CN1964787A - 活化铬催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
活化用于聚合过程的铬催化剂的新方法减少了活化所需时间,并提高了催化剂活性。快速加热到第一温度,然后是第一保持期间,之后加热到更高的第二温度,并维持该第二温度的第二保持期间。在一方面,总的活化过程用时为10小时以下。
Description
相关申请的交叉参考
【01】本申请要求2004年5月12日提交的美国临时专利申请序列号60/570,521“New Resins and Catalysts from Improved ActivationMethods”的优先权,并在此以其全部引入。
发明技术领域
【02】本发明涉及铬催化剂、活化铬催化剂的方法以及使用这些活化的铬催化剂的聚合方法。铬催化剂被全球性地用于生产高密度聚乙烯。
发明背景
【03】铬催化剂在全球范围内被用于聚乙烯的聚合。催化剂制造者经常通过将铬放置在固体载体如氧化铝或二氧化硅上制备催化剂。载体有助于稳定铬的活性,并使催化剂以非活性形式运送至购买者。催化剂达到聚合物制造地点后,必须进行活化,以便用于聚合工艺。典型的商业活化方法由通过在干燥空气中煅烧或加热大量催化剂而活化铬催化剂组成。活化在一些类型的活化设备或容器中进行,例如流化床活化器。该过程可能包括大而昂贵的设备,在其中,催化剂在一段时间内被加热至或“缓升至”600-900℃的活化温度。缓升(ramp up)在数小时的时间内缓慢地进行,然后温度一般被保持另外的12小时。然后催化剂被冷却,并从活化设备中被卸出。整个过程一般需要36小时,来完成一个循环。减少活化催化剂所需的时间量会缩短工艺循环时间,并提高催化剂活化设备的生产能力。
发明概述
【04】本发明涉及铬催化剂的快速活化方法以及活化工艺时间的减少,这导致活化器设备产量的提高。
【05】本发明的新型活化方法包括使催化剂经历第一阶段,第一阶段包括到达第一期望温度的第一缓升时间,保持该第一温度的第一保持期间,然后使该催化剂经历至少第二阶段,第二阶段包括达到第二期望温度的第二缓升时间,保持该第二温度的第二保持期间,其中,该第二温度大于或等于第一温度,并且总的活化周期为30小时以下。
【06】该方法可以进一步包括在至少一种气氛中独立地进行该方法的任何一个阶段。在任何一个阶段的缓升时间期间(ramp up time)或保持期间(hold period),气氛可以独立地引入。
【07】该方法进一步包括第二阶段之后的第三阶段,第三阶段包括达到1000℃以下的第三温度的第三缓升时间,并在氧化氛中保持第三保持期间。
【08】另外的方面包括催化剂活化方法,其包括在至少一种第一气氛中,使催化剂瞬时经历包括第一温度的第一阶段,保持该第一温度第一保持期间,然后使催化剂瞬时经历包括第二气氛和第二期望温度的至少第二阶段,并保持第二温度第二保持期间,该第二期望温度高于第一温度并小于或等于大约1000℃。
【09】本发明的另一方面包括铬催化剂活化方法,其包括至少2个阶段,其中第一阶段包括瞬时引入催化剂到先加热到大约600℃温度的环境气氛中,保持该温度约1小时至约20小时,然后是第二阶段,第二阶段包括在大约0小时至大约3小时的期间,升温至约800℃至约900℃的范围,保持该温度大约1小时至大约10小时的范围,其中,该方法在分批方式或连续方式下进行。
附图简述
【10】图1是不同温度下铬/二氧化硅催化剂对水分的灵敏性图示。
【11】图2是热解重量分析图示,其说明在二氧化硅脱水时的时间和温度的等效性。
【12】图3是热解重量分析图示,其说明在等温保持期间,不同温度下,催化剂的失重。
【13】图4是说明催化剂在等温保持期间最大失重的图示。
发明详述
