Estados Unidos N° 2005/0255987 A1, publicada el 17 de noviembre de 2005.
Sin desear quedar ligado a teona alguna, la activacion de la PCC da como resultado la deshidroxilacion y recocido del material soporte, lo que puede disminuir adicionalmente el area superficial. Por tanto, si la etapa de envejecimiento alcalino se mejora y ajusta apropiadamente, se pueden conseguir algunos de los mismos beneficios de la activacion a alta temperatura durante largos periodos de tiempo. Por lo tanto, un envejecimiento alcalino mejorado puede permitir tiempos de activacion mas cortos, una eficacia de activacion aumentada y un rendimiento del equipo mas alto.
La activacion tambien causa la oxidacion de cualquiera de las formas trivalentes de cromo (Cr(III)) a la forma hexavalente (Cr(VI)) y despues la estabilizacion de la forma de Cr(VI). Como se emplea en el presente documento, el termino "estabilizacion" se refiere al procedimiento de activacion que da como resultado la forma de Cr(VI) del catalizador. El procedimiento de activacion puede convertir de 10 a 100 % del Cr(III) en Cr(VI), o de 30 a 80 %, o de 35 a 65 %, y dar de 0,1 a 1 % de Cr(VI), de 0,2 a 0,9 %, o de 0,3 a 0,65 %.
En una realizacion, las RACCs del tipo descrito en el presente documento muestran un area superficial disminuida y un diametro de poro aumentado cuando se comparan con un catalizador por lo demas similar preparado en ausencia de un tratamiento alcalino. En algunas realizaciones, las RACCs del tipo descrito en el presente documento muestran un volumen de poro aumentado cuando se comparan con un catalizador por lo demas similar preparado en ausencia de un tratamiento alcalino. En otra realizacion, el diametro de poro de la RACC oscila de 50 Angstroms (A) a 400 A, o de 100 A a 350 A, o de 200 A a 300 A. En aun otra realizacion, el volumen de poro de la RACC oscila de 1 centimetro cubico por gramo (cc/g) a 3 cc/g, o de 1,2 cc/g a 2,5 cc/g, o de 1,5 cc/g a 2 cc/g.
Los catalizadores y resinas de la presente invencion (es decir, RACCs) estan destinados a cualquier procedimiento de polimerizacion de olefinas que use diversos tipos de reactores de polimerizacion. Como se emplea en el presente documento, "reactor de polimerizacion" incluye cualquier reactor de polimerizacion capaz de polimerizar monomeros olefrnicos para producir homopolfmeros o copolfmeros. Tales homopolfmeros y copolfmeros se denominan resinas o polfmeros. Los diversos tipos de reactores incluyen los que se pueden denominar reactores discontinuos, de suspension, de fase gaseosa, de solucion, de alta presion, tubulares o de autoclave. Los reactores de fase gaseosa pueden comprender reactores de lecho fluidizado o reactores horizontales de fases. Los reactores de suspension pueden comprender bucles verticales u horizontales. Los reactores de alta presion pueden comprender reactores de autoclave o tubulares. Los tipos de reactor pueden incluir procedimientos discontinuos o continuos. Los procedimientos continuos podrian usar descarga de producto intermitente o continua. Los procedimientos tambien pueden incluir reciclado directo parcial o total de monomero sin reaccionar, comonomero sin reaccionar, y/o diluyente.
Los sistemas de reactores de polimerizacion de la presente invencion pueden comprender un tipo de reactor en un sistema o reactores multiples del mismo o diferente tipo. La produccion de polfmeros en reactores multiples puede incluir varias etapas en al menos dos reactores de polimerizacion independientes interconectados por un dispositivo de transferencia que hace posible transferir los polfmeros que resultan del primer reactor de polimerizacion al segundo reactor. Las condiciones de polimerizacion deseadas en uno de los reactores pueden ser diferentes de las condiciones de operacion de los otros reactores. Como alternativa, la polimerizacion en reactores multiples puede incluir la transferencia manual de polfmero de un reactor a reactores posteriores para polimerizacion continuada. Los sistemas de reactores multiples pueden incluir cualquier combinacion, que incluye, pero no se limita a, reactores de bucle multiples, reactores de gas multiples, una combinacion de reactores de bucle y gas, reactores de alta presion multiples o una combinacion de reactores de alta presion con reactores de bucle y/o gas. Los reactores multiples pueden hacerse funcionar en serie o en paralelo.
