DE19914752A1

DE19914752A1 - Verfahren zur diskontinuierlichen, thermischen Behandlung von Katalysatormaterial

Info

Publication number: DE19914752A1
Application number: DE19914752A
Authority: DE
Inventors: Paulus De Lange; Michael Kaemmerer; Thomas Brauch; Hans-Jacob Feindt; Thomas Letzelter; Peter Koelle; Kaspar Evertz
Original assignee: Elenac GmbH
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 1999-03-31
Publication date: 2000-10-05
Also published as: GB2353232A; GB2353232B; GB0007811D0; US6683022B1

Abstract

Verfahren zur diskontinuierlichen, thermischen Behandlung von Katalysatormaterial, entahltend die Schritte DOLLAR A (a) Einführen des Katalysatormaterials in einen Reaktor, DOLLAR A (b) Aufheizen des Katalysatormaterials, DOLLAR A (c) Temperieren des Katalysatormaterials in dem Reaktor bei Reaktortemperatur, DOLLAR A (d) Ausschleusen des Katalysatormaterials aus dem Reaktor und DOLLAR A (e) Abkühlen des Katalysatormaterials, DOLLAR A wobei die Reaktortemperatur während der Schritte (a) bis (e) konstant gehalten wird, Schritt (b) während und/oder nach Schritt (a) durchgeführt wird, Schritt (e) während und/oder nach Schritt (d) erfolgt und Schritt (c) nach Schritt (b) und vor Schritt (e) durchgeführt wird. DOLLAR A Das Verfahren dient vorwiegend zur Kalzinierung oder Aktivierung von Katalysatoren oder Katalysatorträgern, die bei der Polyolefinherstellung verwendet werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur diskontinuierlichen, thermischen Behandlung von Katalysatormaterial und die Verwendung der Verfahrens produkte bei der Polyolefinherstellung.

Zur Aktivierung von Katalysatoren für die Olefinpolymerisation und zur Kalzinierung von Katalysatorträgern werden Reaktoren verwendet, die diskontinuierlich betrieben werden. Sowohl die Kalzinierung als auch die Aktivierung finden meist bei Temperaturen statt, die höher als 100°C sind. Die betreffenden Reaktoren müssen dabei von der Ausgangstemperatur - in der Regel die Umgebungstemperatur - auf die entsprechende Temperatur aufgeheizt werden, bei der die Aktivierung bzw. die Kalzinierung stattfinden soll. Nach Beendigung der Aktivierung bzw. der Kalzinierung wird der Reaktor wieder abgekühlt und anschließend der Katalysator aus dem Reaktor entladen. Sowohl Reaktor als auch Katalysator bzw. Katalysatorträger erreichen dabei wieder die Ausgangstemperatur.

Unter dem Begriff Reaktortemperatur soll die Temperatur verstanden werden, die im räumlichen Mittel an der Oberfläche des Innenmantels des Reaktors gemessen wird - nicht die Temperatur, die im, häufig mit Gas gefüllten, Innenvolumen des Reaktors gemessen wird. Diese Differenzierung ist deshalb von Bedeutung, da die im Innenraum des Reaktors gemessene Temperatur, aufgrund der geringen Wärmekapazität von Gasen, die meist im Innenvolumen des Reaktors enthalten sind, in der Regel höheren Schwankungen ausgesetzt ist, als vergleichsweise die Temperatur des Reaktormaterials, die an der Innenseite des Reaktors gemessen wird. Definitionsgemäß sollen Schwankungen der Reaktortemperatur von ± 20°C nicht als solche gewertet werden. Die Reaktortemperatur wird dann trotz ihrer Schwankung als konstant eingestuft. Das bedeutet, daß das Konstanthalten einer Reaktortemperatur mit einer maximalen Schwankung von ± 20°C verbunden sein kann.

Als Katalysatormaterial sollen im folgenden Initiatoren, Katalysatoren, Katalysatorträger, geträgerte Katalysatoren und geträgerte Initiatoren verstanden werden. An dieser Stelle soll nicht zwischen Initiatoren und Katalysatoren differenziert werden, da es häufig nur schwer erkennbar ist, ob eine Reaktion initiiert oder katalysiert wird. Katalysatormaterial liegt in der Regel in Form von Partikeln vor - jedoch kann Katalysatormaterial prinzipiell auch in jeder beliebigen anderen Form, zum Beispiel als Pulver, Packung oder Gitter, vorliegen.