【14】活化铬催化剂的目的是催化剂载体的脱羟基和任何三价形式的铬Cr(+3)氧化为六价形式Cr(+6),然后稳定Cr(+6)形式。为本发明的目的,术语“稳定(stabilization)”指该活化方法导致催化剂的铬(+6)形式。活化前,商业催化剂可能含有大约0.2wt.%至大约2.0wt.%三价铬的总量。最经常地,此类催化剂含有大约1wt.%Cr。从这些1%Cr催化剂,产生0.6至0.8wt.%Cr(+6)的稳定过程被认为是期望的。也就是,活化期间,当总Cr的至少60%被转化为Cr(+6)时被认为是期望的。该值在本文被称为向Cr(+6)的转化率百分数。为效率起见,本商业方法大量地活化催化剂,例如500至1200磅(363至544Kg),并且要求在长时间内缓慢地加热到高温,一般在大约36小时内加热到一般大约800℃。这些在约800℃的大容量商业活化通常产生含有大约0.4至大约0.6%Cr(+6)的催化剂,并可能需要36小时来完成。一般地,产生0.4wt.%(或40%转化率)以上Cr(+6)的活化方法在商业上被认为是可接受的。
【15】活化周期是巨大的,原因在于Cr(+6)是热不稳定的。当被加热到200℃以上时,六价氧化物CrO3本身分解为Cr(3+)和O2。当铬被放置在载体如二氧化硅或氧化铝表面上时,如果不存在水分,化合物被稳定化,并可以耐受甚至高达900℃。已知水分对获得Cr(+6)的高度稳定具有显著的妨碍。当甚至存在痕量水分时,铬酸酯可以被水解,Cr(+6)又分解为Cr(3+)。将铬放在载体上没有消除水分的影响,原因在于载体表面如二氧化硅在被加热至渐进较高温度时释放水分。催化剂活化器设备中含有催化剂的区域(称为催化剂床)越深,释放的水分越多。这使得在商业活化器中难于同时获得高稳定性和高产量。因此,商业活化方法一般在延长的时间内进行,以使水分对催化剂和Cr(+6)稳定的影响最小化。在高温下催化剂的总活化一般需要总计36小时。
【16】本发明涉及铬催化剂的快速活化方法(rapid activationmethods),这导致活化器工艺时间的减少和活化器设备产量的提高。
【17】在本发明中,可以使用各种活化器设备或装置,活化催化剂。这样的设备可包括任何容器或装置,包括但不限于,回转式煅烧炉、静置盘干燥和流化床。这样的设备可以静止或分批方式或以连续方式操作。在静止或分批方式的情况下,可以使含有催化剂床的容器或设备顺序经过活化方法的各个阶段。对于连续方式,方法的阶段可以在系列区域中进行,催化剂通过这些区域,沿其路途,经过活化设备。
【18】在流化床活化器中,气体向上流过包含许多小孔的栅板,该板上放置有载体上的催化剂。气体可以含有各种化合物,以形成期望的气氛。当气体流动时,气体中的催化剂被混合,形成流体状流动。这经常被称为流化(fluidization)或流化(fluidizing)。流化床活化器的气体流速可以在每秒大约0.01至大约1英尺的范围(0.01至30cm/sec)。可选地,气体速度可以在大约0.05至大约0.5ft/sec的范围(1.5至15cm/sec)或大约0.1至大约0.3ft/sec的范围(3-9cm/sec)。
【19】适合于本发明的催化剂包括任何适用于聚合聚烯烃的催化剂,并包括载体上的铬。基于催化剂的总重量,铬含量可以在大约0.1wt.%至大约10wt.%的范围内。可选地,铬含量可以在大约0.2wt.%至大约5wt.%的范围内,或大约0.5wt.%至大约2wt.%的范围内。本发明铬催化剂的合适载体包括但不限于二氧化硅;氧化铝;磷铝酸盐;金属氧化物如钛、锆、硼、锌、镁和类似金属的氧化物;或它们的组合。合适的载体也可以包含其它助催化剂,包括但不限于,氟化物、硫酸盐、氟硼酸盐、氟硅化物和类似物。合适的催化剂可以从商业来源购得,例如W.R.Grace&Company,Columbia,MD的Grace DavisonDivision。
