CN101903419A

CN101903419A - 快速活化催化剂

Info

Publication number: CN101903419A
Application number: CN2008801219822A
Authority: CN
Inventors: G·奈尔; E·A·本哈姆; T·H·西姆巴鲁克; M·P·麦克丹尼尔
Original assignee: Chevron Phillips Chemical Co LLC
Current assignee: Chevron Phillips Chemical Co LLC
Priority date: 2007-12-21
Filing date: 2008-12-09
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2028-12-09
Also published as: US20090163681A1; BRPI0821766A2; AU2008343937A1; ES2668368T3; EP3042919A3; EP3042919B1; BRPI0821766B1; EP2231722A2; CA2710163C; KR101524330B1; AR069713A1; EP3042919A2; HUE039190T2; WO2009085100A3; ES2573938T3; MX2010006971A; WO2009085100A2; KR20100109909A; EP2231722B1; CL2008003747A1

Abstract

制备催化剂的方法，其包括在碱性溶液中老化二氧化硅载体以产生碱老化的二氧化硅载体，从碱老化的二氧化硅载体中去除至少一部分的碱性溶液以产生干燥的二氧化硅载体，以及活化二氧化硅载体以产生催化剂组合物，其中碱老化降低二氧化硅载体表面积至小于原始值的大约50％，并且其中二氧化硅载体的活化以等于或大于大约500lbs的批量进行小于大约8小时的时间期间。制备聚合物的方法，其包括碱老化二氧化硅载体材料，在碱老化之前、在碱老化之后或在这两种情况下将铬添加至二氧化硅载体材料以形成铬-二氧化硅载体，快速活化铬-二氧化硅载体产生活化的烯烃聚合催化剂，将活化的烯烃聚合催化剂与至少一种单体在反应区域在适于产生聚合物的条件下接触并回收聚合物。

Description

快速活化催化剂

技术领域

本公开内容一般涉及包含铬和载体的催化剂以及其制备和活化方法。

背景技术

铬负载型催化剂被用于烯烃聚合物的聚合。铬制造者通过将铬置于载体诸如二氧化硅或者二氧化硅-二氧化钛上制备这种催化剂。载体有助于稳定铬的活性并且允许该催化剂以非活性形式发送到买方。一旦催化剂抵达聚合物制备场所，它被活化用于聚合工艺。这些催化剂的活化通常采用大且昂贵的设备，其被用于在高温下长时间热处理非活性组合物。

聚合物制造者的生产能力受几个因素限制，其中之一是催化剂活化所需的时间。催化剂活化所需时间和/或任意时间可活化的催化剂的量上的任何改进可提高整个聚合物制备工艺的效率。因此对开发改进的催化剂活化方法存在迫切的需求。

发明简述

本文公开了制备催化剂的方法，其包括在碱性溶液中老化二氧化硅载体以生产碱老化的二氧化硅载体，从碱老化的二氧化硅载体中去除至少一部分碱性溶液以生产干燥的二氧化硅载体，以及活化二氧化硅载体以生产催化剂组合物，其中碱老化使二氧化硅载体的表面积降至原始值的大约50％以下，并且其中二氧化硅载体的活化以等于或大于大约500磅(lbs)的批量进行小于大约8小时的时间期间。

本文还公开了制备聚合物的方法，其包括碱老化二氧化硅载体材料，将铬在碱老化之前、碱老化之后或者两种情况下加入到二氧化硅载体材料以形成铬-二氧化硅载体，快速活化铬-二氧化硅载体生产活化的烯烃聚合催化剂，在适合于生产聚合物的条件下使活化的烯烃聚合催化剂与至少一种单体在反应区接触，以及回收聚合物。

本文进一步公开了制备聚合物的方法，其包括碱老化二氧化硅载体物质，将铬在碱老化之前、碱老化之后或者两种情况下加入到二氧化硅载体材料以形成铬-二氧化硅载体，以及快速活化铬-二氧化硅载体生产活化的烯烃聚合催化剂，其中快速活化铬-二氧化硅载体包括等于或大于大约700℃的温度下加热小于大约8小时的时间期间。

本文进一步公开了制备催化剂的方法，其包括提供负载型铬组合物，化学熔凝(chemically fuseing)载体物质以产生熔凝负载型铬组合物，以及快速活化前体催化剂组合物以生产活化的烯烃聚合催化剂。

本文进一步公开了制备催化剂的方法，其包括在碱性溶液中老化二氧化硅水凝胶以生产碱老化的二氧化硅水凝胶，从碱老化的二氧化硅水凝胶中去除至少一部分碱性溶液以生产二氧化硅干凝胶，以及活化二氧化硅干凝胶以生产催化剂组合物，其中催化剂组合物具有小于大约300m²/g的表面积并且其中二氧化硅干凝胶的活化以等于或大于大约500lbs的批量进行小于大约8小时的时间期间。

附图说明

为了更完全地理解本公开内容，现在参考下面的简述并结合附图和详述，其中相似的参考数字表示相似的部分。

图1是制备催化剂的方法的流程图。

图2是对于来自实施例1的样品，熔体指数作为各个催化剂量下的生产率的函数绘图。

图3是对于来自实施例1的样品，HLMI/MI作为各个催化剂量下的熔体指数比的函数绘图。

图4是对于来自实施例2的样品，熔体指数作为各个停留时间下的生产率的函数绘图。

图5是对于来自实施例2的样品，HLMI/MI作为各个停留时间下的熔体指数的函数绘图。

发明详述

一开始就应当理解，尽管下面提供了一个或多个实施方式的例证性实施，但是所公开的系统和/或方法可采用任何数量的技术——不论是目前已知的或现有的——进行实施。本公开内容决不应当限于下面阐明的例证性实施方式、附图和技术，其包括本文描述和阐明的例证性设计和实施方式，但是可以在所附权利要求的范围以及其等价物的全部范围内进行修改。