Unter thermischer Behandlung sollen Prozesse aller Art verstanden werden, die in einer beliebigen Art und Weise mit Aufheiz- und/oder Abkühlvorgängen verbunden sind, wie Kalzinierungen oder Aktivierungen von Katalysatormaterial.

Als Reaktoren für die thermische Behandlung von Katalysatormaterial eignen sich insbesondere Apparate, die einen intensiven Kontakt des Katalysatormaterials mit umgebendem Gas gewährleisten und gleichzeitig realisieren, daß der Kontakt mit temperierten Wänden - zum Beispiel die Innenwand eines entsprechenden Reaktors - nur kurzzeitig ist. Dies ist beispielsweise bei Wirbelschichtreaktoren und diskontinuierlichen Mischreaktoren der Fall. Bei diskontinuierlichen Mischreaktoren, die als diskontinuierliche Drehrohrreaktoren ausgebildet sind, befindet sich das Katalysatormaterial in einem Rohr, das sich um die eigene Längsachse dreht, wobei das Katalysatormaterial, das sich in einer Schüttung in dem Rohr befindet, bewegt wird. Während der thermischen Behandlung in einem Wirbelschichtreaktor befindet sich das Katalysatormaterial meist zum Großteil in der Wirbelschicht, wobei jedoch auf Auflageflächen im unteren Bereich des Wirbelschichtreaktors Schüttungen entstehen können.

Ein wesentlicher Aspekt ist, daß bei der thermischen Behandlung sowohl das Katalysatormaterial als auch das Material des Reaktors einem starken Streß ausgesetzt sind. Dieser Streß wird verursacht durch die Aufwärm- und Abkühlvorgänge, die mit der thermischen Behandlung verbunden sind. Das davon betroffene Material steht dabei fortwährend unter starker mechanischer Spannung. Dies führt in der Regel bei längerer Betriebsdauer zu Materialermüdung - das Material bekommt Risse, wird beschädigt bzw. sogar zerstört. Um Reaktoren, die starken Temperaturschwankungen ausgesetzt sind, vor Materialermüdung zu schützen, bzw. um deren Materialermüdung zu begrenzen, müssen diese aus stärker resistentem Material konstruiert werden. Dieses ist in der Regel vergleichsweise teuer, so daß sich dies negativ auf die Kosten des Anlagenbaus auswirkt.

Insbesondere bei schnellen Aufheiz- und Abkühlvorgängen kann auch das Katalysatormaterial Risse bekommen und dadurch zumindest teilweise zu Feinstaub zerfallen. Feinstaubbildung bedeutet, daß Material unterschiedlicher Qualität erzeugt wird - feinere Partikeln haben andere Eigenschaften als größere Partikel. Meist ist Material einheitlicher Qualität erwünscht. In der Regel müssen daher bei Feinstaubbildung Abscheideorgane, z. B. Zyklone oder Filter eingesetzt werden. Dies ist in der Regel recht aufwendig. Ein weiteres Problem ergibt sich daraus, daß vor der Behandlung des Katalysatormaterials häufig noch Lösungsmittel (insbesondere organisches Lösungsmittel) in den Partikeln des Katalysatormaterials enthalten ist. Dieses verdampft schlagartig bei schneller Erwärmung, und der dann abrupt auftretende Druck, der durch die freiwerdenden Lösungsmitteldämpfe in den Partikeln entsteht, kann die Zerstörung der Partikeln verursachen. Dies führt wiederum zu unerwünschter Staubbildung.

Die vorstehend beschriebenen Probleme, die sich aus der thermischen Beanspruchung ergeben, machen es notwendig, daß Temperiervorgänge sehr langsam durchgeführt werden müssen. Lange Aufheiz- und Abkühlperioden bedeuten jedoch Leerzeiten, in denen die gewünschte thermische Behandlung nicht stattfindet, so daß das Verfahren weniger wirtschaftlich wird.

Dies kann beispielhaft wie folgt beschrieben werden:

Ein Katalysatormaterial soll 10 Stunden bei konstanter Temperatur von 600°C thermisch behandelt werden. Zu Beginn des Vorgangs befinden sich das Katalysatormaterial und der Reaktor auf Raumtemperatur. In der Praxis ist es notwendig, 10 Stunden aufzuheizen und nach der folgenden 10-stündigen thermischen Behandlung wiederum 10 Stunden abzukühlen. Für eine "Reaktionszeit" (thermische Behandlung) von 10 Stunden ist demzufolge eine dreifache Prozeßverweilzeit erforderlich. Bei kürzeren Aufheiz- und Abkühlperioden ist eine starke Schädigung des Katalysatormaterials und des Reaktormaterials zu erwarten.

