BRPI0821766B1 - Método de preparação de um catalisador de ativação rápida - Google Patents
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Description
(54) Título: MÉTODO DE PREPARAÇÃO DE UM CATALISADOR DE ATIVAÇÃO RÁPIDA (51) Int.CI.: C08F 10/00; C08F 4/69; C08F 4/02 (30) Prioridade Unionista: 21/12/2007 US 11/963,530 (73) Titular(es): CHEVRON PHILLIPS CHEMICAL COMPANY LP (72) Inventor(es): MAX P. MCDANIEL; ELIZABETH A. BENHAM; TED H. CYMBALUK; GEORGE NEIL (85) Data do Início da Fase Nacional: 21/06/2010
1/34
MÉTODO DE PREPARAÇÃO DE UM CATALISADOR DE ATIVAÇÃO RÁPIDA
CAMPO DA INVENÇÃO
A divulgação presente refere-se em geral a catalisadores 5 que compreendem cromo e um suporte, e métodos para sua preparação e ativação.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
Catalisadores suportados de cromo são utilizados para a polimerização de polímeros de olefinas. Fabricantes de catalisador preparam estes catalisadores colocando o cromo em um suporte, como sílica ou sílica-titânia. O suporte ajuda a estabilizar a atividade do cromo e permite que o catalisador seja enviado em uma forma inativa para o comprador. Uma vez que o catalisador chega a um local de fabricação de polímeros, é ativado para utilização no processo de polimerização. A ativação destes catalisadores costuma empregar equipamentos grandes e caros que são usados para tratar termicamente as composições inativas a temperaturas elevadas por períodos de tempo prolongado.
A capacidade de produção dos fabricantes de polímeros é limitada por diversos fatores, sendo um deles o tempo necessário para a ativação do catalisador. Qualquer melhoria no tempo necessário para a ativação do catalisador e/ou na quantidade de catalisador que pode ser ativada a qualquer momento pode melhorar a eficiência do processo global de fabricação de polímeros. Assim, há uma necessidade constante de desenvolver métodos melhores de ativação do catalisador.
RESUMO DA INVENÇÃO
Esta é a divulgação de um método de preparação de um catalisador que compreende envelhecer um suporte de sílica
Petição 870180058768, de 06/07/2018, pág. 14/19
2/34 em uma solução alcalina para produzir um suporte alcalino envelhecido de sílica, eliminar pelo menos uma parte da solução alcalina da sílica alcalina envelhecida para produzir um suporte seco de sílica, e ativar o suporte de sílica para produzir uma composição de catalisador, em que o envelhecimento alcalino diminui a superfície do suporte de sílica a menos de a cerca de 50% do valor original e no qual a ativação do suporte de sílica é realizada em quantidades de ou maiores que aproximadamente 226,8 kg por um período inferior a aproximadamente 8 horas.
Divulga-se aqui também um método de preparação de um polímero que compreende realizar o envelhecimento alcalino de um material suporte de sílica; acrescentar cromo ao material suporte de sílica antes do envelhecimento alcalino, após o envelhecimento alcalino, ou ambos, para formar um suporte de sílica-cromo, rapidamente ativando o suporte de sílica-cromo para produzir um catalisador de polimerização de olefinas ativadas; entrar em contato com o catalisador de polimerização de olefinas ativadas com pelo menos um monômero em uma zona de reação sob condições adequadas para produzir um polímero; e recuperar o polímero.
Além disso, aqui é divulgado um método de preparação de um polímero que compreende realizar o envelhecimento alcalino de um material suporte de sílica; acrescentar cromo ao material suporte de sílica antes do envelhecimento alcalino, após o envelhecimento alcalino, ou ambos, para formar um suporte de sílica-cromo e rapidamente ativar o suporte de sílica-cromo para produzir um catalisador de polimerização de olefinas ativadas; em que ativar
3/34 rapidamente o suporte de sílica-cromo compreende o aquecimento da temperatura para ou mais de aproximadamente 700 °C durante um período de menos de aproximadamente 8 horas.
Além disso, aqui é divulgado um método de preparação de um catalisador que compreende fornecer uma composição suportada de cromo, fundir quimicamente o material suporte para produzir uma composição suportada fundida de cromo, e ativar rapidamente a composição de catalisador precursor para produzir um catalisador de polimerização de olefinas ativadas.
Além disso, aqui é divulgado um método de preparação de um catalisador que compreende realizar o envelhecimento de um hidrogel de sílica em uma solução alcalina para produzir um hidrogel de sílica alcalino envelhecido; eliminar pelo menos uma parte da solução alcalina do hidrogel de sílica alcalino envelhecido para produzir um xerogel de sílica; ativar o xerogel de sílica para produzir uma composição de catalisador; em que a composição de catalisador tem uma área de superfície de menos de aproximadamente 3 00 m2/g; e em que a ativação do xerogel de sílica é realizada em quantidades de ou maiores que aproximadamente 226,8 kg por um período de menos de aproximadamente 8 horas.
DESCRIÇÃO SUMÁRIA DOS DESENHOS
Para uma compreensão mais completa desta divulgação, a referência agora é feita à descrição sumária seguinte, juntamente com os desenhos que acompanham e uma descrição detalhada, em que os números de referência representam as partes.
4/34
A figura 1 apresenta um fluxograma de um método de preparação de um catalisador.
A figura 2 é um plano de índice de fusão em função da produtividade em quantidades diferentes de catalisador para as amostras do exemplo 1.
A figura 3 é um plano de HLMI/MI em função da razão do índice de fusão em quantidades diferentes de catalisador para as amostras do exemplo 1.
A figura 4 é um plano de índice de fusão em função da produtividade em tempos de espera diferentes para as amostras do exemplo 2.
A figura 5 é um plano da razão HLMI/MI em função do índice de fusão em tempos de espera diferentes para as amostras do exemplo 2.
DESCRIÇÃO DETALHADA
Entenda-se desde o início que, apesar de ser apresentada uma implementação ilustrativa de uma ou mais incorporações abaixo, os sistemas e/ou métodos em divulgação podem ser complementados usando quaisquer técnicas atualmente conhecidas ou em existência. A divulgação não deve de forma alguma ser limitada à implementação ilustrativa, desenhos e técnicas ilustradas abaixo, incluindo os modelos de exemplo e implementações ilustradas e descritas abaixo, mas pode ser modificada no âmbito das afirmações anexadas juntamente com o seu alcance global de equivalentes.
São revelados métodos de preparação de um catalisador que compreendem contatar uma composição que compreende envelhecer um suporte de sílica em uma solução alcalina para produzir um suporte alcalino envelhecido de sílica;
5/34 remover pelo menos uma parte da solução alcalina do suporte alcalino envelhecido de sílica para produzir um suporte seco de sílica; e ativar o suporte de sílica para produzir uma composição de catalisador. Os processos para a ativação subsequente deste suporte de sílica podem ser realizados em um período de tempo reduzido quando comparados com composições preparadas na ausência de um tratamento alcalino. A seguir, as composições de catalisador preparadas pelos métodos divulgados aqui e posteriormente ativadas são referidas como composições de catalisador rapidamente ativadas (RACCs). Os diversos componentes de catalisador e seus métodos de preparação e ativação são descritos com mais detalhes aqui.