【20】按本发明活化的催化剂在750℃至900℃活化之后,一般具有40至100%的总铬转化为六价形式。在另一方面,获得总Cr的50%至100%转化为Cr(+6)。在又一方面,在750℃至900℃,获得60%至100%的转化率,并且仍在另一方面,获得80至100%的转化率。已知,在较低温度下更容易获得高转化率(参见M.P.McDaniel;The Stateof Cr(VI)on the Phillips Polymerization Catalyst IV.Saturation Coverage;J.Catal.76,37(1982))。
【21】按本发明进行的活化包括在两个或任选三个阶段加热催化剂到最终的期望温度。为本发明目的,术语“阶段(stage)”指加热催化剂到期望温度,然后保持该温度一段时间。阶段可以在催化剂处于静止位置时进行,或可以通过将催化剂移动经过各个位置进行。第一阶段包括达到第一期望温度(T1)的第一缓升时间(R1)和保持催化剂在该温度下第一保持期间(H1)。为本发明的目的,术语“缓升时间(ramp up time)”指温度上升的一段时间,术语“保持时间(hold time)”和“保持期间(hold period)”被认为是可互换的。第一阶段之后,使催化剂经历至少第二阶段,该第二阶段包括达到第二温度(T2)的第二缓升时间(R2)和第二保持期间(H2)。
本发明的活化方法进一步包括在至少一种气氛中独立地进行所述方法的任何阶段。气氛可以在任何一个阶段的缓升时间期间或保持期间独立地引入。
【22】任选地,所述方法包括第三阶段,第三阶段包括达到第三温度(T3)的第三缓升时间(R3)和第三保持期间(H3)。按本发明,方法的第三阶段或最后进行的阶段在氧化氛中进行可能是有利的。
【23】本发明的任何方面可以进一步包括在活化过程的最后保持期间之后的最终还原处理。最终还原处理包括将催化剂引入还原气氛大约10分钟至大约5小时范围的一段时间。还原气氛可以包括纯CO或与其它惰性气体混合的CO。将催化剂引入还原气氛可以包括在活化容器内交换气氛或任何其它商业上可接受的引入催化剂到还原气氛的方法。还原步骤可以在约200℃至约500℃的温度下进行。
【24】缓升时间R1、R2和R3可以是相同的时间量,或者它们可以各自独立地不同。任何缓升时间的范围可以是瞬时至小于或等于3小时。在本发明的一个方面,任何缓升时间可以是3小时以下。在另一方面,任何缓升时间可以是小于或等于大约1小时。在另一方面,任何缓升时间可以是瞬时或大约零小时。当缓升时间是瞬时或大约0小时时,催化剂被引入预热的环境。为本发明的目的,术语“瞬时(instantaneous)”指将催化剂引入到预热的环境,其中缓升时间可忽略或大约0小时。
【25】为本发明的目的,第一温度可以在小于或等于500℃至小于或等于700℃的范围。在本发明的一方面,第一阶段温度(T1)是大约700℃以下。在另一方面,T1是大约600℃以下,在又一方面,T1是大约500℃以下。第二阶段温度(T2)可以是大于或等于T1并小于或等于1000℃的任何温度。在本发明的一方面,T2是大约1000℃以下。在另一方面,T2为大约600℃至大约900℃。在又一方面,T2为大约700℃至大约870℃。在又一方面,T2为750℃至850℃。对任何第三阶段,第三温度(T3)是催化剂暴露其中的最高温度,并小于或等于1000℃。在本发明的一方面,T3是大约1000℃以下。在另一方面,T3是大约600℃至大约900℃。在又一方面,T3为大约700℃至大约870℃。在又一方面,T3是750℃至850℃。
【26】保持期间也可以独立地不同。也就是,H1、H2和H3可以相同或不同。任何保持期间可以从1分钟到大约30小时。在一方面,任何保持时间可以从大约1分钟到大约30小时。在另一方面,任何保持期间可以从大约10分钟到大约8小时,并在另一方面,任何保持期间可以从大约30分钟到大约3小时。
