CN103313786B - 活化含铬的聚合催化剂前体的方法以及所得到的聚合催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在流化床活化器中通过热处理来活化包含载体材料及沉积在其上的催化剂前体的聚合催化剂前体，以及活化的聚合催化剂在聚烯烃的制造中的用途。所述方法在垂直布置的圆柱体活化器(1)中实施，所述圆柱体活化器(1)包括管式活化器壁、在底部附近的流化气体入口(2)、在顶部附近的流化气体出口(3)及在所述管式活化器壁外部的热交换夹套(4)，其中，所述加热夹套覆盖所述活化器的所述壁的整个外表面。通过所述方法制备的所述催化剂的改进在于其较小的杂质含量，且在气相聚合或淤浆聚合期间在搅拌式容器或回路中造成较少中断。

Description

活化含铬的聚合催化剂前体的方法以及所得到的聚合催化剂
本发明涉及在流化床反应器中通过热处理来活化包含载体材料及沉积在其上的催化剂前体的聚合催化剂前体，以及活化的聚合催化剂在聚烯烃的制造中的用途。
流化床处理在本领域中已知且阐述于(例如) EP 1 133 351中。当气体以垂直方向从下方流动穿过支撑在水平布置的多孔板上的细微粒材料床时，在某些流动条件下会建立与沸腾液体类似的状态，床产生气泡，且床材料的颗粒在床内持续地上下旋流运动，且由此在一定程度上保持悬浮。术语流化床即用于这种情况。
当气体逆着固体颗粒的重力从下方流动穿过床的速度达到某一限制值时，发生此一状态。将静止床变成旋流床(swirling bed)、固定床变成流化床的这个点称为涡流点(whirl point)或流化点。这个点的达到取决于许多个物理因素；这些物理因素是(例如)颗粒的密度、大小、分布及形状以及流化液体的特性。
可设计成流化床方法的方法的主要实例如下：
气相聚合、煤的燃烧、煤的液化及费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)、烃的催化裂化、硫化物矿石的焙烧、水合氧化铝的煅烧、石灰石的煅烧、气体脱硫、富含苯的环烷烃馏分的催化脱氢、从沥青砂(bituminous sand)蒸馏石油以及若干其它方法，例如废弃物、垃圾、特殊废弃物及污水污泥的焚烧，或物理过程，例如小颗粒的分离或混合。
出于本发明的目的，术语催化剂优选地用于载体上的催化剂(supported catalyst)。出于本发明的目的，载体上的催化剂应意指包含载体、至少一种过渡金属及/或至少一种过渡金属化合物以及视需要一种或一种以上活化剂的催化剂系统。
对于聚合催化剂前体的活化，尤其对于其在烯烃聚合中的用途，在流化床反应器(此后称为“活化器”)中实施制备Cr-催化剂的最后步骤。由此，向上流向的气流使颗粒移动，且颗粒与气流处于强烈的材料及热交换中。在空气及随其一起的氧存在下的此类热处理期间，因为颗粒经历物理/化学变化，包含Cr(III)盐(若需要，与其它例如钛或锆等金属离子及例如六氟硅酸铵等气态、液态或固态添加剂组合)的前体转变到稳定的Cr(VI)氧化水平(其为固定的)且由此借助氧桥稳定在载体上。
转化完成后立即使颗粒冷却到环境温度。在冷却阶段期间，通常经由冲洗来移除反应器中的剩余空气并替换为惰性气体，例如氮气或稀有气体，例如氦或氩。
作为难以解决的技术问题，在催化剂存在下制备的聚合物中观察到杂质产生，这以具有若干毫米直径大小的绿-蓝色颗粒形式中存在。此类颗粒难以与聚合物分离，且它们一直是在生产期间导致连续生产过程中断且由此导致较高成本的技术问题的原因。只要它们在终产物中存在，它们就会造成相当大的质量损失，不仅涉及光学外观，而且涉及机械特性。
对不期望颗粒的分析显示，它们主要包含Cr2O3。推测此类化合物在通过热处理氧合期间从催化剂移除，且令人惊奇地，它确实再次出现在终产物中。
因此，本发明的技术问题是找到在含Cr聚合催化剂的制备中避免此类杂质的方式，这种方式仅需要对现有的机器设备进行微小改变，由此从所述制备产生不再包含任何杂质的高质量的催化剂。