本文公开了制备催化剂的方法，其包括接触组合物，接触组合物包括在碱性溶液中老化二氧化硅载体以生产碱老化的二氧化硅载体；从碱老化的二氧化硅载体去除至少一部分碱性溶液以生产干燥的二氧化硅载体；以及活化二氧化硅载体以生产催化剂组合物。当与不存在碱处理下制备的组合物比较时，所述二氧化硅载体随后的活化过程可进行较少的时间。下文中，通过本文公开的方法制备的且随后活化的催化剂组合物被称为快速活化的催化剂组合物(RACCs)。本文中更详细地描述了各个催化剂组分及其制备和活化方法。

在一实施方式中，RACC包括载体。载体可以是无机氧化物诸如二氧化硅、或二氧化硅-二氧化钛。载体可进一步包含其它不会对RACC产生不利影响的成分，诸如氧化铝、磷铝酸盐、氧化硼、氧化镁、氧化钍、氧化锆、二氧化铈、粘土、沸石或其组合。

在一实施方式中，载体包括二氧化硅。二氧化硅载体可用任何合适的方法制备。例如，二氧化硅载体可通过使碱金属硅酸盐水溶液与酸接触以形成二氧化硅水凝胶来制备。

在一可选的实施方式中，载体包括二氧化硅-二氧化钛。二氧化硅-二氧化钛载体可采用任何合适的方法诸如二氧化硅与含钛化合物诸如TiCl₃或TiCl₄的共凝胶、多相共沉淀和表面浸渍进行制备。在一实施方式中，二氧化硅-二氧化钛载体可具有范围从大约250m²/g至大约600m²/g的表面积以及范围从大约1.0cc/g至大约3.0cc/g的孔体积。

载体(例如二氧化硅或二氧化硅二氧化钛)可以以等于或大于RACC总重量的大约90百分比(％)的量存在，可选地等于或大于大约95％，可选地等于或大于大约98％。

在一实施方式中，RACC包括铬，其可通过含铬化合物与载体接触引入到RACC中。含铬化合物可以是一种或多种包含六价氧化态铬(下文Cr(VI))或包含适合于转化成Cr(VI)的物质的化合物。在一实施方式中，含铬化合物包括水溶性铬化合物；可选地，含铬化合物包括烃可溶的铬化合物。含铬化合物可以是铬(II)化合物、铬(III)化合物或其组合。合适的铬(III)化合物包括但不限于羧酸铬、环烷酸铬、卤化铬、吡咯烷酮铬(chromium pyrrol ide)、苯甲酸铬、二酮化铬、硝酸铬、硫酸铬或其组合。具体的铬(III)化合物包括但不限于异辛酸铬(III)、2，2，6，6-四甲基庚二酮化铬(III)、环烷酸铬(III)、氯化铬(III)、三(2-乙基己酸)铬(III)、氟化铬、氧-2-乙基己酸铬(III)、二氯乙基己酸铬(III)、乙酰丙酮铬(III)、醋酸铬(III)、丁酸铬(III)、新戊酸铬(III)、月桂酸铬(III)、硫酸铬(III)、草酸铬(III)、苯甲酸铬(III)、吡咯烷酮铬(III)、高氯酸铬(III)、氯酸铬(III)或其组合。合适的铬(II)化合物包括但不限于氟化亚铬、氯化亚铬、溴化亚铬、碘化亚铬、双(2-乙基己酸)铬(II)、醋酸铬(II)、丁酸铬(II)、新戊酸铬(II)、月桂酸铬(II)、硬脂酸铬(II)、草酸铬(II)、苯甲酸铬(II)、吡咯烷酮铬(II)、硫酸亚铬或其组合。其它合适的含铬化合物的实例包括烃液中的叔丁基铬酸盐；水中的三氧化铬；水中的醋酸铬；醇中的硝酸铬；零价有机铬化合物诸如π键合铬络合物，例如枯烯铬和联苯铬；或其组合。π键合铬络合物被描述在美国专利号3,976,632中，其通过引用以其全部内容并入本文。

基于RACC的最终重量，铬可以大约0.1％至大约10％的量存在于RACC中，可选地大约0.2％至大约2％，或者大约1％。

图1中描绘的是制备本文所公开类型的RACC的方法100的实施方式。参考图1，在一实施方式中，方法100可在方框110以水凝胶的形成开始。水凝胶是水中不可溶的硅酸盐链网络并且可以作为水为分散介质的胶状凝胶发现。在一实施方式中，水凝胶由载体物质(例如二氧化硅或二氧化硅-二氧化钛)组成。下文中，为了简单起见，本公开内容将集中在二氧化硅水凝胶的应用，尽管本文所述的其它水凝胶类型(例如二氧化硅-二氧化钛)也被考虑在内。

在一实施方式中，水凝胶包括二氧化硅。二氧化硅水凝胶可通过使碱金属硅酸盐诸如硅酸钠与酸诸如硫酸接触而形成。该接触例如可通过混合或搅动的方式在合适的条件下进行。二氧化硅水凝胶可进一步用水或者用任何合适的化合物诸如铵盐(例如硝酸铵等)或稀释的酸进一步洗涤以减少二氧化硅水凝胶的碱金属含量。洗涤可进行多次或者直至达到用户期望的结果。