Segun un aspecto de la invencion, el sistema de reactores de polimerizacion puede comprender al menos un reactor de suspension de bucles que comprende bucles verticales u horizontales. El monomero, diluyente, catalizador y opcionalmente cualquier comonomero pueden alimentarse continuamente a un reactor de bucles, donde se produce la polimerizacion. De manera general, los procedimientos continuos pueden comprender la introduccion continua de un monomero, un catalizador y un diluyente en un reactor de polimerizacion y la retirada continua de este reactor de una suspension que comprende partfculas de polfmero y el diluyente. El efluente del reactor puede tratarse de manera instantanea para retirar el polfmero solido de los lfquidos que comprenden el diluyente, monomero y/o comonomero. Se pueden usar diversas tecnologfas para esta etapa de separacion, que incluyen, aunque sin limitacion, tratamiento instantaneo, que puede incluir cualquier combinacion de adicion de calor y reduccion de presion; separacion por accion ciclonica en un ciclon o bien un hidrociclon; o separacion por centrifugacion.
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Se desvela un procedimiento de polimerizacion en suspension ffpico (conocido tambien como procedimiento en forma de parffcula), por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos Nos. 3.248.179, 4.501.885, 5.565.175, 5.575.979, 6.239.235, 6.262.191 y 6.833.415.
Los diluyentes adecuados usados en la polimerizacion en suspension incluyen, aunque sin limitacion, el monomero que se polimeriza e hidrocarburos que son ftquidos en las condiciones de reaccion. Los ejemplos de diluyentes adecuados incluyen, aunque sin limitacion, hidrocarburos tales como propano, ciclohexano, isobutano, n-butano, n- pentano, isopentano, neopentano y n-hexano. Algunas reacciones de polimerizacion en bucle pueden ocurrir en condiciones en masa, donde no se usa diluyente. Un ejemplo es la polimerizacion de monomero de propileno desvelada en la patente de Estados Unidos N° 5.455.314.
Segun otro aspecto mas de la presente invencion, el reactor de polimerizacion puede comprender al menos un reactor de fase gaseosa. Tales sistemas pueden emplear una corriente de reciclado continua que contiene uno o mas monomeros reciclados continuamente a traves de un lecho fluidizado en presencia del catalizador en condiciones de polimerizacion. Una corriente de reciclado puede extraerse del lecho fluidizado y reciclarse de vuelta al reactor. Simultaneamente, el poftmero producto puede extraerse del reactor y puede anadirse monomero nuevo o fresco para reemplazar el monomero polimerizado. Tales reactores de fase gaseosa pueden comprender un procedimiento para polimerizacion multietapas en fase gaseosa de olefinas, en el que las olefinas se polimerizan en fase gaseosa en al menos dos zonas de polimerizacion en fase gaseosa independientes mientras se alimenta un poftmero que contiene catalizador formado en una primera zona de polimerizacion a una segunda zona de polimerizacion. Se desvela un tipo de reactor de fase gaseosa en las patentes de Estados Unidos Nos. 5.352.749, 4.588.790 y 5.436.304.
Segun aun otro aspecto de la invencion, un reactor de polimerizacion de alta presion puede comprender un reactor tubular o un reactor de autoclave. Los reactores tubulares pueden tener varias zonas donde se anaden monomero fresco, iniciadores o catalizadores. El monomero puede arrastrarse en una corriente gaseosa inerte e introducido en una zona del reactor. Los iniciadores, catalizadores y/o componentes catalfticos pueden arrastrarse en una corriente gaseosa e introducirse en otra zona del reactor. Las corrientes gaseosas pueden entremezclarse para polimerizacion. Se puede emplear calor y presion apropiadamente para obtener condiciones de reaccion de polimerizacion optimas.
Segun aun otro aspecto de la invencion, el reactor de polimerizacion puede comprender un reactor de polimerizacion en solucion en donde el monomero se pone en contacto con la composicion catalftica mediante agitacion adecuada u otros medios. Se puede emplear un vetftculo que comprende un diluyente organico inerte o exceso de monomero. Si se desea, el monomero se puede poner en contacto en fase de vapor con el producto de la reaccion catalftica, en presencia o ausencia de material ftquido. La zona de polimerizacion se mantiene a temperaturas y presiones que daran como resultado la formacion de una solucion del poftmero en un medio de reaccion. Se puede emplear agitacion para obtener un mejor control de la temperatura y para mantener mezclas de polimerizacion uniformes en toda la zona de polimerizacion. Se utilizan medios adecuados para disipar el calor exotermico de la polimerizacion.
