CN103269789A - 活化含铬的聚合催化剂前体的方法以及所得到的聚合催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在流化床活化器中通过热处理来活化包含载体材料及沉积在其上的催化剂前体的聚合催化剂前体，以及活化的聚合催化剂在聚烯烃的制造中的用途。所述活化包括在氧的存在下的热处理。活化后，通过冲洗用惰性气体代替活化器中氧，直到从活化器中排出的流化气体包含至多5ppm的最大量的氧来。通过所述方法制备的所述催化剂在防止气相聚合或淤浆聚合期间在搅拌式容器或回路中产生反应器积垢方面有改进。

Description

活化含铬的聚合催化剂前体的方法以及所得到的聚合催化剂
 
本发明涉及在流化床反应器中通过热处理来活化包含载体材料及沉积在其上的催化剂前体的聚合催化剂前体，以及活化的聚合催化剂在聚烯烃的制造中的用途。
流化床处理在本领域中已知且阐述于(例如) EP 1 133 351中。当气体以垂直方向从下方流动穿过支撑在水平布置的多孔板上的细微粒材料床时，在某些流动条件下会建立与沸腾液体类似的状态。床产生气泡，且床材料的颗粒在床内持续地上下旋流运动，且由此在一定程度上保持悬浮。术语流化床即用于这种情况。
当气体逆着固体颗粒的重力从下方流动穿过床的速度达到某一限制值时，发生此一状态。将静止床变成旋流床(swirling bed)、固定床变成流化床的这个点称为涡流点(whirl point)或流化点。这个点的达到取决于许多个物理因素；这些物理因素是(例如)颗粒的密度、大小、分布及形状以及流化液体的特性。
可设计成流化床方法的方法的主要实例如下：
气相聚合、煤的燃烧、煤的液化及费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)、烃的催化裂化、硫化物矿石的焙烧、水合氧化铝的煅烧、石灰石的煅烧、气体脱硫、富含苯的环烷烃馏分的催化脱氢、从沥青砂(bituminous sand)蒸馏石油以及若干其它方法，例如废弃物、垃圾、特殊废弃物及污水污泥的焚烧，或物理过程，例如小颗粒的分离或混合。
在下文中将考虑活化包含载体材料及沉积在其上的催化剂前体的含铬聚合催化剂前体的流化床方法。
出于本发明的目的，术语催化剂优选地用于载体上的催化剂(supported catalyst)。出于本发明的目的，载体上的催化剂应意指包含载体、至少一种过渡金属及/或至少一种过渡金属化合物以及视需要一种或一种以上活化剂的催化剂系统。
对于聚合催化剂前体的活化，尤其对于其在烯烃聚合中的用途，在流化床反应器(此后称为“活化器”)中实施制备Cr-催化剂的最后步骤。由此，向上流向的气流使颗粒移动，借此颗粒与气流处于强烈的物质及热交换中。在空气及随其一起的氧存在下的此类热处理期间，因为颗粒经历物理/化学变化，包含Cr(III)盐(若需要，与其它例如钛或锆等金属离子及例如六氟硅酸铵等气态、液态或固态添加剂组合)的催化剂前体转变到稳定的Cr(VI)氧化水平(其为固定的)且由此借助氧桥稳定在载体材料上。
转化完成后立即使颗粒冷却到环境温度。在冷却阶段期间，通常经由冲洗来移除反应器中的剩余空气并替换为惰性气体，例如氮气或稀有气体，例如氦或氩。
作为气相聚合单元中难以解决的技术问题，经常会出现反应器积垢。这是在工业生产中在连续聚合过程期间发生的在反应器壁上非故意地产生沉积或结垢。此类反应器积垢是各聚合设备出于清洁目的非故意且耗费巨大的停工的原因。在寻找所述缺点的原因期间，推测在催化剂制备期间以某种方式产生的催化剂中的一些杂质是原因。
因此，本发明的技术问题是改进含Cr聚合催化剂的制备，由此从所述改进的制备产生无论如何不再产生反应器积垢且不包含任何杂质的高质量的催化剂。
 