方框120中，二氧化硅水凝胶然后可在大约60℃至大约90℃、或者大约70℃至大约85℃、或者大约80℃的温度下与pH大约8至大约13、可选地大约9至大约12、可选地大约9至大约10的包含一种或多种碱性化合物(例如碱、缓冲液)的碱性溶液接触。通过在本文所述条件下暴露于碱性溶液对二氧化硅水凝胶的处理被称为碱老化。碱性溶液可包括任何组分，所述任何组分提供公开范围中的溶液pH并且与组合物的其它成分相容。例如，碱性溶液可包括氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化三烷基铵、硅酸钠等。可以利用有效地提供公开pH范围内的溶液的其它合适的化合物以及量。

二氧化硅水凝胶的碱老化可进行足够的时间期间，以将二氧化硅载体的表面积降至没有进行碱老化的其它相似物质的表面积的原始值的大约50％以下，可选地原始值的大约45％以下，可选地原始值的大约40％以下，可选地原始值的大约35％以下。对于测定基料二氧化硅或Cr/二氧化硅的表面积，干凝胶首先在200-400℃下干燥以去除吸附的组分。例如，载体可包括二氧化硅载体，其如果在其原始(未进行碱老化)状态下干燥将产生大约600m²/g的表面积。然而，碱老化可将载体的表面积降至大约300m²/g以下，可选地大约280m²/g以下，可选地大约250m²/g以下，可选地大约225m²/g以下。在一实施方式中，碱老化进行大约1小时至大约24小时、或者大约2小时至大约10小时、或者大约3小时至大约6小时的时间期间。

方框130中，包括二氧化硅水凝胶和碱性水溶液的组合物可进一步被处理以从组合物中去除所有的或一部分水溶液。例如，组合物可采用标准技术诸如热处理、喷射干燥或者与挥发性液态有机溶剂接触而进行干燥。挥发性液态有机溶剂的实例非限制地包括甲基·异丁基酮、乙酸乙酯、仲丁醇、正丙醇、丁醛、二异丁基醚、乙酸异丙酯、3-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇或其组合。二氧化硅物质的干燥可将二氧化硅水凝胶转化成二氧化硅干凝胶，并且所得碱老化的、干燥的二氧化硅物质下文中被称为前体催化剂组合物(PCC)。方框140中，PCC可随后活化以形成RACC。前体组合物的活化可如本文后面将要描述地进行。

铬可在合成过程期间任何时间被加入到前体催化剂组合物(例如二氧化硅载体、二氧化硅-二氧化钛载体)中。在一实施方式中，二氧化硅载体(例如水凝胶和/或干凝胶)可在碱老化之前、期间和/或之后进一步与含铬化合物接触。在一实施方式中，二氧化硅水凝胶和/或干凝胶在碱老化之前与含铬化合物接触；可选地，经历碱老化的二氧化硅水凝胶和/或干凝胶可在碱老化之后与本文前述类型含铬化合物接触；或其组合。Cr-二氧化硅物质或载体在含二氧化硅载体与含铬化合物接触后形成。在一实施方式中，Cr-二氧化硅水凝胶被碱老化并且随后被转化成二氧化硅-Cr干凝胶。

在一实施方式中，PCC被活化以生产活性催化剂，可选地活性聚合催化剂。本公开内容的PCC可利用各种类型的活化剂设备进行活化。可采用任何容器或装置活化PCC，其包括例如回转式煅烧炉、静止盘式干燥器或流化床。这样的设备可以静态模式、间歇模式或连续模式运行。对于静态或间歇模式，含催化剂床的容器或装置可依次序经历活化过程的各个阶段。对于连续模式，过程阶段可发生在一系列区域中，其中PCC在其路径上经过这些区域穿过活化设备。

在一实施方式中，PCC在流化床活化设备中进行活化。在流化床活化设备中，气体可向上流动穿过包含许多小孔的栅格板，其上放置PCC。气体可包含产生期望工艺条件的各种化合物。当气体流动时，PCC可被混合在气体中，产生流体样流。这经常被称为流化(fluidization)或流化(fluidizing)。

活化可进一步包括在一个或多个阶段将PCC加热至期望温度。如本文所用，术语“阶段”是指加热PCC至期望温度并保持该温度一段时间。一个阶段可以当PCC处于固定位置时或者通过将PCC移动穿过各个位置进行并且可包括到达期望温度的倾斜上升时间和将PCC保持在该温度一定的停留时间。对于两个或多个阶段，将有两个或多个倾斜上升时间、两个或多个期望温度和两个或多个停留时间。倾斜上升时间可以相同或不同，例如倾斜上升时间可以是瞬间的(例如预热的环境)至大约3小时以下。

本文所述类型的PCC的工业活化一般利用大体积——被称为商业批量——的这些物质(例如100至1500磅)并且需要长时间缓慢加热这些物质至高温(例如800℃)。在一实施方式中，碱老化过程在商业催化剂制造设备中由商业催化剂制造者进行，催化剂被运输，并且活化过程在商业聚合过程单元由商业聚合物生产者进行。在一实施方式中，PCC以商业批量进行活化，其中每一批包括等于或大于大约500lbs的催化剂，可选地等于或大于大约750lbs，可选地等于或大于大约1000lbs，可选地等于或大于大约1250lbs。PCC活化的温度(或多个)可进行调节以达到用户期望的结果。例如，温度(或多个)范围可为大约400℃至大约1000℃，可选地大约600℃至大约900℃，可选地大约750℃至大约900℃。如本文所述制备的PCC的活化可快速进行，例如当与没有经历本文所述处理的另外相似的组合物比较时以减少的时间量进行。在一实施方式中，PCC可在最大温度下活化大约8小时以下的时间，可选地大约7小时以下，可选地大约6小时以下，可选地大约5小时以下，可选地大约4小时以下，可选地大约3小时以下，可选地大约2小时以下，可选地大约1小时以下。如果采用两个或多个阶段，总的停留时间是最大温度下所有阶段停留时间的总和。阶段中的热活化被进一步描述在美国专利号4,022,580和在2005年11月17日公布的美国专利申请公布号2005/0255987A1中，其每一篇以其全部内容并入本文。