Los reactores de polimerizacion adecuados para la presente invencion pueden comprender ademas cualquier combinacion de al menos un sistema de alimentacion de materia prima, al menos un sistema de alimentacion para el catalizador o componentes catalfticos, y/o al menos un sistema de recuperacion de poftmero. Los sistemas de reactor adecuados para la presente invencion pueden comprender ademas sistemas para purificacion de la materia prima, almacenamiento y preparacion del catalizador, extrusion, enfriamiento del reactor, recuperacion de poftmero, fraccionamiento, reciclado, almacenamiento, descarga, analisis de laboratorio y control de procedimiento.
Las condiciones que se controlan para la eficacia de la polimerizacion y para proporcionar propiedades de resina incluyen temperatura, presion y las concentraciones de diversos reaccionantes. La temperatura de polimerizacion puede afectar a la productividad del catalizador, el peso molecular del poftmero y la distribucion de pesos moleculares. La temperatura de polimerizacion adecuada puede ser cualquier temperatura por debajo de la temperatura de despolimerizacion segun la ecuacion de Energfa Libre de Gibbs. Tfpicamente esta incluye de 60 °C a 280 °C, por ejemplo, y de 70 °C a 110 °C, dependiendo del tipo de reactor de polimerizacion.
Las presiones adecuadas tambien variaran segun el reactor y el tipo de polimerizacion. La presion para polimerizaciones en fase ftquida en un reactor de bucles es ffpicamente menos que 6.894,8 kPa. La presion para polimerizacion en fase gaseosa esta usualmente en 1.379-3.447,4 kPa. La polimerizacion a alta presion en reactores tubulares o de autoclave se ejecuta generalmente a 137.895,1 a 517.106,8 kPa. Los reactores de polimerizacion tambien pueden ser hechos funcionar en una region supercrftica que aparece a temperaturas y regiones generalmente mas altas. El funcionamiento por encima del punto crftico de un diagrama de presion/temperatura (fase supercrftica) puede ofrecer ventajas.
La concentracion de los diversos reaccionantes puede controlarse para producir resinas con ciertas propiedades ffsicas y mecanicas. El producto de uso final propuesto que estara formado por la resina y el procedimiento para formar ese producto determinan las propiedades deseadas de la resina. Las propiedades mecanicas incluyen ensayos de traccion, de flexion, de impacto, fluencia, relajacion de la tension y dureza. Las propiedades ffsicas incluyen densidad, peso molecular, distribucion de pesos moleculares, temperatura de fusion, temperatura de
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transicion vttrea, temperatura de cristalizacion, densidad, estereorregularidad, crecimiento de grietas, ramificacion de cadena larga y mediciones reologicas.
Las concentraciones de monomero, comonomero, hidrogeno, co-catalizador, modificadores y donadores de electrones son importantes en la produccion de estas propiedades de la resina. El comonomero se usa para controlar la densidad del producto. El hidrogeno se puede usar para controlar el peso molecular del producto. Los co-catalizadores se pueden usar para alquilar, eliminar venenos y controlar el peso molecular. Los modificadores se pueden usar para controlar propiedades del producto y los donadores de electrones afectan a la estereorregularidad. Ademas, se minimiza la concentracion de venenos porque los venenos afectan a las reacciones y las propiedades del producto.
El polfmero o resina se puede formar en diversos artmulos, que incluyen, aunque sin limitacion, botellas, barriles, juguetes, recipientes caseros, utensilios, productos de pelmula, barriles, tanques de combustible, tubenas, geomembranas y forros. Se pueden usar diversos procedimientos para formar estos artmulos, que incluyen, aunque sin limitacion, moldeo por soplado, moldeo por extrusion, moldeo rotacional, termoformacion, moldeo por colado y similares. Despues de la polimerizacion, se pueden anadir aditivos y modificadores al polfmero para proporcionar un mejor procesamiento durante la fabricacion y propiedades deseadas en el producto final. Los aditivos incluyen modificadores de superficie tales como agentes deslizantes, antibloques, agentes de pegajosidad; antioxidantes tales como antioxidantes primarios y secundarios; pigmentos; auxiliares de procesamiento tales como ceras/aceites y fluoroelastomeros; y aditivos especiales tales como retardantes de fuego, antiestaticos, depuradores, absorbentes, mejoradores del olor, y agentes de degradacion.