Em uma incorporação, a RACC compreende um suporte. O suporte pode ser um óxido inorgânico como sílica ou sílicatitânia. O suporte pode ainda compreender outros ingredientes que não prejudiquem a RACC como alumina, aluminofosfatos, bória, magnésia, tória, zircônio, cério, argila, zeólitas, ou combinações destes.
Em uma incorporação, o suporte compreende sílica. Os suportes de sílica podem ser preparados utilizando quaisquer meios adequados. Por exemplo, o suporte de sílica pode ser preparado em contato com uma solução aquosa de um silicato de metal alcalino com um ácido para formar um hidrogel de sílica.
Em uma outra incorporação, o suporte compreende sílica-titânia. O suporte de sílica-titânia pode ser preparado utilizando todos os métodos adequados, tais como cogelificação, heterogêneo coprecipitação e impregnação de superfície da sílica com um composto que contenha titânio
6/34 como TiCl3 ou TiCl4. Em uma incorporação, o suporte de sílica-titânia pode ter uma área de superfície variando de cerca de 250 m2/g a aproximadamente 600 m2/g, e um volume de poros que variam de cerca de 1,0 cm3/g a cerca de 3,0 cm3/g.
0 suporte (por exemplo, de sílica ou sílica-titânia) podem estar presentes em um montante igual ou superior a cerca de 90 por cento (%) do peso total da RACC, ou igual ou superior a cerca de 95%, ou igual ou superior a cerca de
98%.
Em uma incorporação, a RACC compreende cromo que pode ser introduzido na RACC via contato de um composto contendo cromo com o suporte. Os compostos contendo cromo podem ser um ou mais compostos que compreendem cromo no estado de oxidação hexavalente (a seguir Cr(Vl)), ou que compreendem um material adequado para a conversão de Cr (VI). Em uma incorporação, o composto que contém cromo compreende um composto de cromo solúvel em água; outra alternativa, o composto que contém cromo compreende um composto de cromo solúvel em hidrocarbonetos. 0 composto contendo cromo pode ser um composto de cromo (II) , composto de cromo (III) , ou combinações deles. Compostos de cromo (III) adequados incluem, mas não estão limitados a, carboxilatos de cromo, naftenatos de cromo, haletos de cromo, pirrolatos de cromo, benzoatos de cromo, dionatos de cromo, nitratos de cromo, sulfatos de cromo, ou combinações deles. Os compostos específicos de cromo (III) incluem, mas não estão limitados a, isooctanoato de cromo (III), 2,2,6,6tetrametilheptanodionato de cromo (III) , naftaleno de cromo (III), clorido de cromo (III), tris(2-etil-hexanoato) de cromo (III), fluoreto crômico, oxi-2-etil-hexanoato de
7/34 cromo (III), dicloroetilhexanoato de cromo (III), acetilacetonato de cromo (III), acetato de cromo (III), butirato de cromo (III), neopentanoato de cromo (III), laurato de cromo (III), sulfato de cromo (III), oxalato de cromo (III), benzoato de cromo (III), pirrolato(s) de cromo (III), perclorato de cromo (III) , clorato de cromo (III), ou combinações deles. Os compostos adequados de cromo (II) incluem, mas não estão limitados a, fluoreto cromoso, clorido cromoso, brometo cromoso, iodeto cromoso, bis (210 etil-hexanoato) de cromo (II), acetato de cromo (II), butirato de cromo (II) , neopentanoato de cromo (II), laurato de cromo (II), estearato de cromo (II), oxalato de cromo (II), benzoato de cromo (II), pirrolato(s) de cromo (II), sulfato cromoso, ou combinações deles. Exemplos de outros compostos adequados contendo cromo incluem cromato de t-butílico em um hidrocarboneto líquido; trióxido de cromo em água; acetato de cromo em água; nitrato de cromo em álcool; compostos de organocromo zerovalente como
| complexos | de | cromo | com ligações | pi, por exemplo, | cromo |
| 20 dicumeno | e | cromo | dibenzeno; | ou combinações | deles. |
| Complexos | de | cromo | com ligações | pi são descritos em E.U. |
Pat. No. 3976632, que está incorporada por referência na sua totalidade.
O cromo pode estar presente na RACC em uma quantidade 25 de cerca de 0,1% a cerca de 10% baseado no peso final da RACC, ou, de cerca de 0,2% para cerca de 2%, ou cerca de
1%.
Uma incorporação de um método 100 para a preparação de RACCs do tipo aqui divulgado é mostrada na figura 1.
Referindo-se a figura 1, em uma incorporação, um método 100
8/34 pode iniciar no bloco 110, com a formação de um hidrogel. Um hidrogel é uma rede de cadeias de silicato que são insolúveis em água e podem ser encontradas como um gel coloidal em que a água é o meio de dispersão. Em uma incorporação, o hidrogel é formado de material suporte (por exemplo, de sílica ou sílica-titânia). A seguir, para a simplicidade, a divulgação incidirá sobre a utilização de um hidrogel de sílica, embora outros hidrogéis do tipo aqui descritos (por exemplo, sílica-titânia) sejam também contemplados.
Em uma incorporação, o hidrogel compreende sílica. Um hidrogel de sílica pode ser formado em contato com um silicato de metal alcalino como silicato de sódio com um ácido como ácido sulfúrico. O contato pode ser realizado em condições adequadas, por exemplo, por meio de mistura ou agitação. 0 hidrogel de sílica pode ainda ser lavado com água e/ou com qualquer composto adequado como sal de amônio (por exemplo, nitrato de amônio, etc.) ou ácido diluído para reduzir o teor de metal alcalino do hidrogel de sílica. A lavagem pode ser realizada várias vezes ou até que o resultado desejado do usuário seja alcançado.
O hidrogel de sílica pode entrar em contato com uma solução alcalina, bloco 120, formada por um ou mais compostos básicos (por exemplo, bases, tampão) com um pH de cerca de 8 a cerca de 13, ou de cerca de 9 a cerca de 12, ou, de cerca de 9 a cerca de 10 a uma temperatura de aproximadamente 60 °C a 90 °C, ou cerca de 70° C a 85 °C, ou cerca de 80 °C. O tratamento do hidrogel de sílica por exposição a uma solução alcalina sob as condições descritas neste documento é chamado de envelhecimento alcalino. A
9/34 solução alcalina pode ser composta de quaisquer componentes que fornecem uma solução de pH nos intervalos divulgados e são compatíveis com os outros componentes da composição. Por exemplo, uma solução alcalina pode conter hidróxido de amônio, hidróxido de potássio, hidróxido de sódio, hidróxido de trialquilamônio, silicato de sódio, etc. Outros compostos adequados e quantidades eficazes para fornecer uma solução nas faixas de pH divulgadas podem ser utilizadas.
O envelhecimento alcalino do hidrogel de sílica pode ser realizado por um período de tempo suficiente para diminuir a superfície do suporte de sílica para menos de cerca de 50% do valor original, ou para menos de cerca de 45% do valor original, ou, para menos de cerca de 40% do valor original, ou, para menos de cerca de 35% do valor original da superfície de um material similar de outra forma que não tenha sido envelhecido em solução alcalina. Para determinar a área de superfície da base de sílica ou do Cr/sílica, o xerogel é primeiro seco a 200-400 °C para remover componentes adsorvidos. Por exemplo, o suporte pode incluir um suporte de sílica que, se seco em seu estado (sem envelhecimento alcalino) virgem, deve produzir uma área de aproximadamente 600 m2/g. Porém, o envelhecimento alcalino pode reduzir a superfície do apoio a menos de cerca de 300 m2/g, ou, a menos de cerca de 280 m2/g, em alternativa, a menos de cerca de 250 m2/g, ou, a menos de cerca de 225 m2/g. Em uma incorporação, o envelhecimento alcalino é realizado por um período de tempo de cerca de 1 hora a cerca de 24 horas, ou de cerca de 2
0 horas a cerca de 10 horas, ou de cerca de 3 horas para
10/34 cerca de 6 horas.