不希望受理论限制，PCC的活化导致载体物质的脱羟基作用和退火，其可进一步降低表面积。因此，如果碱老化步骤被增强且适当调节，则可获得一些与长时间高温活化相同的益处。因此，增强的碱老化可允许较短的活化时间、增加的活化效率和较高的设备产量。

活化也引起任何三价形式的铬铬(Cr(III))氧化成六价形式(Cr(VI))以及然后Cr(VI)形式的稳定。如本文所用，术语“稳定”是指产生Cr(VI)形式的催化剂的活化过程。活化过程可将大约10至大约100％的Cr(III)转化成Cr(VI)，或者大约30至大约80％，或者大约35至大约65％，并且产生大约0.1至大约1％的Cr(VI)，大约0.2至大约0.9％，或者大约0.3至大约0.65％。

在一实施方式中，当与不存在碱处理下制备的另外相似的催化剂比较时，本文所述类型的RACC呈现减少的表面积和增加的孔径。在一些实施方式中，当与不存在碱处理下制备的另外相似的催化剂比较时，本文所述类型的RACC呈现增加的孔体积。例如，RACC的表面积范围可为大约100平方米每克(m²/g)至大约600m²/g，或者大约200m²/g至大约400m²/g，或者大约250m²/g至大约350m²/g。在另一实施方式中，RACC的孔径范围为大约50埃

至大约400

或者大约100

至大约350

或者大约200至大约300在又一实施方式中，RACC的孔体积范围为大约1立方厘米每克(cc/g)至大约3cc/g，或者大约1.2cc/g至大约2.5cc/g，或者大约1.5cc/g至大约2cc/g。

本发明的催化剂和树脂(即RACC)意欲用于采用各种聚合反应器的任何烯烃聚合方法。如本文所用，“聚合反应器”包括任何能聚合烯烃单体以生产均聚物或共聚物的聚合反应器。这种均聚物和共聚物被称为树脂或聚合物。各种反应器包括可被称为间歇、淤浆、气相、溶液、高压、管状或高压釜反应器的那些。气相反应器可包括流化床反应器或多级卧式反应器。淤浆反应器可包括立式或卧式回路。高压反应器可包括高压釜或管状反应器。反应器类型可包括间歇或连续工艺。连续工艺可采用间歇或连续产物流出。工艺还可包括未反应单体、未反应共聚单体和/或稀释剂的部分或全部直接再循环。

本发明的聚合反应器系统可包括一系统一种反应器或相同或不同类型的多个反应器。多个反应器中聚合物的生产可包括在由转移设备相互连接的至少两个分立聚合反应器中的几个阶段，所述转移设备使得将从第一聚合反应器中得到的聚合物转移至第二反应器成为可能。反应器之一中期望的聚合条件可与其它反应器的操作条件不同。可选地，多个反应器中的聚合可包括将聚合物手工从一个反应器转移到随后的反应器以继续聚合。多个反应器系统可包括任何下列的组合，其包括但不限于多个回路反应器、多个气体反应器、回路和气体反应器的组合、多个高压反应器、或者高压与回路和/或气体反应器的组合。多个反应器可串联或并联操作。

根据本发明的一方面，聚合反应器系统可包括至少一个回路淤浆反应器，其包括立式或卧式回路。单体、稀释剂、催化剂和任选地任何共聚单体可连续进料到聚合发生的回路反应器。一般地，连续工艺可包括向聚合反应器中连续引入单体、催化剂和稀释剂，以及从该反应器中连续去除包括聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。反应器流出物可被闪蒸以从包括稀释剂、单体和/或共聚单体的液体中去除固体聚合物。各种工艺可用于该分离步骤，其包括但不限于可包括加热和减压任意组合的闪蒸；在旋风分离器或旋液分离器中通过旋风作用的分离；或通过离心分离。

典型的淤浆聚合法(也被称为颗粒形成法)被公开例如美国专利号3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833,415中，其中每一篇以其全部内容通过引用并入本文。

淤浆聚合中使用的合适稀释剂包括但不限于被聚合单体和在反应条件下为液体的烃。合适稀释剂的实例包括但不限于烃诸如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些回路聚合反应可在不使用稀释剂的体相条件(bulk condition)下发生。实施例是丙烯单体的聚合，如美国专利号5,455,314所公开，其以其全部内容通过引用并入本文。

根据本发明的还另一方面，聚合反应器可包括至少一个气相反应器。这类系统可应用在聚合条件下在催化剂存在的情况下连续循环经过流化床的、含有一种或多种单体的连续再循环液流。再循环液流可从流化床排出并再循环返回至反应器。同时，聚合物产物可从反应器排出，并且新的或新鲜的单体可被添加以取代聚合的单体。这些气相反应器可包括烯烃的多步骤气相聚合的过程，其中烯烃在至少两个独立气相聚合区域以气相聚合，而同时将在第一聚合区域形成的含有催化剂的聚合物进料至第二聚合区域。气相反应器的一种类型在美国专利号5,352,749、4,588,790和5,436,304中公开，其中各个通过引用全部并入本文。