Los catalizadores preparados de acuerdo con la presente descripcion se pueden usar para la polimerizacion de olefinas, por ejemplo, alfa-olefinas. En una realizacion, se pone en contacto un RACC con una o mas olefinas en una zona de reaccion en condiciones de reaccion adecuadas (por ejemplo, temperatura, presion, etc.) para polimerizar las olefinas. Se pueden usar alfa-olefinas lineales o ramificadas que tienen 2 a 30 atomos de carbono como materia prima olefmica. Ejemplos espedficos de las alfa-olefinas pueden incluir etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1- octeno, 3-metil-1-buteno, 4-metil-1-penteno o similares.
Se pueden producir homopolfmeros de polietileno y copolfmeros de etileno con otras mono-olefinas de la manera descrita anteriormente usando el catalizador (es decir, RACC) preparado como se describe en el presente documento. En una realizacion, la RACC se usa para producir un homopolfmero de polietileno, como alternativa un polietileno de alta densidad. Las resinas polimericas producidas como se desvela en el presente documento se pueden formar en artmulos de fabricacion o artmulos de uso final usando tecnicas tales como extrusion, moldeo por soplado, moldeo por inyeccion, hilado de fibras, termoformacion y colado. Por ejemplo, se puede extruir una resina polimerica en una lamina, que se termoforma despues en un artmulo de uso final tal como un recipiente, una taza, una bandeja, un pale, un juguete, o un componente de otro producto. Ejemplos de otros artmulos de uso final en los que se pueden formar las resinas polimericas incluyen tubenas, pelmulas, botellas y fibras.
La RACC puede exhibir una actividad de polimerizacion comparable a la de un catalizador por lo demas similar preparado en ausencia de un tratamiento alcalino. La actividad de polimerizacion se refiere a los gramos de polfmero producido por gramo de catalizador solido cargado por hora (g/g-h). En una realizacion, la RACC tiene una actividad de polimerizacion igual a o mayor que 1.000 g/g-h, o igual a o mayor que 2.000 g/g-h, o igual a o mayor que 2.500 g/g-h.
En lo sucesivo en el presente documento, las propiedades del polfmero desveladas se caracterizan con respecto a un polfmero preparado usando un catalizador por lo demas similar que se preparo en ausencia de un tratamiento alcalino del tipo descrito en el presente documento. En una realizacion, la RACC produce un polfmero que tiene un mdice de fusion de 0,1 a 10, como alternativa de 0,2 a 5, como alternativa de 0,3 a 1,5. El mdice de fusion (MI, por sus siglas en ingles) se refiere a la cantidad de un polfmero que puede ser forzada a traves de un orificio de un reometro de extrusion de 2,096 mm (0,0825 pulgadas) de diametro cuando se somete a una fuerza de 2.160 gramos en diez minutos a 190 °C, determinado de acuerdo con ASTM D 1238. En una realizacion, la RACC se puede usar para producir polfmeros que tienen una densidad mayor que 0,945 cc/g, como alternativa mayor que 0,950 cc/g, como alternativa mayor que 0,955 cc/g.
Los polfmeros preparados usando RACCs del tipo descrito en el presente documento tambien pueden mostrar un mdice de fusion a alta carga aumentado. El mdice de fusion a alta carga (HLMI, por sus siglas en ingles) se refiere a la velocidad de flujo de una resina polimerica fundida a traves de un orificio de 2,096 mm (0,0825 pulgadas) de diametro cuando se somete a una fuerza de 21.600 gramos a 190 °C, determinado de acuerdo con ASTM D 1238. En una realizacion, la RACC produce un polfmero que tiene un mdice de fusion a alta carga igual a o mayor que 10, como alternativa igual a o mayor que 50.