A composição que compreende um hidrogel de sílica e uma solução aquosa alcalina pode ser processada para remover toda ou parte da solução aquosa a partir da composição, bloco 130. Por exemplo, a composição pode ser secada utilizando técnicas padrão, tais como tratamento térmico, secagem por atomização, ou em contato com um líquido volátil de solvente orgânico. Exemplos de solventes orgânicos voláteis líquidos incluem sem limitação metilo de isobutilcetona, acetato de etilo, álcool sec-butílico, álcool n-propílico, butiraldeído, éter diisobutil, acetato de isopropila, 3-metil-l-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol ou combinações deles. A secagem do material de sílica pode converter o hidrogel de sílica a um xerogel de sílica e o conseqüente envelhecido alcalino, o material de sílica seco é referido adiante como uma composição catalisadora precursora (PCC) . A PCC pode ser posteriormente ativada para formar uma RACC, bloco 140. A ativação da composição precursora pode ser realizada como será descrito mais tarde neste documento.
O cromo pode ser adicionado à composição catalisadora precursora (por exemplo, um suporte de sílica, um suporte de sílica-titânia) a qualquer momento durante o processo de síntese. Em uma incorporação, o suporte de sílica (por exemplo, hidrogel e/ou xerogel) está ainda em contato com um composto que contém cromo, antes, durante e/ou após o envelhecimento alcalino. Em uma incorporação, um hidrogel de sílica e/ou xerogel está em contato com um composto contendo cromo antes do envelhecimento alcalino; ou um hidrogel de sílica e/ou xerogel que é submetido a
11/34 envelhecimento alcalino pode entrar em contato com um composto que contém cromo do tipo descrito anteriormente seguindo o envelhecimento alcalino, ou combinações deles. Um material de cromo-sílica ou suporte é formado no contato de um suporte contendo sílica com um composto que contém cromo. Em uma incorporação, um hidrogel de cromo-sílica passa por envelhecimento alcalino e posteriormente é convertido em um xerogel de sílica-cromo.
Em uma incorporação, a PCC é ativada para produzir um catalisador ativo, ou um catalisador de polimerização ativo. As PCCs desta divulgação podem ser ativadas usando vários tipos de equipamentos ativadores. Qualquer receptáculo ou aparelho pode ser utilizado para ativar a PCC, incluindo, por exemplo, calcinadores rotativos, secadores de autoclave estáticos, ou leitos fluidizados. Esses equipamentos podem operar em um lote, estático ou o modo contínuo. Para o modo estático ou em lotes, um receptáculo ou aparelho contendo o catalisador pode ser submetido sequencialmente às diversas fases do processo de ativação. Para o modo contínuo, as etapas do processo podem ocorrer em uma série de zonas através das quais a PCC passa em seu caminho através do aparelho de ativação.
Em uma incorporação, a PCC é ativada em um ativador de leito fluidizado. Em um ativador de leito fluidizado, o gás flui para cima através de uma placa de grade que contém muitos buracos pequenos em que a PCC é posicionada. O gás pode conter vários compostos para criar um processo de condições desejáveis. A PCC pode ser misturada no gás, uma vez que flui criando um fluxo de fluido. Isto é muitas vezes referido como fluidização.
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A ativação pode ainda compreender o aquecimento da PCC a uma temperatura desejada em um ou mais estágios. Como usado aqui, o termo estágios refere-se ao aquecimento da PCC a uma temperatura desejada e mantendo a temperatura por um período de tempo. Um estágio pode ser executado quando a PCC está em uma posição estacionária, ou movendo a PCC através de vários locais e pode incluir um tempo de pico para uma temperatura desejada e mantendo a PCC a esta temperatura durante um tempo de espera determinado. Para dois ou mais estágios, haverá dois ou mais tempos de pico, duas ou mais temperaturas desejadas, e dois ou mais tempos de segurar. Os tempos de pico podem ser os mesmos ou diferentes, por exemplo, o tempo de pico pode ser instantâneo (por exemplo, ambiente pré-aquecido) até menos de cerca de 3 horas.
Ativação comercial da PCC do tipo aqui descrito normalmente utiliza grandes volumes, denominados lotes comerciais, destes materiais (por exemplo, 45,36 - 680,4 kg) e requer aquecimento lento destes materiais durante longos períodos de tempo a temperaturas elevadas (por exemplo, 800 °C). Em uma incorporação, o processo de envelhecimento alcalino é realizado por um fabricante de catalisadores comerciais em uma instalação de fabricação de catalisadores comerciais, o catalisador é transportado, e o processo de ativação é realizado por uma produtora de polímeros comerciais em uma unidade de processo de polimerização comercial. Em uma incorporação, a PCC é ativada em lotes comerciais em que cada lote é composto de ou mais de cerca de 226,8 kg de catalisador, ou, de ou mais de cerca de 34 0,2 kg, ou, de ou mais de cerca de 453,6 kg,
13/34 ou de ou mais de cerca de 567,0 kg. A(s) temperatura(s) em que a PCC é ativada pode(m) ser ajustada(s) para atingir um resultado desejado ao usuário. Por exemplo, a(s) temperatura(s) pode(m) estar em uma faixa de cerca de 400 °C a cerca de 1000 °C, ou, de cerca de 600 °C a 900 °C, ou, de cerca de 750 °C a cerca de 900 °C. A ativação de uma PCC, preparada como descrito aqui pode ser efetuada rapidamente, por exemplo, em uma quantidade reduzida de tempo quando comparada com outra composição similar que não foi submetida aos tratamentos descritos. Em uma incorporação, a PCC pode ser ativada por um período de menos de cerca de 8 horas à temperatura máxima, ou, menos de cerca de 7 horas, ou, menos cerca de 6 horas, ou, menos cerca de 5 horas, ou menos cerca de 4 horas, ou, menos cerca de 3 horas, ou, menos cerca de 2 horas, ou, menos cerca de 1 hora. Se duas ou mais estágios forem usados, o tempo de espera total é a soma dos tempos de espera para todos os estágios na temperatura máxima. A ativação térmica nos estágios é descrita ainda em E.U. Patente No. 4022580 e E.U. Patente Pub. Aplicação No. 2005/0255987 Al publicada em 17 de novembro de 2005, cada uma incorporada por referência na sua totalidade aqui.
Sem querer ser limitada por teoria, a ativação da PCC resulta em desidroxilação e recozimento do material de suporte, que pode diminuir ainda mais a área de superfície. Assim, se o estágio do envelhecimento alcalino é reforçado e devidamente ajustado, pode-se alcançar alguns dos mesmos benefícios da ativação em temperatura elevada durante longos períodos de tempo. Portanto, o envelhecimento alcalino reforçado pode permitir menores tempos de
14/34 ativação, o aumento da eficiência da ativação e maior rendimento dos equipamentos.