根据本发明的还另一方面，高压聚合反应器可包括管状反应器或高压釜反应器。管状反应器可具有几个区域，向其中添加新鲜单体、引发剂或催化剂。单体可被夹带在惰性气态流中并在反应器的一个区域引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可被夹带在气态流中并在反应器的另一个区域引入。气体流可被混合用于聚合。可适当地应用热量和压力以获得最佳聚合反应条件。

根据本发明的又一方面，聚合反应器可包括溶液聚合反应器，其中单体通过适当的搅拌或其它方法与催化剂组合物接触。可应用包含惰性有机稀释剂或过量单体的载体。如果期望，可在存在或不存在液体材料的情况下，使单体以气相与催化反应产物接触。聚合区域被维持在将引起聚合物溶液在反应介质中形成的温度和压力。可应用搅拌以获得更好的温度控制并维持贯穿聚合区域的均一的聚合混合物。利用适当的方法以耗散聚合放热。

适于本发明的聚合反应器可进一步包括至少一个原材料给料系统、至少一个催化剂或催化剂成分的给料系统和/或至少一个聚合物回收系统的任何组合。本发明适当的反应器系统可进一步包括原料纯化、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分馏、再循环、储存、装载、实验室分析和过程控制的系统。

被控制用于聚合效率并提供树脂性质的条件包括温度、压力和各种反应物的浓度。聚合温度可影响催化剂生产率、聚合物分子量和分子量分布。适当的聚合温度可以是根据吉布斯自由能方程低于解聚温度的任何温度。通常地，该温度包括大约60℃至大约280℃，例如，以及大约70℃至大约110℃，其取决于聚合反应器的类型。

适当的压力还将根据反应器和聚合类型而变化。在回路反应器中的液相聚合的压力通常地小于1000psig。气相聚合的压力通常在大约200-500psig。管状或高压釜反应器中的高压聚合一般在大约20,000至75,000psig运行。聚合反应器还可在发生在通常较高的温度和压力的超临界区域中运作。超出压力/温度图临界点(超临界相)的运作可提供优势。

各种反应物的浓度可被控制以产生具有某些物理和机械性质的树脂。期望的终用途产物由树脂形成，并且形成该产物的方法决定所期望的树脂性质。机械性质包括拉伸、弯曲、撞击、蠕变、应力松弛和硬度测试。物理性质包括密度、分子量、分子量分布、熔解温度、玻璃化转变温度、结晶熔化温度、密度、立体有规性、龟裂增长、长链支化和流变学测量。

单体、共聚单体、氢、助催化剂、改性剂和电子供体的浓度在产生这些树脂性质时是重要的。共聚单体用于控制产物密度。氢可用于控制产物分子量。助催化剂可用于烷基化、清除毒物和控制分子量。改性剂可用于控制产物性质和电子供体影响立体有规性。另外，毒物的浓度被最小化，因为毒物影响反应和产物性质。

聚合物或树脂可以成形为各种制品，包括但不限于瓶、桶、玩具、家用容器、器具、膜产品、鼓、油箱、管、土工膜和衬里。各种方法可用于成形这些制品，包括但不限于吹塑、挤压成形、旋转模塑、热成型、铸造模塑等等。聚合后，添加剂和改性剂可被添加至聚合物以在制造过程中提供更好的处理并在终产物中提供所期望的性质。添加剂包括表面改性剂，诸如增滑剂、防结块剂、增粘剂；抗氧化剂诸主抗氧化剂和二次抗氧化剂；颜料；加工助剂诸如蜡/油和氟橡胶；以及专用的添加剂诸如阻燃剂、抗静电剂、清除剂、吸收剂、增味剂和降解剂。

依照本公开制备的催化剂可用于烯烃例如α-烯烃的聚合。在一实施方式中，RACC与一种或多种烯烃在反应区域在适当的反应条件下(例如温度、压力等)接触以聚合烯烃。具有2至30碳原子的直链或支链α-烯烃可用作烯烃原料。α-烯烃的具体实例可包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等等。

聚乙烯均聚物以及乙烯与其它单烯烃的共聚物可以上述方式使用本文所述制备的催化剂(即RACC)生产。在一实施方式中，RACC用于生产聚乙烯均聚物，可选地为高密度聚乙烯。如本文公开生产的聚合物树脂可以使用诸如挤压、吹塑、注射成型、纤维纺丝、热成型以及铸造的技术，成形为制品或终用途物品。例如，聚合物树脂可以被挤压成片，然后该片被热成型为终用途物品，诸如容器、杯子、盘、货盘、玩具或其它产品组件。可以由聚合物树脂形成的其它终用途物品的实例包括管、膜、瓶、纤维等等。

RACC可显示出与在缺乏碱处理的情况下制备的另外相似的催化剂可相比的聚合活性。聚合活性是指每小时进料的每克固体催化剂(g/g-h)生产的聚合物克数。在一实施方式中，RACC具有的聚合活性为等于或大于大约1000g/g-h、或等于或大于大约2000g/g-h、或等于或大于大约2500g/g-h。

下文中，公开的聚合物性质相对于使用在缺乏本文所述类型的碱处理的情况下制备的另外相似的催化剂制备的聚合物进行表征。在一实施方式中，RACC产生的聚合物具有大约0.1至大约10的熔体指数，可选地大约0.2至大约5，可选地大约0.3至大约1.5。熔体指数(MI)是指依照ASTM D 1238测定，当在190℃在10分钟内经受2160克的力时，可被挤压通过0.0825英寸直径的挤出式流变仪孔的聚合物的量。在一实施方式中，RACC可用于生产密度大于大约0.945cc/g、可选地大于大约0.950cc/g、可选地大于大约0.955cc/g的聚合物。