【27】本发明的催化剂的活化可以在任何气氛中进行。在活化过程的各个阶段,气氛可以独立地不同,或者气氛在过程的整个所有阶段可以保持不变。气氛可以包括氧化、惰性和还原化合物。相关的气氛可以在任何阶段的任何部分独立地被引入活化过程,例如在过程任何阶段的缓升时间期间或在保持期间。例如,气氛可以在第一阶段的保持期间引入,和气氛可以在第二阶段的缓升时间期间引入,然后另一气氛可以在第二阶段的保持期间引入。
【28】每个阶段可以独立地在氧化、惰性或还原气氛中进行,然而,过程的最后阶段在氧化氛中进行是有利的。当本发明包括第三阶段时,使用氧化氛可能是有利的。
【29】本发明进一步包括,任选地,在过程的最后阶段之后的一步,该步包括使催化剂在还原气氛如一氧化碳中、200℃至500℃下还原大约10分钟至大约5小时。
【30】氧化氛可以包括纯氧或含氧的环境空气。可以使用基本无水的空气。术语干燥空气指基本无水的空气。可以使用含大约5至大约100%氧的空气。可选地,气体可以含有约10至约50%的氧,或约15%至约30%的氧。为本发明目的,术语“空气(air)”指氧化氛。可以用于氧化氛的其它氧化化合物包括,但不限于,一氧化二氮(N2O)、二氧化氮(NO2)、氧化一氮(NO)、含氧的卤化物如五氧化碘(I2O5)或氧化氯(Cl2O)和其它释放氧的物质。氧化氛可以包括上述化合物的任何组合。
【31】惰性气氛可以包括但不限于二氧化碳(CO2)、真空、氦、氩和氮。任何组合也是合适的。
【32】还原气氛包括但不限于一氧化碳(CO)、氢(H2)和分解为CO、C和H2的物质。合适的物质包括烃、醇、氨和羧酸。任何组合也是合适的。
【33】活化过程不同阶段的气氛的组合可以应用于本发明。例如,活化的第一阶段可以在惰性、氧化或还原气氛中进行,而第二阶段可以在氧化氛中进行。同样,第一阶段可以在惰性、氧化或还原气氛中进行,而第二阶段可以在还原气氛中进行。本发明的任何方法可以进一步包括在第一缓升时间期间或第一保持期间从一种气氛交换为另一种气氛。例如,第一保持期间的氧化氛可以被交换为另一种氧化氛、还原气氛或惰性气氛。同样,任何惰性气氛可以被交换为另一种惰性气氛、还原气氛或氧化氛。还原气氛可以被交换为另一种还原气氛、氧化氛或惰性气氛。
【34】选择性缩短缓升时间和保持期间的本发明方法对催化剂质量有很小的影响,并且显著地缩短总活化时间,也被称为总周期时间(total cycle time)。由于本发明的缓升时间R1、R2和R3相对地短,所以总活化时间减少。在本发明的一方面,总活化时间(或周期时间)为大约20小时以下。在另一方面,总活化时间为大约15小时以下。在又一方面,总活化时间为大约10小时以下,而在另一方面,为大约6小时以下。一般而言,总活化时间或总周期时间包括缓升时间和保持时间以及操作该方法所需的任何其它时间。例如,总周期时间可以包括冷却催化剂的时间、放置容器或设备的时间和类似时间。
【35】按本发明,气氛中水百分数,包括催化剂释放的水分,在活化方法的第一阶段为大约70%以下。可选地,水含量为大约50%以下,或大约10%以下。在活化方法的第二阶段,气氛中水的百分数可以被调整为大约30%以下、大约20%以下或大约10%以下。在本方法的最后进行阶段的最后保持期间,气氛中水的量为大约50,000ppm以下、大约10,000ppm以下或大约1000ppm以下。
【36】在分批活化方式情况下,包括含有催化剂的催化剂床的容器可以依次经历这些阶段,然后可以冷却容器和催化剂,并可以卸下已活化的催化剂。一般地,当容器被加热时,温度在一段时间内上升。可选地,可能通过使含有催化剂的容器经历预热的环境而在分批方法的至少一个阶段进行,使得缓升时间是瞬时的。
【37】在连续活化方式的情况下,过程的任何或所有活化阶段可以在整个系列加热区中进行,催化剂通过这些区沿其途径经过活化器容器。在连续活化器的情况下,当催化剂从一个加热区移动到另一个加热区时存在瞬间的温度变化,上升时间(R1、R2和R3)将是可忽略的或瞬时的或大约零小时。有利地,当使用连续方式时,催化剂可以连续地被加入活化设备中,并且可以在过程完成后连续地移去。