A ativação também causa a oxidação de qualquer forma trivalente de cromo (Cr (III)) para a forma hexavalente (Cr (VI) ) e, em seguida, a estabilização da forma do Cr (VI) . Conforme usado aqui, o termo estabilização refere-se ao processo de ativação resultando na forma Cr (VI) do catalisador. 0 processo de ativação pode converter de cerca de 10 a cerca de 100% de Cr (III) para Cr (VI) , ou cerca de 30 a cerca de 80%, ou cerca de 35 a cerca de 65% e fornecer de cerca de 0,1 a cerca de 1% de Cr (VI), cerca de 0,2 a cerca de 0,9%, ou cerca de 0,3 a cerca de 0,65%.
Em uma incorporação, as RACCs do tipo descrito aqui mostram uma diminuição da superfície e um maior diâmetro dos poros quando comparadas com outro catalisador preparado na ausência de um tratamento alcalino. Em uma incorporação, as RACCs do tipo descrito aqui mostram uma diminuição da superfície e um maior diâmetro dos poros quando comparadas com outro catalisador preparado na ausência de um tratamento alcalino. Por exemplo, a superfície da RACC pode variar de cerca de 100 metros quadrados por grama (m2/g) a cerca de 600 m2/g, ou de cerca de 200 m2/g a cerca de 400 m2/g, ou de cerca de 250 m2/g a cerca de 350 m2/g. Em outra incorporação, o diâmetro dos poros da RACC varia de cerca de 50 angstrons (Á) a cerca de 400 Á, ou de cerca de 100 a cerca de 350 Á, ou cerca de 200 a cerca de 300 Á. Em outra incorporação ainda, o volume de poros da RACC varia de cerca de 1 centímetro cúbico por grama (cm3/g) a cerca de 3 cm3/g, ou de cerca de 1,2 cm3/g a cerca de 2,5 cm3/g, ou de cerca de 1,5 cm3/g a cerca de 2 cm3/g.
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Os catalisadores e resinas da presente invenção (ou seja, RACCs) destinam-se a qualquer método de polimerização de olefinas utilizando vários tipos de reatores de polimerização. Conforme usado aqui, reator de polimerização inclui qualquer reator de polimerização capaz de polimerizar monômeros de olefinas para produzir homopolímeros ou copolímeros. Estes homopolímeros e copolímeros são referidos como resinas ou polímeros. Os vários tipos de reatores incluem aqueles que podem ser referidos como reatores de lote, suspensão, fase gasosa, solução de alta pressão, tubular ou autoclave. Reatores de fase gasosa podem incluir reatores de leito fluidizado ou reatores horizontais de estágios. Reatores de suspensão podem incluir alças verticais ou horizontais. Reatores de alta pressão podem incluir reatores de autoclave ou tubulares. Os tipos de reatores podem incluir processos de lotes ou contínuos. Processos contínuos poderíam usar descarga de produto intermitente ou contínua. Processos podem também incluir reciclagem direta total ou parcial de monômeros não reagidos, comonômeros não reagidos, e/ou solventes.
Os sistemas de polimerização do reator desta invenção podem compreender um tipo de reator em um sistema ou múltiplos reatores do mesmo ou diferentes tipos. A produção de polímeros em reatores múltiplos pode incluir vários estágios em pelo menos dois reatores de polimerização interligados entre si por um dispositivo de transferência que permite transferir os polímeros resultantes do primeiro reator de polimerização para o segundo reator. As condições de polimerização desejadas em
16/34 um dos reatores podem ser diferentes das condições de funcionamento dos outros reatores. De outra forma, a polimerização em múltiplos reatores pode incluir a transferência manual de polímero de um reator para reatores subsequentes para polimerização contínua. Múltiplos sistemas de reatores podem incluir qualquer combinação, mas não limitado a, reatores múltiplos de alça, reatores múltiplos de gás, uma combinação de reatores de alça e gás, vários reatores de alta pressão ou uma combinação de reatores de alta pressão com alça e/ou gás. Os reatores múltiplos podem ser operados em série ou em paralelo.
De acordo com um aspecto da invenção, o sistema do reator de polimerização pode compreender pelo menos um reator de suspensão de alça que compreenda alças verticais ou horizontais. Monômero, solvente, catalisador e opcionalmente qualquer comonômero podem ser continuamente alimentados com um reator de alça em que a polimerização ocorra. Geralmente, os processos contínuos podem incluir a introdução contínua de um monômero, um catalisador e um diluente em um reator de polimerização e a remoção contínua de uma suspensão deste reator que compreende partículas de polímeros e solvente. O reator de efluentes pode ser vaporizado para remover o polímero sólido dos líquidos que compõem o diluente, monômero e/ou comonômero. Diversas tecnologias podem ser utilizadas para esta etapa de separação incluindo, mas não limitado a, vaporização que pode incluir qualquer combinação de adição de calor e redução de pressão; separação por ação ciclônica em um ciclone ou hidrociclone; ou separação por centrifugação.
Um processo típico de polimerização de suspensão
17/34 (também conhecido como processo na forma de partículas) é divulgado, por exemplo, em E.U. Patente Nos. 3,248,179, 4,501,885, 5,565,175, 5,575,979, 6,239,235, 6,262,191 e
6,833,415, cada um incorporado aqui por referência na íntegra.
Os diluentes adequados utilizados na polimerização de suspensão incluem, mas não estão limitados a, o monômero que é polimerizado e hidrocarbonetos líquidos que estão em condições de reação. Exemplos de diluentes apropriados incluem, mas não estão limitados a, hidrocarbonetos como gás propano, cicloexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano e n-hexano. Algumas reações de polimerização de alça podem ocorrer em condições de larga escala em que nenhum diluente é usado. Um exemplo é a polimerização de monômero de propileno conforme divulgado em E.U. Patente Nos. 5,455,314, que é incorporada por referência na sua totalidade.
De acordo com outro aspecto desta invenção, o reator de polimerização pode incluir pelo menos um reator de fase gasosa. Estes sistemas podem empregar um fluxo de reciclagem contínuo contendo um ou mais monômeros continuamente reciclados através de um leito fluidizado na presença de um catalisador sob condições de polimerização. Um fluxo de reciclagem pode ser retirado a partir do leito fluidizado e reciclado de volta para o reator. Ao mesmo tempo, o produto do polímero pode ser retirado do reator e o monômero novo ou fresco pode ser adicionado para substituir o monômero polimerizado. Estes reatores de fase gasosa podem incluir um processo de polimerização de
0 olefinas de vários passos em fase gasosa, em que são
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Um tipo de reator em fase Patente Nos. 5,352,749, polimerizadas olefinas na fase gasosa em pelo menos duas zonas independentes de polimerização em fase gasosa, enquanto se transmite um polímero contendo catalisador formado em uma primeira zona de polimerização para uma segunda zona de polimerização.
gasosa é divulgado em E.U.
4,588,790 e 5,436,304, cada uma está incorporada aqui por referência na sua totalidade.