使用本文所述类型的RACC制备的聚合物还可显示增加的高负荷熔体流动指数。高负荷熔体流动指数(HLMI)是指依照ASTM D 1238测定，当在190℃经受21,600克的力时，通过0.0825英寸直径孔的熔融聚合物树脂的流速。在一实施方式中，RACC生产具有高负荷熔体流动指数等于或大于大约10、可选地等于或大于大约50的聚合物。

使用本文公开的方法学制备的RACC生产的聚合物可以通过增加的长链支化进一步表征并可显示出降低的挤出物胀大。挤出物胀大是指当通过挤压机的出口时聚合物在不期望的方向上膨胀的现象。在一实施方式中，当与在缺乏碱处理的情况下制备的另外相似的催化剂比较时，RACC生产出具有大约5％至大约50％、可选地大约10％至大约30％、可选地大约10％至大约25％挤出物胀大的聚合物。

使用本文所述的方法学制备的RACC生产的聚合物当与使用缺乏碱处理的另外相似的催化剂制备的聚合物比较时，可以进一步表征为具有降低的流变宽度。流变宽度是指聚合物的牛顿型与幂律型剪切速率之间的过渡区域的宽度或聚合物粘度的频率依赖性。流变宽度是聚合物树脂的松弛时间分布的函数，其进而又是树脂分子结构或构造的函数。采用Cox-Merz规则，流变宽度可以通过线性-粘弹性动态振荡扫频实验中产生的流动曲线与修正的Carreau-Yasuda(CY)模型的拟合来计算，其可由下列方程来表示：

E = E_{o} {[1 + {(T_{ξ} \overset{\cdot}{γ})}^{a}]}^{\frac{n - 1}{a}}

其中

E＝粘度(Pa·s)

＝剪切速率(1/s)

a＝流变宽度参数

T_ξ＝松弛时间(s)[描述在过渡区域时的位置]

E_o＝零剪切粘度(Pa·s)[定义牛顿稳定平台(Newtonian plateau)]

n＝幂律常数[定义高剪切速率区域的终斜率]

为了便于模型拟合，幂律常数保持在恒定值。CY模型和衍生参数的意义及解释的详述可见于：C.A.Hieber and H.H.Chiang，Rheol.Acta，28，321(1989)；C.A.Hieber and H.H.Chiang，Polym.Eng.Sci.，32，931(1992)；and R.B.Bird，R.C.Armstrong and O.Hasseger，Dynamics of PolymericLiquids，Volume 1，Fluid Mechanics，2nd Edition，John Wiley & Sons(1987)，其中每个通过引用全部并入本文。在一实施方式中，使用本文所述类型的RACC制备的聚合物当与使用在缺乏碱处理的情况下制备的另外相似的催化剂生产的聚合物比较时，具有的CY-a值降低了等于或大于大约5％、可选地等于或大于大约7％、可选地等于或大于大约10％。在一实施方式中，使用本文所述类型的RACC制备的聚合物具有的CY-a值小于大约0.2、可选地小于大约0.18、可选地小于大约0.16、可选地小于大约0.15。

在实施方式中，本文公开的方法学产生RACCs可引起生产效率的改进，原因在于催化剂活化时间的减少。不期望被理论限制，在活化过程中释放的水分可水解Cr(VI)，引起Cr(VI)分解为Cr(III)。为了减轻该作用，商用活化方法一般进行延长的时间阶段，目的在于实现Cr(VI)稳定。通常的商用活化方法需要大约36小时以获得目标最高温度，并在这些温度维持大约12至大约15小时范围的时间，这产生大约40％的Cr(III)向Cr(VI)的转化。不期望被理论限制，本文公开的碱性溶液处理可熔凝二氧化硅颗粒，因此模仿通过延长的活化期间以及更长的停留时间所获得的相似结果。两种方法产生二氧化硅颗粒的熔凝，其增加了基质强度并在增加RACCs孔半径的同时降低表面积。

当与缺乏碱处理的相似催化剂比较时，本文所述的RACCs产生需要较短活化时间的催化剂。在一实施方式中，当与缺乏另外的碱处理的另外相似催化剂比较时，本文所述的RACC的活化时间可以降低等于或大于大约10％、或等于或大于大约25％、或等于或大于大约50％、或等于或大于大约70％。

实施例

本发明已被概括性描述，下列实施例被给出作为本发明具体实施方式并说明其实践和优势。应理解的是，实施例通过阐述给出并且并不意图以任何方式限制所附权利要求遵循的详述。“QuantachromeAutosorb-6 Nitrogen Pore Size Distribution Instrument”用于测定载体的表面积和孔体积。该设备从Quantachrome Corporation of Syosset，N.Y.获得。

实施例1

研究在催化剂活化器中装填另外的催化剂对活化的催化剂最终量的影响。三个催化剂样品，命名为样品1、2和3，分别以150磅(lbs)、450lbs和1050lbs的不同量进料至活化器。活化剂是48-in活化器。使用催化剂EP 30X或969MPI，其可分别购自Inneos和W.R.Grace。

然后每个样品在温度范围1560℉至1575℉被活化，持续时间为12小时，斜率为2.5℉/min，0.21ft/sec。结果概括于表1。

表1

样品进料(lbs) 床高度空速％Cr(VI) 颜色
	1 150 1.1 18.0 0.8127 橙色2 450 3.3 6.0 0.5951 橙色3 1050 7.7 2.6 0.4491 绿色