【38】在活化期间,催化剂床深度可以为约0.1至约20英尺(0.03至6米)的范围。在另一方面,床深度可以是约1至约10英尺(0.3至3米)或约2至约8英尺(0.6至2.4米)的范围。
【39】在本发明的一方面,减少铬催化剂活化时间的两步法包括通过在干燥空气中、静止分批法中流化,加热铬催化剂3小时以下,达到700℃以下的第一温度;保持催化剂在该第一温度1分钟以上的第一保持期间;在干燥空气中加热1小时以下,达到高于第一温度的第二温度;以及保持该第二温度1小时以上的第二保持期间。总周期时间为10小时以下。
【40】本发明的可选方面包括分批法,其中催化剂在干燥流化空气中被引入已加热到700℃以下第一温度的预热环境中,保持催化剂在第一温度1分钟以上的第一保持期间,仍在干燥空气中加热3小时以下,到高于第一温度的第二温度,和保持在第二温度1小时以上的第二保持期间。总周期时间是10小时以下。
【41】本发明的进一步方面包括连续活化方法,其中铬催化剂在流化干燥空气中被引入连续的两个或三个加热区的系列,每个区设定在相同或较高的温度下。第一区设为600℃或以下,最后区设为700-900℃,总活化时间为15小时以下。
【42】在本发明的可选方面,活化铬催化剂的方法包括在分批或连续方法的一个或两个阶段中,使用惰性或还原流化气体。将铬催化剂在3小时以下的期间升到大约700℃或以下的第一温度,并在该温度保持1分钟以上。然后加热催化剂1小时以下,达到高于第一温度的第二温度,并在该第二温度保持1分钟以上的第二保持期间。最后可以任选地加热到大于或等于前面温度的第三温度,并在那里保持1分钟以上的第三保持期间。在这方面,催化剂在第一和/或第二加热区中于干燥惰性气氛或还原气氛下被流化,并且最后区处于干燥氧化氛中。总周期时间是15小时以下。
【43】在本发明的一方面,在活化过程中提高铬催化剂的产量被考虑。提高铬催化剂活化产量的方法包括瞬时使催化剂在氮或一氧化碳的第一气氛中经历约800℃的温度,保持该温度至少约15分钟,交换第一气氛为无水空气,和保持催化剂在该温度另外一段时间。
【44】本发明的活化催化剂可以被用于本领域已知的任何类型的烯烃聚合反应器。为本发明目的,术语聚合反应器包括能够聚合烯烃单体,以产生本发明的均聚物或共聚物的本领域已知的任何聚合反应器。这样的反应器可以包括淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器或它们的任何组合。气相反应器可以包括流化床反应器或管式反应器。淤浆反应器可以包括立式环管或卧式环管。溶液反应器可以包括搅拌釜反应器或高压釜反应器。这些反应器可以结合为并联或串联操作的多个反应器系统。催化剂也可以用于在颗粒形式方法中产生乙烯聚合物,该方法在美国专利第3,624,063、5,565,175和6,239,235号中公开,在此以其全部引入作为参考。
【45】回路反应器通常用于一般被称为颗粒形式或淤浆法的聚合技术中。对于该方法,温度保持在聚合物膨胀或成为溶液的温度以下。在颗粒形式方法中的温度可以在约150_至约230_(约65℃至约110℃)的范围内,但有时可以使用较高或较低的温度。淤浆法的聚合方法可以应用回路反应器,或使用多个串联、并联或串并联结合的搅拌反应器,其中在每个反应器中的反应条件可以不同。这样的聚合技术在美国专利第3,248,179、4,424,341、4,501,885、4,613,484、4,737,280和5,597,892号中公开,在此引入作为参考。
【46】本发明的活化催化剂可以用于聚合单体的均聚物或共聚物。本发明使用的单体是具有2至20个碳原子的不饱和烃。单体包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和它们的混合物。
【47】聚合物的分子量可以通过本领域已知的各种方法进行控制,包括但不限于,调节温度(较高的温度产生较低的分子量)和引入或改变氢的量或改变催化剂化合物。