Los polfmeros producidos usando la RACC preparada por las metodologfas desveladas en el presente documento pueden caracterizarse ademas por una ramificacion de cadena larga aumentada, y pueden exhibir un hinchamiento en boquilla reducido. El hinchamiento en boquilla se refiere a un fenomeno en el que los polfmeros se hinchan en direcciones indeseables cuando pasan a traves del orificio de salida de un extrusor. En una realizacion, la RACC produce un polfmero que tiene un hinchamiento en boquilla de 5 % a 50 % cuando se compara con un catalizador
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por lo demas similar preparado en ausencia de un tratamiento alcalino, como alternativa de 10% a 30%, como alternativa de 10 % a 25 %.
Los poKmeros producidos usando la RACC preparado mediante las metodologfas descritas en el presente documento pueden caracterizarse ademas por tener una amplitud reologica disminuida cuando se comparan con polfmeros preparados usando un catalizador por lo demas similar que carece de un tratamiento alcalino. La amplitud reologica se refiere a la amplitud de la region de transicion entre una velocidad de cizallamiento de tipo Newtoniano y de ley de potencia para un polfmero o la dependencia de la frecuencia de la viscosidad del polfmero. La amplitud reologica es funcion de la distribucion del tiempo de relajacion de una resina polimerica, que a su vez es funcion de la estructura o arquitectura molecular de la resina. Asumiendo la regla de Cox-Merz, la amplitud reologica se puede calcular ajustando curvas de flujo generadas en experimentos de barrido de frecuencia oscilatorios dinamicos lineales-viscoelasticos con un modelo de Carreau-Yasuda (CY) modificado, que se representa por la siguiente ecuacion:
E = E0[l + (v)'p
donde
E = viscosidad (Pas)
Y = velocidad de cizallamiento (1/s)
a = parametro de amplitud reologica
T = tiempo de relajacion (s) [describe la ubicacion en el tiempo de la region de transicion]
E0 = viscosidad a cizallamiento cero (Pas) [define la meseta Newtoniana]
n = constante de ley de potencia [define la pendiente final de la region de alta velocidad de cizallamiento]
Para facilitar el ajuste del modelo, la constante de ley de potencia se mantiene en un valor constante. Se pueden encontrar detalles del significado e interpretacion del modelo CY y parametros derivados en: C. A. Hieber y H. H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C. A. Hieber y H. H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 32, 931 (1992); y R. B. Bird, R. C. Armstrong y O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2° Edicion, John Wiley & Sons (1987). En una realizacion, un polfmero preparado usando un RACC del tipo descrito en el presente documento tiene un valor CY-a que disminuye en igual a o mas que 5 %, como alternativa igual a o mas que 7 %, como alternativa igual a o mas que 10 % cuando se compara con polfmeros producidos usando catalizadores por lo demas similares preparados en ausencia de un tratamiento alcalino. En una realizacion, un polfmero preparado usando un RACC del tipo descrito en el presente documento tiene un valor CY-a que es menor que 0,2, como alternativa menor que 0,18, como alternativa menor que 0,16, como alternativa menor que 0,15.
En realizaciones, la produccion de RACCs por las metodologfas desveladas en el presente documento puede dar como resultado mejoras en la eficacia de fabricacion debido a una disminucion en el tiempo de activacion del catalizador. Sin desear quedar ligado a teona alguna, la humedad, liberada durante el procedimiento de activacion, puede hidrolizar el Cr(VI) dando como resultado la descomposicion de Cr(VI) a Cr(III). Para mitigar este efecto, los procedimientos de activacion comerciales tienen lugar generalmente a lo largo de periodos de tiempo extensos, a fin de conseguir la estabilizacion del Cr(VI). Los procedimientos de activacion comerciales tipicos requieren aproximadamente 36 horas para conseguir una temperatura maxima establecida como objetivo, y se mantienen a estas temperaturas durante un periodo que oscila de aproximadamente 12 a aproximadamente 15 horas, dando como resultado una conversion aproximada de 40 % de Cr(III) a Cr(VI). Sin desear quedar ligado a teona alguna, el tratamiento con solucion alcalina desvelado en el presente documento puede fusionar las partfculas de sflice, emulando asf resultados similares obtenidos por un periodo de activacion prolongado con un tiempo de mantenimiento mas largo. Ambos procedimientos crean una fusion de partfculas de sflice que aumenta la resistencia de la matriz y disminuye el area superficial a la vez que aumenta el radio de poro de las RACCs.