结果表明Cr(VI)转化随催化剂装填量的增加而降低。然后，在工作台规模反应器中测试催化剂样品的聚合活性。

聚合试验在配备以400rpm旋转的船用搅拌器的2.2升钢制反应器中进行。反应器被与钢冷凝器连接的含有沸腾甲醇的钢夹套包围。甲醇的沸点通过改变施加于冷凝器和夹套上的氮压力来控制，其在电子控制设备的辅助下，使得温度精确控制至半摄氏度内。除非另有所述，少量(通常0.01至0.10克)固体催化剂首先在氮下被装填至干燥反应器。下一步，1.2升异丁烷液体被装填并且反应器被加热至指定的温度105℃。最后乙烯添加至反应器以匹配固定的压力，通常550psig，该压力在实验过程中被维持。使搅拌持续指定的时间，通常大约一小时，并且通过记录进入反应器以维持固定压力的乙烯流来记录活性。在规定时间后，停止乙烯流并且反应器缓慢减压并打开以回收粒状聚合物粉末。在所有情况下，反应器是清洁的，没有任何壁垢、涂层或其它形式污垢的迹象。然后，取出聚合物粉末并称重。活性指定为每小时装填的每克固体催化剂产生的聚合物克数。

催化剂活性和产生的聚合物的物理性质显示于图2和3。图2是聚合物熔体指数作为催化剂生产率的函数的绘图。如图2所示，聚合物熔体指数随催化剂装料量的增加而降低。图3是高负荷熔体流动指数与熔体指数比值(HLMI/MI比值)作为聚合物熔体指数的函数的绘图。参考图3，随着装填的催化剂量增加，树脂弹性也受到影响。具体地，随催化剂装填量增加，观察到HLMI/MI比值降低。综上，这些结果表明装填更多的催化剂至活化器并不产生更具活性的催化剂。

实施例2

研究在催化剂活化过程中，倾斜上升至目标活化温度后缩短停留时间的效果。在商用反应器中进行几个测试，其中在催化剂样品活化的过程中，在1450℉温度下停留时间从12小时缩短至2小时。结果显示于图4。催化剂样品随后用于产生聚合物组合物，并且聚合物的MI和HLMI如实施例1所述测定。参考图4，观察到当在目标活化温度停留时间从12小时降低至2小时时，聚合物熔体指数降低。

还观察到缩短停留时间影响弹性，如图5所示，其中随在目标活化温度下停留时间的降低，聚合物HLMI/MI比值降低。结果显示在目标活化温度下缩短停留时间产生未被充分活化的催化剂。

使用较高目标温度1500℉进行相似测试，以研究较高温度对被活化的催化剂的量的作用。结果与目标温度1450℉情况下观察的结果相似，即催化剂未被充分活化。

实施例3

使用包含二氧化硅-二氧化钛载体的催化剂，研究碱处理对催化剂活化过程的作用。制备三种二氧化硅-二氧化钛水凝胶样品，命名为样品4、5和6。样品4未用碱性溶液处理，而样品5和6用NH₄OH在80℃处理28小时。然后所有样品通过在正丙醇中进行最终漂洗来干燥，接着在800℃被活化6小时的时间。测定催化剂样品的表面积(SA)、孔体积(PV)和孔半径。催化剂用于生产聚合物组合物，如实施例1所述，并测定催化剂聚合活性以及产生的聚合物的熔体指数(MI)、高负荷熔体流动指数(HLMI)和HLMI/MI比值，结果列于表2。

表2

活性样品处理 SA PV 孔半径，A MI HLMI HLMI/MI g/g/hr
	4 未处理 452 1.96 173 0.47 29.1 61.5 30015 NH₄OH 335 1.99 237 1.37 81.7 59.7 15636 NH₄OH 335 1.99 237 1.35 71.1 52.8 3174

如所示表2，二氧化硅-二氧化钛水凝胶的碱处理降低表面积而增加了催化剂的孔半径。从这些碱处理的催化剂生产的聚合物显示增加的熔体指数。观察到聚合物HLMI/MI比值仅略微降低，尽管熔体指数很大增加。因此，该趋势表明聚合物弹性的增加。

实施例4

研究改变干燥方法对催化剂活化的作用。制备两个二氧化硅-二氧化钛水凝胶样品，命名为样品7和8。样品7未用碱性溶液处理，而样品8用NH₄OH在80℃处理28小时。然后两个样品在烘箱中以110℃的温度干燥8小时的时间，然后在800℃活化6小时的时间。测定这些催化剂样品的表面积(SA)、孔体积(PV)和孔半径。催化剂用于产生聚合组合物，如实施例1所述，并测定聚合组合物的熔体指数(MI)、高负荷熔体流动指数(HLMI)、HLMI/MI比值和a-eta。这些结果显示于表3。

表3

孔半活性样品处理 SA PV 径，A g/g/hr MI HLMI a-eia
	7 未处理 361.1 0.675 75 758 0.02 5.6 0.17518 NH₄OH 338.9 1.068 126 4191 0.28 25.1 0.1560