实施例
【48】本发明进一步通过下面的实施例进行说明,其不被认为是以任何方式给本发明范围强加限制。相反,要清楚地理解,可以进行各种其它的方面、实施方式、修改、特征和其等价物,在阅读了本说明书后,这些本身可以给本领域普通技术人员以提示,而不背离于本发明或所附权利要求的范围。
【49】为说明本发明,选择了三种商业可得的铬催化剂。969MS和969MPI催化剂都得自W.R.Grace Company,EP30X得自InneosCompany。这三种催化剂级别被认为是相同的,因为它们都具有约300m2/g的表面积、约1.6cc/g的孔体积、约90-100微米的平均粒径以及含有约1wt.%的铬载荷。
实施例1
【50】实验室过程被设计用于再现用于商业活化的较长过程。在商业方法中,约600-750lbs(272至340kg)催化剂被引入或加入到具有42英寸(1.1米)直径栅板的容器中。干燥空气或其它氧化氛向上吹过栅板,使催化剂流化。空气以约0.15ft/sec(4.6cm/sec)被引入,缓升时间或升温期间一般用大约10小时,达到800℃。商业上可以使用较长的缓升时间,以补偿当使用按比例更深的催化剂床时所产生的水分增加。较大的催化剂进料量释放更多的水分,这可能损害催化剂。为了补偿,伴随温度上升的水分释放通过减慢上升速率被稀释在更多的空气中。
【51】对于实验室研究,为了再现商业条件,水分被故意加入流化气体中,并通过在用于活化前将气体鼓泡通过25℃的水柱而进行控制。然后,流化气体在室温下含有100%的湿度。为获得低水平的湿度,可将气体鼓泡通过冰-水柱,或者将湿度水平在用于活化过程前进一步用干燥气体稀释。
【52】对于实验室研究,约10克商业催化剂被放置在底部装有烧结石英圆片的1.75英寸(4.4cm)石英管中。虽然催化剂被支撑在圆片上,但流化气体(空气、氮或一氧化碳)仍以大约0.1至0.3ft/sec(3-9cm/sec)的线速度向上吹过圆片。电炉被放置在石英管的周围,以加热该管。热电偶被放置在管内部,以监控温度,并且来自热电偶的信号被连接到也提供电流给加热器的电子控制器。控制器可以被设计程序,以便以固定的速率提升流化床的温度,并使其在规定的温度保持规定的一段时间。
【53】对于对照样品,催化剂在大约0.2ft/sec(6cm/sec)的干燥空气中被流化,并且温度以每小时大约60℃至大约240℃的速率被升到期望温度,通常为800℃左右。在该温度,使催化剂在干燥空气中流化三至五小时。之后,收集催化剂并存储在干燥氮气下,在那里,催化剂被保护与大气隔离,直到准备测试。在此之前,绝不允许使其经历任何暴露于大气。
【54】在可选的对照样品中,预先设置活化器管,并加热到期望温度,并将催化剂在约30sec内简单地撒进管内。这形成“瞬时的”温度上升,有时被称为“落入(drop in)”。
【55】通过加入约1克催化剂到1N硫酸溶液中,进行六价Cr分析。几滴0.025M水中的邻菲咯啉硫酸铁(II)(1,10-phenanthroline iron(II))被用作指示剂。搅拌的同时,用硫酸亚铁铵在水中的标定溶液滴定溶液,直到指示剂变色。通过与重铬酸钾反应,校准该溶液。反应是通过Fe(+2)氧化为Fe(+3)而Cr(+6)还原为Cr(+3)。
【56】聚合试验在2.2升钢反应器中进行,其装备有以400rpm旋转的船用搅拌器。反应器以钢夹套包围,夹套含有沸腾的甲醇并与钢冷凝器连接。甲醇的沸点通过改变施加在冷凝器和夹套上的氮压控制。电子控制仪器允许精确的温度控制在半摄氏度以内。
【57】除非另外说明,首先在氮的惰性气氛下加进或加入少量(约0.01至约0.10克)固体催化剂到干燥反应器中。其次,加入1.2升异丁烷液体,并将反应器加热到规定的温度,通常为约105℃。最后,将乙烯加入到反应器中,以等于固定的压力,通常为550psig(3.8MPa),在试验期间,维持此压力。使聚合继续进行规定的时间,通常为约一小时,通过记录乙烯进入反应器以保持固定压力的流量而记下活性。