Segundo ainda outro aspecto da invenção, um reator de polimerização de alta pressão pode incluir um reator tubular ou um reator de autoclave. Reatores tubulares podem ter várias zonas onde monômero fresco, iniciadores ou catalisadores são adicionados. 0 monômero pode ser arrastado em um fluxo de gases inertes e introduzido em uma zona do reator. Iniciadores, catalisadores e/ou componentes de catalisador podem ser arrastados em um fluxo gasoso e introduzidos em outra zona do reator. Os fluxos de gás podem ser misturados para polimerização. 0 calor e a pressão podem ser utilizados adequadamente para obter condições ótimas para a reação de polimerização.
De acordo com outro aspecto da invenção, o reator de polimerização pode incluir um reator de polimerização em solução, em que o monômero entra em contato com a composição do catalisador por agitação apropriada ou outros meios. Um veiculo que inclui um solvente inerte orgânico ou monômero em excesso pode ser empregado. Se desejar, o monômero pode ser interposto na fase de vapor em contato com o produto da reação catalítica, na presença ou ausência de material líquido. A zona de polimerização é mantida em temperaturas e pressões que resultarão na formação de uma
19/34 solução do polímero em um meio de reação. A agitação pode ser empregada para obter melhor controle da temperatura e manter as misturas de polimerização uniformes em toda a zona de polimerização. Meios adequados são utilizados para 5 dissipar o calor exotérmico da polimerização.
Reatores de polimerização apropriados para esta invenção podem ainda incluir qualquer combinação de pelo menos um sistema de alimentação de matérias-primas, pelo menos um sistema de alimentação de catalisador ou de 10 componentes do catalisador, e/ou pelo menos um sistema de recuperação de polímeros. Os sistemas de reator adequados para esta invenção podem ainda compreender sistemas de purificação de matérias-primas, armazenamento e preparação de catalisador, extrusão, resfriamento recuperação do polímero, fracionamento, armazenamento, descarregamento, análises laboratoriais, e controle de processo.
As condições que são controladas para a eficiência de polimerização e para fornecer propriedades da resina incluem temperatura, pressão e as concentrações de reagentes diferentes. A temperatura de polimerização pode afetar a produtividade do catalisador, o peso molecular do polímero e distribuição de peso molecular. A temperatura de polimerização apropriada pode ser qualquer temperatura abaixo da temperatura de despolimerização, de acordo com a equação de energia livre de Gibbs. Normalmente isso inclui de cerca de 60 °C a cerca de 280 °C, por exemplo, e de cerca de 70 °C a cerca de 110 °C, dependendo do tipo do reator de polimerização.
do reator, reciclagem,
As pressões adequadas também irão variar de acordo com
20/34 o tipo de reator e polimerização. A pressão para polimerização em fase líquida em um reator de alça é normalmente inferior a 6,895 MPag. A pressão para a polimerização em fase gasosa é normalmente cerca de 1,379 5 3,447 MPag. A polimerização de alta pressão em reatores tubulares ou de autoclave é geralmente executada em cerca de 137,9 a 517,1 MPag. Reatores de polimerização podem também ser operados em uma região supercrítica ocorrendo geralmente em temperaturas e pressões mais elevadas.
Operação acima do ponto crítico de um diagrama pressão/temperatura (fase supercrítica) pode oferecer vantagens.
A concentração de vários reagentes pode ser controlada para produzir resinas de certas propriedades físicas e mecânicas. O produto proposto na utilização final que será formado pela resina e o método de formação deste produto determina as propriedades desejadas da resina. As propriedades mecânicas incluem tração, flexão, impacto, fluência, relaxação da tensão e os testes de dureza. As propriedades físicas incluem densidade, peso molecular, distribuição de peso molecular, temperatura de fusão, temperatura de transição vítrea, temperatura de fusão de cristalização, densidade, estereorregularidade, crescimento de fenda, ramificação de cadeia longa e medições reológicas.
As concentrações de monômero, co-monômero, hidrogênio, co-catalisador, modificadores e doadores de elétrons são importantes na produção dessas propriedades da resina. 0 comonômero é usado para controlar a densidade do produto. 0
0 hidrogênio pode ser utilizado para controlar o peso
21/34 molecular do produto. Co-catalisadores podem ser usados para alquilar, limpar tóxicos e o controlar o peso molecular. Modificadores podem ser usados para controlar as propriedades do produto e doadores de elétrons para afetar a estereorregularidade. Além disso, a concentração de tóxicos é minimizada porque eles afetam as reações e propriedades do produto.
O polímero ou resina pode formar em vários artigos, incluindo mas não limitado a, garrafas, tambores, brinquedos, recipientes domésticos, utensílios, produtos de filme, tambores, tanques de combustível, tubulações, geomembranas e forros. Vários processos podem ser usados para formar estes artigos, incluindo, mas não limitado a, moldagem por sopro, moldagem por extrusão, rotomoldagem, 15 termoformagem, fundição com molde e assim por diante. Após a polimerização, aditivos e modificadores podem ser adicionados ao polímero para fornecer um melhor tratamento durante a fabricação e para as propriedades desejadas no produto final. Aditivos incluem modificadores de superfície 20 como agentes de deslizamento, anti-blocks, tackifiers; antioxidantes primários e auxiliares de processamento fluoroelastômeros; e aditivos especiais como retardadores de fogo, antiestáticos, depuradores, absorvedores, 25 potenciadores de odor, e agentes de degradação.
Catalisadores preparados de acordo com esta divulgação podem ser utilizados para a polimerização de olefinas, por exemplo, alfa-olefinas. Em uma incorporação, uma RACC é posta em contato com uma ou mais olefinas em uma zona de 30 reação sob condições de reação adequadas (por exemplo, secundários; pigmentos; como ceras/óleos e
22/34 temperatura, pressão, etc.) para a polimerização de olefinas. Alfa-olefinas lineares ou ramificadas com 2 a 30 átomos de carbono podem ser usadas como matéria-prima de olefinas. Exemplos específicos de alfa-olefinas podem incluir etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 3-metil-l-buteno, 4-metil-l-penteno ou parecido.
Homopolímeros de polietileno e copolimeros de etileno com outras mono-olefinas podem ser produzidos na forma descrita acima usando o catalisador (ou seja, RACC), preparado como descrito aqui. Em uma incorporação, a RACC é usada para produzir um homopolímero de polietileno, ou um polietileno de alta densidade. Resinas de polímeros produzidas conforme divulgado neste documento podem formar artigos de fabrico ou artigos de uso final utilizando técnicas como extrusão, moldagem por sopro, injeção, fiação de fibra, termoformagem e fundição. Por exemplo, uma resina de polímero pode ser prensada em uma folha, que é termoformada em um artigo da utilização final, como um recipiente, uma xícara, uma bandeja, uma palheta, brinquedo ou um componente de outro produto.
outros artigos de uso final que podem ser formados de resinas de polímeros incluem tubos, filmes, garrafas, fibras e assim por diante.
A RACC pode apresentar uma atividade de polimerização comparável à de um catalisador similar preparado na ausência de um tratamento alcalino. A atividade de polimerização refere-se a gramas de polímero por grama de catalisador sólido saturados por hora (g/g-h). Em uma incorporação, a RACC tem uma atividade de polimerização igual ou superior a cerca de 1000 g/g-h, ou igual ou um
Exemplos de
23/34 superior a cerca de 2000 g/g-h, ou igual ou superior a cerca de 2500 g/g-h.