Las RACCs descritas en el presente documento dan como resultado catalizadores que requieren menos tiempo de activacion cuando se comparan con catalizadores similares que carecen de tratamiento alcalino. En una realizacion, el tiempo de activacion para las RACCs descritas en el presente documento puede ser reducido en igual a o mas que 10 %, o igual a o mas que 25 %, o igual a o mas que 50 %, o igual a o mas que 70 % cuando se comparan con un catalizador por lo demas similar que carece del tratamiento alcalino adicional.
Ejemplos
Habiendo sido descrita la invencion en terminos generales, se dan los siguientes ejemplos como realizaciones particulares de la invencion y para demostrar la practica y ventajas de la misma. Se entiende que los ejemplos se dan a modo de ilustracion y no pretenden limitar la especificacion de las reivindicaciones que siguen de ninguna manera. Se uso un "Quantachrome Autosorb-6 Nitrogen Pore Size Distribution Instrument" para determinar el area superficial y volumen de poro de los soportes. Este instrumento se adquirio a la Quantachrome Corporation de Syosset, N.Y. Los ejemplos pueden no caer dentro del alcance de las reivindicaciones pero sirven para ilustrar la invencion.
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Ejemplo 1
Se investigaron los efectos de cargar catalizador adicional en un activador de catalizadores sobre la cantidad final de catalizador activado. Se cargaron tres muestras de catalizadores, designadas Muestra 1, 2 y 3, a un activador en cantidades variantes de 68 kg, 204,1 kg y 476,3 kg, respectivamente. El activador fue un activador de 121,9 cm. Se usaron los catalizadores EP 30X o 969MPI, que estan disponibles en el mercado en Inneos y W.R. Grace, respectivamente.
Despues cada muestra se activo en un intervalo de temperatura de 849 °C a 857 °C durante un tiempo de mantenimiento de 12 horas con una subida de 1,4 °C/min, 6,4 cm/s. Los resultados se resumen en la Tabla 1.
Tabla 1
Muestra
kg de carga Altura del lecho Velocidad espacial % Cr(VI) Color
1
68 1,1 18,0 0,8127 Naranja
2
204,1 3,3 6,0 0,5951 Naranja
3
476,3 7,7 2,6 0,4491 Verde
Los resultados demuestran que la conversion de Cr(VI) disminuyo segun aumento la cantidad de catalizador cargado. La actividad de polimerizacion de las muestras de catalizador se ensayo despues en un reactor a escala de laboratorio.
Se realizaron ensayos de polimerizacion en un reactor de acero de 2,2 litros equipado con un agitador marino girando a 400 rpm. El reactor estaba rodeado por una camisa de acero que contema metanol en ebullicion con una conexion a un condensador de acero. El punto de ebullicion del metanol se controlo variando la presion de nitrogeno aplicada al condensador y la camisa, lo que permitio un control preciso de la temperatura hasta medio grado centfgrado, con la ayuda de instrumentos de control electronicos. A menos que se indique otra cosa, se cargo primero una pequena cantidad (de 0,01 a 0,10 gramos normalmente) del catalizador solido en atmosfera de nitrogeno al reactor seco. Despues se cargaron 1,2 litros de isobutano lfquido y se calento el reactor hasta la temperatura especificada, 105 °C. Finalmente se anadio etileno al reactor para igualar una presion fijada, normalmente 3.792 kPa, que se mantuvo durante el experimento. Se dejo continuar la agitacion durante el tiempo especificado, usualmente alrededor de una hora, y se apunto la actividad registrando el flujo de etileno en el reactor para mantener la presion establecida. Despues del tiempo asignado, se detuvo el flujo de etileno y se despresurizo lentamente el reactor y se abrio para recuperar un polvo de polfmero granular. En todos los casos el reactor estaba limpio, sin indicacion de ninguna escama, revestimiento u otras formas de suciedad en las paredes. Despues se retiro el polvo del polfmero y se peso. La actividad se especifico como gramos de polfmero producidos por gramo de catalizador solido cargado por hora.
La actividad de los catalizadores y las propiedades ffsicas de los polfmeros producidos se ilustran en las Figuras 2 y 3. La Figura 2 es una representacion grafica del mdice de fusion del polfmero en funcion de la productividad del catalizador. Como se muestra en la Figura 2, el mdice de fusion del polfmero disminuyo segun aumento la cantidad de carga del catalizador. La Figura 3 es una representacion grafica de la relacion del mdice de fusion a alta carga al mdice de fusion (relacion HLMI/MI) en funcion del mdice de fusion del polfmero. Haciendo referencia a la Figura 3, la elasticidad de la resina tambien fue afectada segun aumento la cantidad de catalizador cargado. Espedficamente, se observo una disminucion en la relacion HLMI/MI segun aumento la cantidad de catalizador cargado. Colectivamente, estos resultados sugieren que cargar mas catalizador al activador no produce mas catalizador activo.