【58】在规定时间之后,停止乙烯的流动,使反应器缓慢降压。打开反应器,回收颗粒聚合物粉末。在所有情况下,反应器是清洁的,没有显示任何壁垢、涂层或其它形式的污垢。然后移出聚合物粉末,并称重。催化剂的活性计算为每小时加入的每克固体催化剂产生的聚合物克数。
【59】用于试验的乙烯单体是聚合级乙烯,从前从以前的UnionCarbide Corporation获得。该乙烯然后通过1/4英寸(6毫米)Alcoa A201氧化铝珠子的柱进一步纯化,该氧化铝在250℃下氮气中活化。异丁烷稀释剂为聚合级,先前自前Phillips Petroleum Co.,Borgei,Texas获得。它通过蒸馏进一步纯化,然后同样通过1/4英寸(6毫米)Alcoa A201氧化铝珠子的柱,该氧化铝在250℃下氮气中活化。
【60】为测定水分对六价铬稳定性的影响,在已被加入不同含量水分的空气中,含有10克每一种969MS催化剂的石英活化器管被加热到各种温度。数据绘制于图1中。升温速率是每小时1500℃,使得最长的缓升时间为约三十分钟。在指示温度下,催化剂在改变水分水平的空气中被流化三小时,然后使催化剂冷却,测试Cr(+6)的稳定性。在600℃和以下,稳定性高并且几乎不依赖水分水平。然而,在较高温度时,水分水平是关键的。数据说明,在两阶段活化时,第一阶段可以高达600℃,升温速率很快,从而产生高的水分水平,而不损害催化剂。同样,在600℃以上,活化期间保持低的水分水平可能是有利的。
实施例2
【61】为了研究水分的影响,催化剂被投入热的活化器管中,其含有30,000ppm水分的氮,而不是前面试验所用的空气气氛。15分钟暴露之后,气氛切换为干燥空气,催化剂再暴露另外15分钟。图1所示结果说明,当两种催化剂都在同样的水分水平下处理时,在活化的催化剂中,本试验中催化剂的Cr(+6)稳定性比其在空气中800℃下处理的相应催化剂中要高得多。并不拟被理论所限制,相信,氮保护催化剂,并且当伴随水分存在痕量氧时α-氧化铬大微晶更容易生长。[参见,Excess Oxygen of Chromia,I.;M.P.McDaniel和R.L.Burwell,Jr.;Journal of Catalysis,Vol.36,p.394(1975),和Excess Oxygen of Chromia,II.Reaction with Diphenylpicrylhydrazine;M.P.McDaniel和R.L.Burwell,Jr.;Journal of Catalysis,Vol.36,p.404(1975),以及TheActivation of the Phillips Polymerization Catalyst,II.Activation byReduction/Reoxidation;M.B.Welch和M.P.McDaniel;Journal ofCatalysis,Vol.82,p.110(1983).]然后,这些微晶很难再氧化和再分散为Cr(+6)。如图1所说明,对于更有效的活化方法,可以用氮气或其它非氧化气体除去水分,然后最后氧化,以提高Cr(+6)的稳定性。
实施例3
【62】进行热解重量分析,测定温度对保持时间的影响。来自活化催化剂的二氧化硅经历了热解重量分析。从室温开始,每个样品在流动的氮气中以每小时40℃被加热到900℃,并监控样品的重量。由于水分的流失,当温度上升时每个样品都失重。在各个实验过程中,温度的上升停止于200℃至800℃的不同温度,在此温度下保持24小时。之后,温度上升以每小时40℃继续,然后达到900℃的最大值。数据被绘图,曲线如图2所示。曲线上的突变代表24hr等温保持期间。在温度停止在500-600℃的期间,二氧化硅失去大部分重量。这表明,在此温度,分子运动开始加速。在更高的温度,分子运动更快,大部分水分在等温保持开始前失去。在该等温保持期间重量的失去情况如图3所示,该图说明每个温度下重量失去的量以及水分失去如何迅速。因此,可见图4中绘制的最大失重在500-600℃。这表明,时间和温度在一定程度上可以被认为是可互换的。对于水分的失去,在高温下短的保持时间等效于低温下(500℃和以上)长的保持时间。