Ein weiterer Nachteil, der sich aus den Aufheiz- und Abkühlperioden ergibt, ist, daß erhebliche Energiemengen benötigt werden. Insbesondere für das Aufheizen der großtechnisch eingesetzten Reaktoren benötigt man viel Energie, da diese große Massen besitzen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren hervorzubringen, bei dem Katalysatormaterial thermisch behandelt wird, ohne daß das Material des eingesetzten Reaktors einer starken Materialermüdung unterliegt. Dabei ist es wichtig, daß für die Konstruktion eines entsprechenden Reaktors Material eingesetzt werden kann, das weniger resistent gegenüber Materialermüdung ist. Außerdem soll die für die thermischen Behandlung von Katalysatormaterial benötigte Energie reduziert werden.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur diskontinuierlichen, thermischen Behandlung von Katalysatormaterial enthaltend die Schritte

a) Einführen des Katalysatormaterials in einen Reaktor,
b) Aufheizen des Katalysatormaterials,
c) Temperieren des Katalysatormaterials in dem Reaktor bei Reaktortemperatur,
d) Ausschleusen des Katalysatormaterials aus dem Reaktor und
e) Abkühlen des Katalysatormaterials,

wobei die Reaktortemperatur während der Schritte (a) bis (e) konstant gehalten wird, Schritt (b) während und/oder nach Schritt (a) durchgeführt wird, Schritt (e) während und/oder nach Schritt (d) erfolgt und Schritt (c) nach Schritt (b) und vor Schritt (e) durchgeführt wird.

Das Einführen des Katalysators in den Reaktor kann beispielsweise mit einem Gebläse oder einer Förderschnecke erfolgen. Die Entleerung des Reaktors durch Ausschleusen des Katalysatormaterials kann beispielsweise durch einfaches "Ausschütten" durchgeführt werden. Das Einführen des Katalysatormaterials und das Ausschleusen desgleichen kann jedoch prinzipiell mit jeder dazu geeigneten Methode durchgeführt werden.

Mit Temperieren des Katalysatormaterials bei Reaktortemperatur ist gemeint, daß das Katalysatormaterial Reaktortemperatur aufweist, wobei der Reaktor zum Konstanthalten der Temperatur stetig beheizt wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Aufheizen des Katalysatormaterials in dem Reaktor. Das in den Reaktor eingeführte Katalysatormaterial weist dann eine Temperatur auf, die maximal 50°C beträgt. In diesem Fall geschieht das Aufheizen durch die in dem Reaktor enthaltene Wärme. Prinzipiell ist jedoch auch möglich, daß z. B. durch das Einführen von Katalysatormaterial mit einem Heißluftgebläse bereits erwärmtes Katalysatormaterial in den Reaktor eingeführt wird. Das Aufheizen würde in einem solchen Fall zumindest zum Teil bereits außerhalb des Reaktors ablaufen.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Abkühlen des Katalysatormaterials außerhalb des Reaktors. Das auf Reaktortemperatur temperierte Katalysatormaterial wird dabei beim Ausschleusen des Katalysatormaterials nicht abgekühlt. Nicht abgekühlt bedeutet in diesem Zusammenhang, daß die Abkühlung weniger als 20°C beträgt. Prinzipiell ist jedoch auch möglich, daß das Katalysatormaterial bereits während des Ausschleusens abgekühlt wird. Dies kann beispielsweise dadurch bewirkt werden, daß das Katalysatormaterial in eine mit Inertgas gespülte Vorlage geschüttet wird, wobei das Inertgas bereits beim Ausschleusvorgang eine starke Abkühlung verursacht. Die Abkühlung kann dann auch innerhalb des Reaktors erfolgen.

Besonders überraschend bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist, daß die Partikel des Katalysatormaterials nicht zerstört werden, d. h. daß keine Feinstaubbildung erfolgt. Das erfindungsgemäße Verfahren verursacht sehr kurze Aufheiz- und Abkühlperioden, da das Katalysatormaterial in einen bereits vorgeheizten Reaktor eingeführt wird und im Prinzip nach der thermischen Behandlung schlagartig abgekühlt wird. Bei den Verfahren nach dem Stand der Technik, bei denen das Katalysatormaterial in dem Reaktor abgekühlt wird, sind die Abkühlperioden wesentlich länger als bei dem erfindungsgemäßen Verfahren. Die Untersuchungen zur Partikelgrößenverteilung ergaben jedoch, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Partikeln nicht zerstört - die Partikelgrößenverteilung des Katalysatormaterials ist im Prinzip vor und nach der thermischen Behandlung konstant. Dies ist nicht nur aufgrund der extremen Temperatursprünge, sondern auch aufgrund der Tatsache überraschend, daß bei Lösungsmittel enthaltenden Katalysatorpartikeln die Aufheizung, die zur schlagartigen Freisetzung von Lösungsmitteldämpfen führt, nicht die Zerstörung der Partikeln des Katalysatormaterials verursacht. Selbst die Verbrennung dieser organischen Rückstände beschädigt die Katalysatorpartikeln meist nicht.