因此，本发明涉及制备含Cr聚合催化剂的方法，所述方法包括通过热处理来活化含铬催化剂前体的流化床方法，其中，在具有由金属壁围绕的活化器内室的活化器中在氧存在下在300℃到1000℃范围内的温度下实施热处理0.5 h到48 h，其中，活化器包括在活化器壁的外表面上的覆盖活化器壁的整个外表面的加热夹套。
加热夹套可设计成使用蒸汽或燃烧气体作为加热介质或使用电力的单加热夹套。然而，在本发明的改进实施方式中，可使用双加热夹套，其中，可利用使用电力以及另一加热介质的组合加热。
在本发明的又一优选实施方式中，加热介质到加热夹套的供应布置在活化器的上方且加热介质的出口布置在活化器的下方，接近底部。
通过本发明方法，首先加热活化器的上部部分，从而防止在活化器的上部部分中发生来自位于活化器的下部部分的反应混合物的残留液体的任何冷凝。因此，这排除了任何冷凝的液体落入活化器的室中并导致在催化剂的处理期间在催化剂中产生杂质。
在本发明方法期间，使用空气作为氧源将Cr(III)氧化成Cr(VI)。然而，除此之外也可使用其它氧源以便在活化器内部达到较高的氧浓度。
氧化铝、二氧化硅(硅胶)、二氧化钛、二氧化锆或这些的混合氧化物或共凝胶适宜作为含铬催化剂前体的载体材料。通过例如用元素硼、铝、硅、磷或氟的化合物修饰孔结构可获得附加的有用载体材料。优选使用硅胶或二氧化硅与Mg、Ca、B、Al、P、Ti、V、Zr及/或Zn的氧化物的共凝胶。优选的载体材料是球形或粒状硅胶，其中，这些优选通过喷雾干燥得到。
有用的载体材料优选地具有10 m2/g到1000 m2/g范围内的比表面积、0.1 ml/g到5 ml/g范围内的孔体积及1 μm到500 μm的平均粒径。优选的载体材料具有50 m2/g到700 m2/g范围内的比表面积、0.4 ml/g到3.5 ml/g范围内的孔体积及5 μm到350 μm范围内的平均粒径。
本发明方法优选在垂直布置的圆柱体活化器中实施，所述活化器包括管式活化器壁、在底部附近的流化气体入口、在顶部附近的流化气体出口及在管式活化器壁外部的热交换夹套。
在活化器的流化气体出口处，使气体通过适宜的分离器，借助所述分离器移除夹带的颗粒以便使其保持在反应器中。此类分离器可为直接悬挂在活化器上方内部的过滤器元件。这些过滤器元件的缺点是它们会阻塞且因此必须定期进行清洁或更换。
使用旋风分离器较有利，它基本上免维护，而且与过滤器相比能够使非常细的颗粒离开反应器。
借助本领域中已知的旋风分离器，相对细的颗粒得以移除及/或相对大的颗粒得以保留。
当活化完成时，必须将催化剂储存在无氧的惰性气体气氛下，优选在氮气气氛或稀有气体(例如He或Ar)或其它惰性气体下。
图1显示图解说明本发明方法的温度/时间图。
图1显示反应器的温度如何上升到处理温度且随后在整个处理时期都保持在那个温度。在处理时期之后，温度降低，其中用氮气替换氧气。
图2示意性地显示具有适于本发明方法的外部加热夹套的活化器的剖面图。
图2显示垂直布置的圆柱体活化器(1)，它包括由管式活化器壁围绕的活化器内室。流化气体入口(2)布置在活化器(1)的底部且流化气体出口(3)布置在活化器(1)的顶部附近。而且，看到热交换夹套(4)覆盖管式活化器壁的整个外表面。加热夹套(4)包括在顶部的加热介质入口(5)及在底部的加热介质出口(6)。旋风分离器(7)布置在所述室的内部，活化器(1)的上部。
适于本发明的反应器的另一优点在于，使用的分离器可有利地为旋风分离器，即促进非常细的材料有效且可靠的排放而不必承担由在流化过程期间材料排放而造成的材料损失。已在引言中描述位于流化气体出口(3)中的在通常使用的方法中使用的过滤器元件的缺点。在所有情况下使用的旋风分离器(7)都用以移除非常细的颗粒并将催化剂保留在反应器中。
通过本发明方法制备的催化剂尤其用于烯烃的聚合。出于所述目的，通常将催化剂以固体颗粒的形式进料到聚合反应器中。使用的活性组分是铬或钛，优选为铬。上文已就化学组成、孔体积及粒径提及载体材料的实例。其它可能的载体材料是氟化的二氧化硅、氟化的氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化铝、氧化硼或它们的混合物。