A seguir, as propriedades de polímeros divulgadas são caracterizadas em relação a um polímero preparado usando um catalisador de forma similar que foi preparado na ausência de um tratamento alcalino do tipo aqui descrito. Em uma incorporação, a RACC produz polímeros com um índice de fusão entre cerca de 0,1 a cerca de 10, ou de cerca de 0,2 a cerca de 5, ou de cerca de 0,3 a 1,5. O índice de fusão (MI) refere-se ao montante de um polímero que pode ser forçado através de um orifício reômetro de extrusão de 0,2096 cm de diâmetro, quando submetido a uma força de 2160 gramas em dez minutos a 190 °C, segundo determinado em conformidade com ASTM D 1238. Em uma incorporação, a RACC pode ser usada para produzir polímeros com uma densidade superior a cerca de 0,945 cm3/g, ou maior que cerca de 0,950 cm3/g, ou maior que cerca de 0,955 cm3/g.
Os polímeros preparados com RACCs do tipo descrito também podem apresentar um índice de fusão de alta carga aumentado. O índice de fusão de alta carga (HLMI) referese à taxa de fluxo de uma resina de polímero fundido através de um orifício de 0,2096 cm de diâmetro quando submetida a uma força de 21.600 gramas a 190 °C, segundo determinado em conformidade com a norma ASTM D 1238. Em uma incorporação, a RACC produz polímeros com um índice de fusão de alta carga de ou mais de cerca de 10, ou, de ou mais de cerca de 50.
Os polímeros produzidos com a RACC preparada pelos métodos divulgados aqui podem ser caracterizados por uma ramificação de cadeia longa aumentada e apresentar um
24/34 inchamento de molde reduzido. Inchamento de molde se refere a um fenômeno no qual os polímeros incham em direções indesejáveis ao passar pela porta de saída de uma extrusora. Em uma incorporação, a RACC produz polímeros com inchamento de molde de cerca de 5% a cerca de 50% quando comparada com um catalisador preparado de forma similar na ausência de um tratamento alcalino, ou de cerca de 10% a cerca de 30%, ou de cerca de 10% a cerca de 25%.
Os polímeros produzidos com a RACC preparada pelos métodos descritos aqui podem ser ainda caracterizados como tendo uma largura reológica diminuída quando comparados aos polímeros preparados usando um catalisador de forma similar na falta de um tratamento alcalino. A largura reológica refere-se à largura da região de transição entre a taxa de cisalhamento newtoniano e do tipo princípio de potência para um polímero ou para a dependência de freqüência da viscosidade do polímero. A largura reológica é uma função da distribuição do tempo de relaxamento de uma resina polimérica, que por sua vez é uma função da estrutura ou arquitetura molecular da resina. Assumindo a regra de CoxMerz, a largura reológica pode ser calculada pelo fluxo de ajuste das curvas geradas nos experimentos de varredura de freqüência oscilatória dinâmica linear-viscoelástica com uma versão modificada do modelo de Carreau-Yasuda (CY), que é representada pela seguinte equação:
onde
E = viscosidade (Pa-s)
Y = taxa de cisalhamento (1/s)
25/34 a = parâmetro de largura reológica
Τξ = tempo de relaxamento (s) [descreve a localização no tempo da região de transição]
Eo = viscosidade de cisalhamento zero (Pa-s) [define o 5 platô newtoniano] n = princípio de potência constante [define a rampa final da região de alta taxa de cisalhamento]
Para facilitar o ajuste do modelo, o princípio de potência constante é mantido em um valor constante.
Detalhes sobre o significado e a interpretação do modelo CY e parâmetros derivados podem ser encontrados em: CA Hieber e HH Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C.A. Hieber e Chiang H.H., Eng. Polym. Sei., 32, 931 (1992); e R. B. Bird, R. C. Armstrong e 0. Hasseger, Dynamics of Polymeric
Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2a edição, John Wiley & Sons (1987), cada uma está incorporada aqui por referência na sua totalidade. Em uma incorporação, um polímero preparado usando uma RACC do tipo aqui descrito tem um valor CY-a que é reduzido em ou mais de cerca de 5%, ou, em ou mais de cerca de 7%, ou, em ou mais de cerca de 10% quando comparado aos polímeros produzidos com catalisadores preparados de forma similar na ausência de um tratamento alcalino. Em uma incorporação, um polímero preparado utilizando uma RACC do tipo descrito aqui tem um valor CY-a que é inferior a cerca de 0,2, ou inferior a cerca de 0,18, ou inferior a cerca de 0,16, ou inferior a cerca de 0,15.
Nas incorporações, a produção de RACCs pelas metodologias divulgadas neste documento pode resultar em melhorias na eficiência de produção devido à diminuição no
0 tempo de ativação do catalisador. Sem se limitar pela
26/34 teoria, a umidade, liberada durante o processo de ativação, pode hidrolisar Cr(VI), resultando na decomposição de Cr (VI) em Cr (III) . A fim de atenuar este efeito, os processos de ativação comercial em geral prosseguem durante longos períodos de tempo para atingir a estabilização do Cr (VI). Processos típicos de ativação comercial requerem cerca de 36 horas para atingir uma temperatura máxima pretendida e são mantidos nessas temperaturas por um período que varia de cerca de 12 a cerca de 15 horas resultando em uma conversão de aproximadamente 40% de Cr (III) em Cr (VI ) . Sem se limitar pela teoria, o tratamento de uma solução alcalina divulgado aqui pode fundir as partículas de sílica, simulando resultados similares obtidos por um período de ativação prolongado com mais tempo de espera. Os dois processos criam uma fusão de partículas de sílica que aumenta a resistência da matriz e diminui a área de superfície, aumentando o raio de poros das RACCs.
As RACCs aqui descritas resultam em catalisadores que exigem menos tempo de ativação quando comparados com catalisadores similares sem tratamento alcalino. Em uma incorporação, o tempo de ativação para as RACCs aqui descritas pode ser reduzido por ou por mais de cerca de 10%, ou por ou por mais de cerca de 25%, ou por ou por mais de cerca de 50%, ou por ou por mais de cerca de 7 0% quando comparado com um catalisador de forma similar sem o tratamento alcalino adicional.
EXEMPLOS
Após a invenção ter sido descrita de forma geral, os seguintes exemplos são dados como incorporações
27/34 particulares da invenção e para demonstrar sua prática e suas vantagens. Entenda-se que os exemplos são dados a título de ilustração e não são destinados a limitar a especificação das afirmações a seguir de qualquer maneira. Um instrumento de distribuição de tamanho de poros de nitrogênio Quantachrome Autosorb-6 foi utilizado para determinar a área de superfície e volume de poros dos suportes. Este instrumento foi adquirido de Quantachrome Corporation of Syosset, N.Y.
EXEMPLO 1
Os efeitos de cargas adicionais de catalisador em um ativador de catalisador sobre o montante final de catalisadores ativados foram investigados. Três amostras de catalisadores, designadas Amostra 1, 2 e 3, foram carregadas em um ativador em quantidades variadas de 68,04 kg, 204,1 kg, e 476,3 kg respectivamente. 0 ativador era um 48-in. Os catalisadores EP 3 0X ou 969MPI, que são comercialmente disponibilizados por Inneos e W.R. Grace respectivamente, foram utilizados.
Cada amostra foi então ativada em uma faixa de temperatura de 848,9 °C a 857,2 °C durante um tempo de espera de 12 horas, com uma rampa de 1,4 °C/min, 0,064 m/s. Os resultados estão resumidos na Tabela 1.