Da der Reaktor beim erfindungsgemäßen Verfahren bei konstanter Temperatur gehalten wird, ist im Vergleich zu dem Verfahren nach dem Stand der Technik (realisiert das Prinzip: Reaktor aufheizen - Reaktortemperatur halten - Reaktor abkühlen) weniger Energie erforderlich. Außerdem wird der Werkstoff des Reaktors erheblich geringer belastet, was eine längere Lebensdauer des Reaktors gewährleistet. Es kann auch preiswerteres Material, das gegenüber Materialermüdung durch thermische Beanspruchung weniger resistent ist, als Werkstoff für den Reaktor eingesetzt werden.

Da der Reaktor nicht bei jedem Lauf langsam aufgewärmt und abgekühlt wird, sondern auf der Temperatur gelassen wird, bei der die thermische Behandlung stattfindet, wird im Vergleich zu dem Verfahren nach dem Stand der Technik die Prozeßdauer drastisch reduziert und damit der Belegungsgrad des Reaktors erhöht.

Die thermische Behandlung des Katalysatormaterials wird in der Regel in Form von Aktivierung und/oder Kalzinierung durchgeführt.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Katalysatormaterial mit Chrom und/oder Molybdän und/oder Wolfram dotierte oxidische Trägermaterialien und/oder undotierte oxidische Trägermaterialien. Als Aktivkomponenten der Trägermaterialien können aber auch andere Übergangsmetalle wie Titan fungieren. Oxidische Trägermaterialien können beispielsweise Silica, Alumina, Silica-Alumina, Zirconia, Thoria, fluoriertes Silica, fluoriertes Alumina, fluoriertes Silica-Alumina, Boroxide oder deren Mischungen sein. Eine zusätzliche Oberflächenmodifikation der Trägermaterialien kann besonders vorteilhaft sein.

Als Reaktor wird bevorzugt ein Wirbelschichtreaktor oder ein diskontinuierlicher Mischreaktor eingesetzt. Die Auswahl des Reaktors unterliegt jedoch prinzipiell keiner Beschränkung. Es erweist sich jedoch als günstig, wenn geringe Kontaktzeiten des Katalysatormaterials mit dem Reaktormaterial vorliegen, eine gute Durchmischung des Katalysatormaterials erfolgt und das Katalysatormaterial mit potentiellen anderen, in dem Reaktor enthaltenen Stoffen, durchmischt wird. Dies gelingt beispielsweise mit Wirbelschichtreaktoren oder mit diskontinuierlichen Mischreaktoren.

Während der thermischen Behandlung kann das Katalysatormaterial in dem Reaktor mit Flüssigkeiten und/oder Feststoffen und/oder Gasen kontaktiert werden. Das Kontaktieren kann jederzeit vor, während oder nach der thermischen Behandlung und an jedem beliebigen Ort des Reaktors erfolgen. Als Gas kommen beispielsweise Sauerstoff, Kohlendioxid, Chromylchlorid (oder auch andere aktive Komponenten) oder Wasserdampf in Frage, während als Feststoffe beispielsweise Ammoniumhexafluorosilikat, unbehandeltes Katalysatormaterial oder Katalysatormaterial anderer physikalisch/chemischer Struktur eingesetzt werden können. Als Flüssigkeit, mit der das Katalysatormaterial in dem Reaktor kontaktiert werden kann, kommt beispielsweise Wasser in Frage.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren thermisch behandelte Katalysatormaterialien werden insbesondere zur Herstellung von Polyolefinen verwendet.

Im folgenden soll die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels näher beschrieben werden.

Als Katalysatormaterial wird bei dem nachfolgenden Beispiel und in dem nachfolgenden Vergleichsbeispiel ein Phillips-Katalysator-(Vorstufe) mit 0,2 Gew.-% Cr(III)(NO₃)₃ auf einem Kieselgel eingesetzt.