因此，本发明涉及制备含Cr聚合催化剂的方法，所述方法包括通过热处理来活化含铬催化剂前体的流化床方法，其中，在活化器中在氧存在下在300℃到1000℃范围内的温度下实施热处理0.5 h到48 h，且其中，在所述活化之后经由冲洗用惰性气体替换活化器中的氧，直到从活化器排出的流化气体所包含氧的最大量为至多5 ppm，优选地至多3 ppm，更优选地至多2 ppm且最优选地至多1 ppm。
在本发明方法的最简单实施方式中，使用空气作为氧源将Cr(III)氧化成Cr(VI)。然而，除此之外也可使用其它氧源以便在活化器内部达到较高的氧浓度。
氧化铝、二氧化硅(硅胶)、二氧化钛、二氧化锆或这些的混合氧化物或共凝胶适宜作为含铬催化剂前体的载体材料。通过例如用元素硼、铝、硅、磷或氟的化合物修饰孔结构可获得附加的有用载体材料。优选使用硅胶或二氧化硅与Mg、Ca、B、Al、P、Ti、V、Zr及/或Zn的氧化物的共凝胶。优选的载体材料是球形或粒状硅胶，其中，这些优选通过喷雾干燥得到。
有用的载体材料优选地具有10 m2/g到1000 m2/g范围内的比表面积、0.1 ml/g到5 ml/g范围内的孔体积及1 μm到500 μm的平均粒径。优选的载体材料具有50 m2/g到700 m2/g范围内的比表面积、0.4 ml/g到3.5 ml/g范围内的孔体积及5 μm到350 μm范围内的平均粒径。
本发明方法优选在垂直布置的圆柱体活化器中实施，所述活化器包括管式活化器壁、在底部附近的流化气体入口、在顶部附近的流化气体出口及在管式活化器壁外部的热交换夹套，其中，借助布置在流化气体出口后面的在活化器之后的氧检测器对在冷却阶段从活化器排出的流化气体进行氧检测。
在活化器的流化气体出口处，使气体通过适宜的分离器，借助所述分离器移除夹带的颗粒以便使其保持在反应器中。此类分离器可为直接悬挂在活化器上方内部的过滤器元件。这些过滤器元件的缺点是它们会阻塞且因此必须定期进行清洁或更换。
使用旋风分离器较有利，它基本上免维护，而且与过滤器相反，能够使非常细的颗粒离开活化器。
借助本领域中已知的旋风分离器，相对细的颗粒得以移除及/或相对大的颗粒得以保留。
当活化完成时，必须将催化剂储存在无氧的惰性气体气氛下，优选在氮气或稀有气体(例如He或Ar)或其它惰性气体下。
 
附图简述
图1显示图解说明本发明方法的温度/时间图。
图1显示反应器的温度如何上升到处理温度且随后在整个处理时期都保持在那个温度。在处理时期之后，使温度降低，其中用氮气替换氧气。
图2示意性地显示装备有适用于本发明方法的用于氧检测的装置的活化器的剖面图。
图2显示垂直布置的圆柱体活化器(1)，它包括在底部附近的流化气体入口(2)及在顶部附近的流化气体出口(3)。而且，看到热交换夹套(4)包括在顶部的热入口(5)及在底部的热出口(6)。旋风分离器(7)布置在活化器(1)的上部部分，且氧检测器(8)布置在流化气体出口(3)的后面。
 