通过本发明方法制备的催化剂尤其用于乙烯的聚合或乙烯与其它具有3个到10个碳原子的1-烯烃、优选与丙烯、1-丁烯或1-己烯的共聚合。可在气相或淤浆中实施此类聚合，其中，对于淤浆聚合，搅拌式容器反应器或回路反应器非常有用。
在活化期间，也可将除经由流化气体入口(2)引入的流化气体以外的附加的气体及除最初引入的催化剂前体颗粒以外的附加的固体引入流化床中。此引入可在方法期间的任意时间经由在任意期望的位置安装的进料点进行。适宜的附加的气体的实例是氧气、二氧化碳或蒸汽，而可使用的附加的固体的实例是六氟硅酸铵、未经处理的载体材料或具有不同的物理/化学结构的催化剂。另外，可将液体(例如水)喷射到流化床中。因此，也可将液体、附加的固体及/或附加的气体引入活化器中。
在下文中借助工作实施例更详细地描述通过本发明方法进行的处理。
工作实施例1
在总高度为8 m且圆柱体直径为1 m的钢活化器中活化400 kg堆积密度为250 kg/m3且铬含量为0.3重量%的催化剂前体。外部加热夹套覆盖活化器的全长。
将活化器从环境温度加热到630℃且在这个温度保持10小时，其中，空气既用作流化气体又用作氧化剂。随后使活化器冷却。在冷却阶段期间，在300℃下将流化气体变换成氮气。在过程结束时，关掉流化气体且排出催化剂。
比较实施例
在总高度为8.5 m且圆柱体直径为0.6 m的钢活化器中活化125 kg堆积密度为250 kg/m3且铬含量为0.3重量%的催化剂前体。外部加热夹套仅覆盖活化器的全长的下半部分。
将活化器从环境温度加热到630℃且在这个温度保持10小时，其中，空气既用作流化气体又用作氧化剂。随后使活化器冷却。在冷却阶段期间，在300℃下将流化气体变换成氮气。在过程结束时，关掉流化气体且排出催化剂。
聚合
评价在根据各实施例产生的催化剂存在下在气相反应器中进行的后续的乙烯聚合。气相聚合的设定是20巴的压力，112℃的温度，且循环气体的组成是57体积%的乙烯、0.45体积%的1-己烯、5体积%的正己烷且剩余部分是氮气。在两种情况下的生产量均为25 t/h。
用根据工作实施例1制备的催化剂时，无论如何都稳定生产而无任何干扰。所生产的聚乙烯的质量始终在规范以内，且因此从未观察到由催化剂残余物造成的较差的膜。
用根据比较实施例制备的催化剂时，定期发生由小固体颗粒碰撞而造成的给料问题(达到给料管线阻塞)。产物的膜评注是差，因为持续存在催化剂残余物(分析显示始终是Cr2O3)。

Claims (5)

1.一种制备含Cr聚合催化剂的方法，所述方法包括通过热处理来活化包含支撑材料和残余液体的含铬催化剂前体的流化床方法，其中，在具有由金属壁围绕的活化器内室的活化器中在氧存在下在300℃到1000℃范围内的温度下在活化器中实施所述热处理0.5 h到48 h，其中，所述活化器在所述壁的外表面上包括覆盖所述壁的整个外表面的加热夹套，其中，所述制备在垂直布置的圆柱体活化器(1)中实施，所述圆柱体活化器(1)包括活化器内室、管式活化器壁、在底部附近的流化气体入口(2)、在顶部附近的流化气体出口(3)及在所述管式活化器壁外部的覆盖所述管式活化器壁的所述整个外表面的热交换夹套(4)，并且加热介质到所述加热夹套的供应布置在所述活化器的上方且所述加热介质的出口布置在所述活化器的下方，接近底部。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加热夹套是使用电能结合另一种加热介质提供组合加热的双加热夹套。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，使用空气作为氧源将Cr(III)氧化成Cr(VI)。
4.一种在根据权利要求1制备的催化剂存在下以气相方法或在淤浆中聚合烯烃的方法。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述烯烃包括乙烯或丙烯或丁烯或戊烯或己烯，包括这些烯烃的混合物。
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