Beispiel

Als Reaktor zur Aktivierung des Katalysators wurde ein diskontinuierlicher Mischreaktor, der als diskontinuierliches, elektrisch, außen beheiztes Drehrohr mit vorgeschalteter Gasmischstation ausgebildet ist, eingesetzt. 2,3 kg der Phillips-Katalysator-(Vorstufe) wurde in das auf 600°C vorgeheizte Drehrohr mittels einer Förderschnecke aus einem Vorlagebehälter direkt vorgelegt. Nach einer vorgegebenen Verweilzeit von zwei Stunden wurde das aktivierte Produkt mit Hilfe einer elektromechanischen Neigungsverstelleinrichtung in eine mit Stickstoff gefüllte Vorlage aus dem heißen Reaktor entleert.

Vergleichsbeispiel Variante A

Der gleiche Phillips-Katalysator-(Vorstufe) wie in dem vorstehenden Beispiel wurde in einem Wirbelschichtaktivator aus Quarzglas - Variante A - auf die klassische Art aktiviert. In dem Aktivator wurden 200 g Katalysator innerhalb von drei Stunden von Raumtemperatur auf 600°C (wobei Luft als Wirbelgas eingesetzt wird) aufgeheizt, zwei Stunden bei einer Temperatur von 600°C gehalten und anschließend über 10 Stunden unter Stickstoffatmosphäre abgekühlt, bis Raumtemperatur erreicht wurde.

Variante B

In einem Wirbelschichtapparat aus Stahl - Variante B - mit einem konischen Boden wurden 200 kg des Phillips-Katalysators aktiviert. Dabei wurde der Apparat über 10 Stunden von Umgebungstemperatur auf 600°C aufgeheizt, wobei Luft als Wirbelgas benutzt wurde. Anschließend wurde der Apparat für 10 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und danach über 10 Stunden unter Stickstoffatmosphäre abgekühlt. Nach dem Ende des Vorgangs wurde das Wirbelgas abgestellt und der Katalysator durch die Gaseintrittsöffnung abgelassen.

In Tabelle 1 sind die Partikelgrößenverteilungen der jeweiligen Aktivierungen und des Ausgangsmaterials dargestellt. Aus der Tabelle wird ersichtlich, daß die Aktivierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das Material in keinerlei Weise beschädigt hat und sich nicht von der klassischen Aktivierung hinsichtlich der Partikelgrößenverteilung unterscheidet.

Anmerkung: Mit Polymerisationskatalysator-(Vorstufe) ist Polymerisationskatalysator gemeint, der aufgrund fehlender Aktivierung noch nicht einsatzfähig ist.

Tabelle 1

Partikelgrößenverteilungen¹

Angaben beziehen sich auf den Radius der Partikeln (gemessen in µm)

Die Ergebnisse, die allen, in der vorstehenden Tabelle aufgeführten Aktivierungen, zugrundeliegen, unterscheiden sich kaum voneinander - die Partikelgrößen des Ausgangsmaterials werden kaum verändert.

Claims

1. Verfahren zur diskontinuierlichen, thermischen Behandlung von Katalysatormaterial enthaltend die Schritte

a) Einführen des Katalysatormaterials in einen Reaktor,
b) Aufheizen des Katalysatormaterials,
c) Temperieren des Katalysatormaterials in dem Reaktor bei Reaktortemperatur,
d) Ausschleusen des Katalysatormaterials aus dem Reaktor und
e) Abkühlen des Katalysatormaterials,
wobei die Reaktortemperatur während der Schritte (a) bis (e) konstant gehalten wird, Schritt (b) während und/oder nach Schritt (a) durchgeführt wird, Schritt (e) während und/oder nach Schritt (d) erfolgt und Schritt (c) nach Schritt (b) und vor Schritt (e) durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufheizen des Katalysatormaterials (Schritt (b)) im Reaktor erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Abkühlen des Katalysatormaterials (Schritt (e)) außerhalb des Reaktors erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung des Katalysatormaterials in Form einer Aktivierung und/oder einer Kalzinierung durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatormaterial mit Chrom und/oder Molybdän und/oder Wolfram dotierte oxidische Trägermaterialien und/oder undotierte oxidische Trägermaterialien enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktor ein Wirbelschichtreaktor oder ein diskontinuierlicher Mischreaktor eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatormaterial während der thermischen Behandlung in dem Reaktor mit Flüssigkeiten und/oder Feststoffen und/oder Gasen kontaktiert wird.

8. Verwendung des in dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 thermisch behandelten Katalysatormaterials zur Herstellung von Polyolefinen.