通过本发明方法制备的催化剂尤其用于烯烃的聚合。出于所述目的，通常将催化剂以固体颗粒的形式进料到聚合反应器中。使用的活性组分是铬或钛，优选为铬。上文已就化学组成、孔体积及粒径提及载体材料的实例。其它可能的载体材料是氟化的二氧化硅、氟化的氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化铝、氧化硼或它们的混合物。
通过本发明方法制备的催化剂尤其用于乙烯的聚合或乙烯与其它具有3个到10个碳原子的1-烯烃、优选与丙烯、1-丁烯或1-己烯的共聚合。可在气相或淤浆中实施此类聚合，其中，对于淤浆聚合，搅拌式容器反应器或回路反应器非常有用。
在活化期间，也可将除经由流化气体入口(2)引入的流化气体以外的附加的气体及除最初引入的催化剂前体颗粒以外的附加的固体引入流化床中。此引入可在方法期间的任意时间经由在任意期望的位置安装的进料点进行。适宜的附加的气体的实例是氧气、二氧化碳或蒸汽，而可使用的附加的固体的实例是六氟硅酸铵、未经处理的载体材料或具有不同的物理/化学结构的催化剂。另外，可将液体(例如水)喷射到流化床中。因此，也可将液体、附加的固体及/或附加的气体引入活化器中。
在下文中借助工作实施例更详细地描述通过本发明方法进行的处理。
实施例1 (发明)
在总高度为8.3 m且圆柱体直径为1 m的钢活化器中活化400 kg堆积密度为250 kg/m3且铬含量为0.3重量%的催化剂前体。
将活化器从环境温度加热到630℃且在这个温度保持10小时，其中，空气既用作流化气体又用作氧化剂。随后冷却活化器。在冷却阶段期间，在300℃的温度下将流化气体变换成氮气。
在冷却阶段期间，位于流化气体出口后面的氧检测器(型号：来自美国艾默生电气公司(Emerson Electric Co.)的“Instatrans”，测定范围为0到100 ppm)在200℃及低于200℃的温度下自动启动。
在启动氧检测器之后，读数直接增加到18.6 ppm。随后用氮气吹扫活化的催化剂，直到氧检测器指示少于1 ppm的氧留在从活化器排出的流化气体中。此吹扫耗时约7小时。随后，关掉流化气体且排出催化剂。
用由此产生的催化剂的后续聚合在为期6个月的连续聚合期间未产生任何反应器积垢。
实施例2 (比较)
在总高度为8 m且圆柱体直径为1 m的钢活化器中活化400 kg堆积密度为250 kg/m3且铬含量为0.3重量%的催化剂前体。
将活化器从环境温度加热到630℃且在这个温度保持10小时，其中，空气既用作流化气体又用作氧化剂。随后使其冷却。在冷却阶段期间，在300℃的温度下将流化气体变换成氮气。
在历经2小时达到35℃的温度之后，直接排出活化的催化剂。流化气体出口后面的氧检测器指示残余氧含量为11.1 ppm。
在由此产生的催化剂存在下的后续乙烯聚合在2天的聚合时间后产生相当多的反应器积垢。

Claims (8)

1. 一种制备含Cr聚合催化剂的方法，所述方法包括通过热处理来活化含铬催化剂前体的流化床方法，其中，在活化器中在氧存在下在300℃到1000℃范围内的温度下实施所述热处理0.5 h到48 h，且其中，在所述活化之后经由冲洗用惰性气体替换所述活化器中的所述氧，直到从所述活化器排出的流化气体所包含氧的最大量为至多5 ppm，优选地至多3 ppm，更优选地至多2 ppm且最优选地至多1 ppm。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，借助布置在流化气体出口后面的氧检测器通过氧检测来控制在冷却阶段期间及其后从所述活化器排出的所述流化气体。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中，使用空气作为氧源将Cr(III)氧化成Cr(VI)。
4. 根据权利要求1到3中任一项所述的方法，所述方法在垂直布置的圆柱体活化器(1)中实施，所述圆柱体活化器(1)包括管式活化器壁、在底部附近的流化气体入口(2)、在顶部附近的流化气体出口(3)及在所述管式活化器壁外部的热交换夹套(4)，其中，借助布置在所述活化器顶部的所述流化气体出口(3)后面的氧检测器(8)对在所述冷却阶段从所述反应器排出的所述流化气体进行氧检测。
5. 一种根据权利要求1所述的方法制备的含铬聚合催化剂，其中，所述催化剂在烯烃聚合期间不产生反应器积垢。
6. 根据权利要求5所述的含铬聚合催化剂，其中，在气相聚合或淤浆聚合中在搅拌式容器或回路中使用所述催化剂。
7. 一种在根据权利要求5所述的催化剂存在下以气相方法或在淤浆中聚合烯烃的方法。
8. 根据权利要求7所述的方法，其中，所述烯烃包括乙烯或丙烯或丁烯或戊烯或己烯，包括这些烯烃的混合物。
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