Tabela 1
| Amostra | Carga | Altura | Velocidade | % Cr(VI) | Cor |
| (0,4536 kg) | de leito | Espacial | |||
| 1 | 150 | 1,1 | 18,0 | 0,8127 | Laranj a |
| 2 | 450 | 3,3 | 6,0 | 0,5951 | Laranj a |
| 3 | 1050 | 7,7 | 2,6 | 0,4491 | Verde |
Os resultados demonstram que a conversão de Cr(VI) 30 diminuiu conforme a quantidade de catalisador carregado
28/34 aumentou. A atividade de polimerização das amostras de catalisador foi então testada em um reator de escala de bancada.
Séries de polimerização foram feitas em um reator de aço de 2,2 litros equipado com um agitador marinho girando em 4 00 rpm. 0 reator foi cercado por um revestimento de aço contendo metanol em ebulição com uma ligação a um condensador de aço. O ponto de ebulição do metanol foi controlado pela variação da pressão de nitrogênio aplicada ao condensador e ao revestimento, o que permitiu o controle preciso da temperatura dentro de meio grau centígrado, com a ajuda de instrumentos de controle eletrônico. Salvo disposição em contrário, uma pequena quantidade (0,01 a 0,10 gramas normalmente) do catalisador sólido foi carregada em nitrogênio para o reator a seco. A seguir 1,2 litros de isobutano líquido foram carregados e o reator aquecido até a temperatura especificada, 105 °C. Finalmente etileno foi adicionado ao reator a uma pressão fixa, normalmente 3,792 MPag, que foi mantida durante o experimento. A agitação continuou pelo tempo determinado, normalmente em torno de uma hora, e a atividade foi notada gravando o fluxo de etileno no reator para manter a pressão ajustada. Depois do tempo atribuído, o fluxo de etileno foi interrompido e o reator lentamente despressurizado e aberto para recuperar um pó de polímero granular. Em todos os casos, o reator foi limpo sem indicação de qualquer escala de parede, revestimento ou de outras formas similares. O pó de polímeros foi então removido e pesado. A atividade foi especificada em gramas de polímero produzido por grama de catalisador sólido carregado por
29/34 hora .
A atividade dos catalisadores e as propriedades físicas dos polímeros produzidos são ilustradas na Figura 2 e 3. A Figura 2 é um plano índice de fusão de polímero em função da produtividade do catalisador. Como mostrado na Figura 2, o índice de fusão do polímero diminuiu conforme a quantidade de carga do catalisador aumentou. A Figura 3 é um plano da razão de índice de fusão de alta carga por índice de fusão (HLMI/MI) em função do índice de fusão do polímero. Sobre a Figura 3, a elasticidade da resina também foi afetada conforme a quantidade de catalisador carregado aumentou. Especificamente, uma diminuição na razão HLMI/MI foi observada conforme a quantidade de catalisador carregado aumentou. Coletivamente, estes resultados sugerem que carregar mais catalisador para o ativador não produz um catalisador mais ativo.
EXEMPLO 2 efeito da redução do tempo de espera após a rampa até uma temperatura de ativação durante a ativação do catalisador foi investigada. Vários testes foram realizados em reatores comerciais em que o tempo de espera durante a ativação de uma amostra de catalisador foi reduzido de 12 horas para 2 horas a uma temperatura de 787,8 °C. Os resultados são mostrados na Figura 4. As amostras de catalisadores foram posteriormente utilizadas para gerar composições de polímero e o MI e o HLMI dos polímeros determinados conforme descrito no Exemplo 1. Sobre a Figura 4, observou-se o índice de fusão dos polímeros diminuir conforme o tempo de espera na temperatura de ativação pretendida foi diminuído de 12 para 2 horas.
30/34
Também foi observado que o encurtamento do tempo de espera afeta a elasticidade, conforme mostrado na Figura 5, em que a razão HLMI/MI do polímero diminuiu conforme o tempo de espera na temperatura de ativação diminuiu. Os resultados indicam que o encurtamento do tempo de espera na temperatura de ativação resultou em um catalisador que não tinha sido totalmente ativado.
Testes semelhantes foram realizados utilizando uma temperatura pretendida mais elevada de 815,6 °C a fim de investigar o efeito de uma temperatura mais alta sobre a quantidade de catalisador ativado. Os resultados foram similares aos observados com uma temperatura específica pretendida de 787,8 °C, em que os catalisadores não foram totalmente ativados.
EXEMPLO 3
O efeito de um tratamento alcalino no processo de ativação do catalisador foi investigado usando um catalisador que compreende um suporte de sílica-titânia. Três amostras de hidrogel de sílica-titânia, designadas amostras 4, 5 e 6, foram preparadas. A amostra 4 não foi tratada com solução alcalina, enquanto as amostras 5 e 6 foram tratadas com NH4OH a 80 °C por 28 horas. Todas as amostras foram secadas por uma lavagem final com álcool npropílico seguida de ativação em 800°C por um período de 6 horas. A área de superfície (SA) , volume de poros (PV) e o raio de poros das amostras de catalisadores foram determinadas. Os catalisadores foram utilizados para produzir composições de polímero, tal como descrito no Exemplo 1, e a atividade dos catalisadores de polimerização, o índice de fusão (MI), o índice de fusão de
31/34 alta carga (HLMI), e a razão HLMI/MI dos polímeros produzidos foram determinados e os resultados estão tabulados na Tabela 2.
Tabela 2
| Amostra | Trata- mento | SA | PV | Raio de Poros | MI | HLMI | HLMI/MI | Atividade g/g/hr |
| 4 | Não tratado | 452 | 1,96 | 173 | 0,47 | 29,1 | 61,5 | 3001 |
| 5 | NH4OH | 335 | 1,99 | 237 | 1,37 | 81,7 | 59,7 | 1563 |
| 6 | NH4OH | 335 | 1,99 | 237 | 1,35 | 71,1 | 52,8 | 3174 |
Como mostrado na Tabela 2, o tratamento alcalino do hidrogel de sílica-titânia diminuiu a área de superfície aumentando o raio de poros do catalisador. Os polímeros produzidos a partir destes catalisadores alcalinos tratados apresentaram um maior índice de fusão. Foi observado que a razão HLMI/MI do polímero apenas diminuiu ligeiramente, apesar de um grande aumento no índice de fusão. Assim, a tendência indicou um aumento da elasticidade do polímero.
EXEMPLO 4
O efeito da variação do método de secagem sobre a ativação do catalisador foi investigada. Duas amostras de hidrogel de sílica-titânia, designadas amostras 7, 8 e 6, foram preparadas. A amostra 7 não foi tratada com solução alcalina, enquanto as amostras 8 e 6 foram tratadas com NH4OH a 80 °C por 28 horas. Ambas as amostras foram secadas em estufa a uma temperatura de 110°C por um período de 8 horas, seguida de ativação a 800°C por um período de 6 horas. A área de superfície (SA), volume de poros (PV), o raio de poros e a atividade de polimerização destas amostras de catalisadores foram determinadas. Os catalisadores foram utilizados para produzir composições poliméricas, conforme descrito no Exemplo 1 e o índice de
32/34 fusão (ΜΙ) , ο índice de fusão de alta carga (HLMI) , a razão HLMI/MI, e a-eta das composições poliméricas foram determinados. Estes resultados são apresentados na Tabela .