Ejemplo 2
Se investigo el efecto de acortar el tiempo de mantenimiento despues de la subida hasta una temperatura de activacion establecida como objetivo durante la activacion del catalizador. Se realizaron varios ensayos en reactores comerciales en los que el tiempo de mantenimiento durante la activacion de una muestra de catalizador fue acortado de 12 horas a 2 horas a una temperatura de 787,8 °C. Los resultados se ilustran en la Figura 4. Las muestras de catalizador se usaron posteriormente para generar composiciones polimericas, y el MI y el HLMI de los polfmeros se determinaron como se describe en el Ejemplo 1. Haciendo referencia a la Figura 4, se observo que el mdice de fusion de los polfmeros disminuyo segun disminuyo el tiempo de mantenimiento de 12 a 2 horas a la temperatura de activacion establecida como objetivo.
Se observo tambien que acortar el tiempo de mantenimiento afecto a la elasticidad, como se muestra en la Figura 5, donde la relacion HLMi/MI del polfmero disminuyo segun disminuyo el tiempo de mantenimiento a la temperatura de activacion establecida como objetivo. Los resultados indican que acortar el tiempo de mantenimiento a la temperatura de activacion establecida como objetivo dio como resultado un catalizador que no habfa sido totalmente
activado.
Se realizaron ensayos similares usando una temperatura diana mas alta de 815,6 °C a fin de investigar el efecto de una temperatura mas alta sobre la cantidad de catalizador activado. Los resultados fueron similares a los observados con una temperatura establecida como objetivo de 787,8 °C en que los catalizadores no se activaron 5 totalmente.
Ejemplo 3
Se investigo el efecto de un tratamiento alcalino sobre el procedimiento de activacion del catalizador usando un catalizador que comprendfa un soporte de s^lice-titania. Se prepararon tres muestras de hidrogel de sflice-titania, designadas muestras 4, 5 y 6. La Muestra 4 no se trato con una solucion alcalina, mientras que las Muestras 5 y 6 10 se trataron con NH4OH a 80 °C durante 28 horas. Despues todas las muestras se secaron mediante un enjuague final en alcohol n-propflico seguido de activacion a 800 °C durante un periodo de 6 horas. Se determino el area superficial (SA), volumen de poro (PV) y el radio de poro de las muestras de catalizador. Los catalizadores se usaron para producir composiciones polimericas como se describe en el Ejemplo 1, y se determino la actividad de polimerizacion de los catalizadores asf como el mdice de fusion (MI), mdice de fusion a alta carga (HLMI) y relacion 15 HLMI/MI de los polfmeros producidos, y los resultados se tabulan en la Tabla 2.
Tabla 2
Muestra
Tratamiento SA PV Radio de poro, A MI HLMI HLMI/MI Actividad g/g/h
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No tratada 452 1,96 173 0,47 29,1 61,5 3.001
5
NH4OH 335 1,99 237 1,37 81,7 59,7 1.563
6
NH4OH 335 1,99 237 1,35 71,1 52,8 3.174
Como se muestra en la Tabla 2, el tratamiento alcalino del hidrogel de sflice-titania disminuyo el area superficial a la vez que aumento el radio de poro del catalizador. Los polfmeros producidos a partir de estos catalizadores tratados 20 con alcali mostraron un mdice de fusion aumentado. Se observo que la relacion HLMI/MI del polfmero solo disminuyo ligeramente a pesar de un gran aumento en el mdice de fusion. Por tanto, la tendencia indico un aumento en la elasticidad del polfmero.