结果表明用碱处理制备的聚合样品(样品8)的熔体指数增加，并且催化剂表面积和孔半径以及聚合物熔体指数的趋势与实施例3中观察到的那些相似。

尽管本发明实施方式已显示并描述，但是可对其进行修改而不偏离本发明的精神与教导。本文所述的实施方式仅是示例性的，并不试图限制。本文公开的本发明的许多变化和修改是可能的并落入本发明的范围内。当数值范围或限制明确表述时，这些表达范围或限制应被理解为包括落入明确表述范围或限制的相似数量的迭代范围或限制(例如大约1至大约10包括2、3、4等等；大于0.10包括0.11、0.12、0.13等等)。例如，只要公开具有下限R_L和上限R_U的数值范围，任何落入该范围的数字是具体公开的。特别地，在范围内的下列数字被具体公开：R＝R_L+k*(R_U-R_L)，其中k是百分之1至百分之100范围具有百分之1增量的变量，即k是百分之1、百分之2、百分之3、百分之4、百分之5、……百分之50、百分之51、百分之52、……、百分之95、百分之96、百分之97、百分之98、百分之99或百分之100。另外，如上定义，被两个R数字限定的任何数值范围也被具体地公开。对于权利要求的任何要素，术语“任选地”的使用意图是意味着主题要素是需要的或可选地是不需要的。两种选择意图是在权利要求的范围内。更宽范围的术语诸如包含、包括、具有等等的使用应理解为提供更窄范围术语诸如由……组成、基本上由……组成、实质上由……组成的等等的支持。

因此，保护范围不被上述说明书限制，但仅被所附权利要求书限制，该范围包括权利要求书主题的所有等价物。各个和每个权利要求以本发明实施方式并入说明书。因此，权利要求书是进一步描述并且是对本发明实施方式的增加。背景技术中参考文献的讨论不是承认其是本发明的现有技术，特别是可能具有本申请优先权日之后的公开日的任何参考文献。本文引用的所有专利、专利申请和出版物的公开通过引用并入于此，其程度为它们为本文所述提供示例性的、程序上的或其它详细补充。

Claims

1.制备催化剂的方法，其包括：

在碱性溶液中老化二氧化硅载体以产生碱老化的二氧化硅载体；

从所述碱老化的二氧化硅载体中去除至少一部分的所述碱性溶液以产生干燥的二氧化硅载体；以及

活化所述二氧化硅载体以产生催化剂组合物，其中碱老化降低所述二氧化硅载体表面积至小于原始值的大约50％，并且其中所述二氧化硅载体的活化以等于或大于大约500lbs的批量进行小于大约8小时的时间期间。

2.权利要求1所述的方法，其中所述老化在大约60℃至大约90℃的温度进行。

3.权利要求1所述的方法，其中所述碱性溶液具有的pH为大约8至大约13。

4.权利要求1所述的方法，其中所述老化在大约1至大约24小时的时间期间进行。

5.权利要求1所述的方法，其中去除至少一部分所述碱性溶液进一步包括将碱老化的载体与有机溶剂接触，热干燥所述碱老化的载体，喷雾干燥所述碱老化的载体或其组合。

6.权利要求1所述的方法，其中商业上活化碱老化的组合物进一步包括加热所述组合物至等于或大于大约700℃的温度。

7.权利要求1所述的方法，其中所述二氧化硅载体进一步包括二氧化钛。

8.权利要求1所述的方法，其中所述二氧化硅载体具有小于大约300m²/g的表面积。

9.权利要求1所述的方法，进一步包括在老化之前、在老化过程中、在老化之后或其组合将铬添加至所述二氧化硅载体。

10.制备聚合物的方法，其包括：

碱老化二氧化硅载体材料；

在所述碱老化之前、在所述碱老化之后或在这两种情况将铬添加至所述二氧化硅载体材料以形成铬-二氧化硅载体；

快速活化所述铬-二氧化硅载体产生活化的烯烃聚合催化剂；

将所述活化的烯烃聚合催化剂与至少一种单体在反应区域在适于产生聚合物的条件下接触；以及

回收所述聚合物。

11.权利要求10所述的方法，其中所述二氧化硅载体材料通过与pH大约8至大约13的溶液在大约60℃至大约90℃的温度接触大约1至大约24小时的时间期间而被碱老化。

12.权利要求10所述的方法，其中所述铬-二氧化硅载体以等于或大于大约500磅的批量被快速活化。

13.权利要求10所述的方法，其中所述二氧化硅载体进一步包括二氧化钛。

14.权利要求10所述的方法，其中碱老化降低所述二氧化硅载体表面积至小于其原始值的大约50％。

15.权利要求10所述的方法，其中所述铬-二氧化硅载体在小于大约8小时内被快速活化。

16.权利要求10所述的方法，其中所述聚合物包括具有密度为大于大约0.945g/cc的聚乙烯。

17.权利要求16所述的方法，其中所述聚合物具有大约1至大约10的熔体指数。

18.权利要求17所述的方法，其中所述聚合物具有小于大约0.2的CY-a值。

19.权利要求18所述的方法，进一步其包括吹塑所述聚乙烯。

20.制备聚合物的方法，其包括：

碱老化二氧化硅载体材料；

在所述碱老化之前、在所述碱老化之后或在这两种情况将铬添加至所述二氧化硅载体材料以形成铬-二氧化硅载体；以及

快速活化所述铬-二氧化硅载体产生活化的烯烃聚合催化剂，其中快速活化铬-二氧化硅载体包括在等于或大于大约700℃的温度加热小于大约8小时的时间期间。

21.权利要求20所述的方法，其中所述二氧化硅载体材料通过与pH大约8至大约13的溶液在大约60℃至大约90℃的温度接触大约1至大约24小时的时间期间而被碱老化。

22.权利要求20所述的方法，其中所述二氧化硅载体进一步包括二氧化钛。

23.权利要求20所述的方法，其中所述铬-二氧化硅载体在以等于或大于大约500磅的批量被快速活化。

24.权利要求20所述的方法，其中碱老化降低所述二氧化硅载体表面积至小于其原始值的大约50％。