Tabela 3
| Amostra | Trata- mento | SA | PV | Raio de Poros | Atividade g/g/hr | MI | HLMI | a-eta |
| 7 | Não tratado | 361,1 | 0,675 | 75 | 758 | 0,02 | 5,6 | 0,1751 |
| 8 | NH4OH | 338,9 | 1,068 | 126 | 4191 | 0,28 | 25,1 | 0,1560 |
Os resultados demonstram que o índice de fusão da amostra polimérica preparada com um tratamento alcalino (amostra 8) aumentou e as tendências para a área de superfície e o raio de poros dos catalisadores, e o índice de fusão dos polímeros foram semelhantes aos observados no
Exemplo 3.
Embora as incorporações da invenção tenham sido apresentadas e descritas, alterações podem ser feita sem se afastar do espírito e dos ensinamentos da invenção. As incorporações aqui descritas são exemplares apenas, e não se destinam a serem uma limitação. Muitas variações e modificações da invenção aqui divulgada são possíveis e estão dentro do escopo da invenção. Onde variações numéricas ou limitações são expressamente estabelecidas, estas variações expressas ou limitações devem ser entendidas para incluir escalas iterativas ou limitações desta magnitude, enquadrando-se nos limites ou limitações expressamente estabelecidos (por exemplo, de cerca de 1 a cerca de 10 inclui 2, 3, 4 etc.; mais que 0,10 inclui 0,11, 0,12, 0,13, etc.). Por exemplo, quando um intervalo numérico com um limite inferior, IT, e um limite superior,
33/34
Is, são divulgados, qualquer número dentro desta faixa é especificamente divulgado. Em especial, os seguintes números no intervalo especificamente divulgado: I=Ii +k* (Is-Ii) , onde k é uma variável que vai de 1 por cento a 100 por cento com um aumento de 1 por cento, ou seja, k é 1 por cento, 2 por cento, 3 por cento, 4 por cento, 5 por cento,
..... 50 por cento, 51 por cento, 52 por cento, ....., 95 por cento, 96 por cento, 97 por cento, 98 por cento, 99 por cento, ou 100 por cento. Por outro lado, qualquer intervalo numérico definido por dois números I como definido acima é especificamente divulgado. O uso do termo opeionaimente com respeito a qualquer elemento de uma afirmação destina-se a dizer que o elemento sujeito é necessário, ou então, não é necessário. Ambas as alternativas são destinadas a estar dentro do âmbito da afirmação. O uso de termos mais amplos, como compreende, inclui, com, etc. deve ser entendido como apoio para termos mais limitados, como constituído de, constituído essencialmente de, composto substancialmente de, etc.
Por conseguinte, o âmbito de proteção não é limitado pela descrição acima enunciada, mas é apenas limitado pelas afirmações que se seguem, incluindo todos os equivalentes do tema das afirmações. Cada afirmação está incorporada à especificação como uma incorporação desta invenção. Assim, as afirmações são uma descrição mais detalhada e um complemento às incorporações desta invenção. A discussão de uma referência na Descrição de Artigo Relacionado não é uma admissão que o artigo antecede a invenção atual, especialmente qualquer referência que possa ter uma data de publicação posterior à data de prioridade desta aplicação.
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A divulgação de todas as patentes, aplicações de patentes e publicações citadas neste documento estão incorporadas por referência, na medida em que fornecem detalhes exemplares, processuais ou complementares aos aqui estabelecidos.
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Claims (5)
- REIVINDICAÇÕES1. Método de preparação de um catalisador caracterizado pelo fato de que compreende:envelhecer um suporte de sílica em uma solução alcalina 5 para produzir um suporte de sílica alcalino envelhecido;adicionar cromo ao suporte de sílica antes do envelhecimento, durante o envelhecimento, após o envelhecimento, ou combinações destes;remover a solução alcalina do suporte de sílica alcalino10 envelhecido para produzir um suporte de sílica seco; e ativar o suporte de sílica seco para produzir uma composição de catalisador, em que o envelhecimento alcalino diminui a área de superfície do suporte de sílica a menos de 50% do valor original, o suporte de sílica alcalino envelhecido15 tendo uma área de superfície menor que 300 m2/g, e em que a ativação do suporte de sílica seco é realizada em lotes de ou maiores que 226,8 kg por um período de tempo menor que 8 horas,
em que a ativação da composição alcalina envelhecida ainda compreende aquecer a composição a uma temperatura de ou 20 superior a 700 °C. 2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o envelhecimento é realizado a uma temperatura de 60 °C a 90 °C.Petição 870180058768, de 06/07/2018, pág. 15/19 - 2/4
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a solução alcalina possui um pH de 8 a 13. 4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o envelhecimento é realizado por um período de tempo de 1 a 24 horas. 5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que retirar pelo menos uma parte da solução alcalina compreende ainda colocar em contato o suporte alcalino envelhecido com um solvente orgânico, secar termicamente o suporte alcalino envelhecido, secar por atomização o suporte alcalino envelhecido ou combinações destes.6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o suporte de sílica é um suporte de sílica-titânia.7. Método de preparação de um polímero caracterizado pelo fato de que compreende:envelhecimento alcalino de um material de suporte de sílica;em que o envelhecimento alcalino diminui a área de superfície do suporte de sílica a menos de 50% do valor original, o suporte de sílica alcalino envelhecido tendo uma área de superfície menor que 300 m2/g;Petição 870180058768, de 06/07/2018, pág. 16/19 - 3/4 adicionar cromo ao material de suporte de sílica antes do envelhecimento alcalino, após o envelhecimento alcalino, ou ambos, para formar um suporte de sílica-cromo;ativar rapidamente o suporte de sílica-cromo para5 produzir um catalisador de polimerização de olefinas ativadas, em que a ativação do suporte de sílica-cromo é realizadas em lotes de ou maiores que 226,8 kg, e em que ativar rapidamente o suporte de sílica-cromo compreende aquecer o suporte de sílicacromo a uma temperatura igual ou superior a 700 °C durante um10 período de tempo menor que 8 horas;colocar em contato o catalisador de polimerização de olefinas ativadas com pelo menos um monômero em uma zona de reação sob condições adequadas para produzir um polímero; e recuperar o polímero.15 8. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o material de suporte de sílica sofre envelhecimento alcalino pelo contato com uma solução tendo um
pH de 8 a 13 a uma de tempo de 1 a 24 temperatura de 60°C a horas. 90°C durante um período 20 9. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o suporte de sílica é suporte de sílica-titânia. 10. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o polímero compreende25 polietileno tendo uma densidade superior a 0,945 g/cm3.Petição 870180058768, de 06/07/2018, pág. 17/19 - 4/4
11. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o polímero possui um índice de fusão de 1 a 10. 12. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o polímero possui um valor CY-a que é inferior a 0,2.13. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a moldagem por sopro do polietileno.Petição 870180058768, de 06/07/2018, pág. 18/191/5Calcinação do xerogel1101201301402/5 índice de fusãoProdutividade, Ib/lb3/54/50.500.450.40Razão de HLMI/Mt0.350.300.250.200.150.101000 1500 2000 2500 3000Produtividade, Ib de AP/ Ib de catalisador35004000 - 5/5
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