Ejemplo 4
Se investigo el efecto de variar el procedimiento de secado sobre la activacion del catalizador. Se prepararon dos 25 muestras de hidrogel de sflice-titania, designadas Muestras 7 y 8. La Muestra 7 no se trato con una solucion alcalina, mientras que la Muestra 8 se trato con NH4OH a 80 °C durante 28 horas. Despues se secaron ambas muestras en una estufa a una temperatura de 110 °C durante un periodo de 8 horas, seguido de activacion a 800 °C durante un periodo de 6 horas. Se determino el area superficial (SA), volumen de poro (PV), radio de poro y actividad de polimerizacion de estas muestras de catalizador. Los catalizadores se usaron para producir composiciones 30 polimericas como se describe en el Ejemplo 1 y se determino el mdice de fusion (MI), mdice de fusion a alta carga (HLMI), relacion HLMI/MI y a-eta de las composiciones polimericas. Estos resultados se presentan en la Tabla 3.
Tabla 3
Muestra
Tratamiento SA PV Radio de poro, A Actividad g/g/h MI HLMI a-eta
7
No tratado 361,1 0,675 75 758 0,02 5,6 0,1751
8
NH4OH 338,9 1,068 126 4.191 0,28 25,1 0,1560
Los resultados demuestran que el mdice de fusion de la muestra polimerica preparada con un tratamiento alcalino 35 (Muestra 8) aumento y las tendencias para el area superficial y radio de poro de los catalizadores, y el mdice de fusion de los polfmeros fueron similares a los observados en el Ejemplo 3.

Claims (5)

  1. 5
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    30
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    REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento de preparacion de un catalizador, que comprende:
    envejecer un soporte de s^lice en una solucion alcalina para producir un soporte de s^lice envejecido con alcali; anadir un compuesto que contiene cromo al soporte de sflice antes del envejecimiento, durante el envejecimiento, despues del envejecimiento, o combinaciones de los mismos;
    retirar la solucion alcalina del soporte de sflice envejecido con alcali para producir un soporte de sflice seco; y activar el soporte de sflice seco para producir una composicion catalftica, en en el que el envejecimiento alcalino disminuye el area superficial del soporte de sflice hasta menos que 50 % del valor original, en en el que el soporte de sflice envejecido con alcali tiene un area superficial menor que 300 m2/g;
    en en el que la activacion del soporte de sflice seco se realiza en lotes iguales a o mayores que 226,8 kg durante un periodo de tiempo menor que 8 horas, en en el que activar la composicion envejecida con alcali comprende ademas calentar la composicion hasta una temperatura igual a o mayor que 700 °C, en en el que el envejecimiento se realiza a una temperatura de 80 °C durante un periodo de tiempo de 10 a 24 horas y en en el que la solucion alcalina tiene un pH de 8 a 13.
  2. 2. El procedimiento de la reivindicacion 1, en en el que retirar la solucion alcalina comprende ademas poner en contacto el soporte envejecido con alcali con un disolvente organico, secar termicamente el soporte envejecido con alcali, secar por rociado el soporte envejecido con alcali o combinaciones de los mismos.
  3. 3. El procedimiento de la reivindicacion 1, en en el que el soporte de sflice comprende ademas titania.
  4. 4. Un procedimiento de prerparacion de un polfmero, que comprende:
    envejecer con alcali un material de soporte de sflice;
    en en el que el envejecimiento con alcali disminuye el area superficial del soporte de sflice hasta menos que 50 % de su valor original, en en el que el soporte de sflice envejecido con alcali tiene un area superficial menor que 300 m2/g;
    anadir un compuesto que contiene cromo al material de soporte de sflice antes del envejecimiento con alcali, despues del envejecimiento con alcali, o ambos para formar un soporte de cromo-sflice;
    activar rapidamente el soporte de cromo-sflice para producir un catalizador de polimerizacion de olefinas activado;
    en en el que activar rapidamente el soporte de cromo-sflice comprende calentar el soporte de cromo-sflice hasta
    una temperatura de igual a o mayor que 700 °C durante un periodo de tiempo menor que 8 horas;
    poner en contacto el catalizador de polimerizacion de olefinas activado con al menos un monomero en una zona
    de reaccion en condiciones adecuadas para producir un polfmero;
    recuperar el polfmero; y
    en en el que el soporte de cromo-sflice se activa rapidamente en lotes iguales a o mayores que aproximadamente 226,8 kg y en en el que el material de soporte de sflice se envejece con alcali por contacto con una solucion que tiene un pH de 8 a 13 a una temperatura de 80 °C durante un periodo de tiempo de 10 a 24 horas.
  5. 5. El procedimiento de la reivindicacion 4, en en el que el soporte de sflice comprende ademas titania.
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