实施例4
【63】利用上面讨论的信息,采用多个步骤活化铬催化剂的各种方法被设计用于最小化活化的时间周期(由此提高活化器设备的产量)或提高催化剂Cr(+6)稳定性的质量。测试了多种不同的活化次序,并在表1中描述。这些催化剂都采用0.12ft/sec(3.7cm/sec)的气体速度进行活化。大于或等于0.4%铬(+6)的读数被认为是商业上可接受的活化。
表1
实施例# | 催化剂 | 第一阶段 | 第二阶段 | 颜色 | %Cr(+6) | 总周期时间(min) | ||||||||
升温到: | 上升时间(min) | 气氛 | %H2O最大值 | 保持时间 | 升温到: | 上升时间(min) | 气氛 | %H2O最大值 | 保持时间 | |||||
对照1对照2对照34-14-24-34-44-54-64-74-84-94-104-114-124-134-144-15 | 969MPI969MPI969MPI969MPI969MPI969MPIEP 30X969MPI969MPI969MPI969MSB969MSB969MSB969MSB969MSB969MSB969MPI969MPI | 800℃800℃788℃600℃600℃600℃600℃700℃700℃600℃800℃800℃800℃800℃800℃800℃560℃800℃ | 2401720312711111111100 | 空气空气空气空气空气空气空气空气空气空气N2N2N2N2N2N2N2CO | 0.244.8<1%12.738.119.05.441.141.138.144.844.844.844.844.844.8~30~50 | 3hr15min12hr15min15min24hr15min15min24hr1min7min13min1min16min15min39min5min10min | 800℃800℃800℃800℃800℃800℃800℃800℃800℃800℃800℃800℃800℃788℃800℃ | 2111111300000000 | 空气空气空气空气空气空气空气空气空气空气空气空气空气空气空气 | 14.124.824.824.816.516.52.5<1%<1%<1%<1%<1%<1%~20%<1% | 15min30min30min15min30min30min15min15min30min2小时4小时8小时20小时15min10min | 黄绿绿绿绿橙橙绿橙橙绿绿绿黄黄绿黄绿浅褐橙黄棕褐浅褐 | 0.59380.3460.43470.44770.46940.66410.5710.49370.59640.6210.43940.47130.52260.56940.61190.66340.65420.5817 | 420162160354714733847147230234412225749612402020 |
4-164-17*4-184-194-204-214-224-23 | 969MPI969MPI969MS969MS969MS969MS969MS969MS | 800℃600℃300℃400℃500℃600℃700℃800℃ | 00000000 | CO空气H2ON2H2ON2H2ON2H2ON2H2ON2H2ON2 | ~50~40555555 | 10min15min15min18min15min19min19min19min | 800℃800℃800℃800℃800℃800℃800℃800℃ | 00000000 | 空气CO空气空气空气空气空气空气 | <1%~25<1%<1%<1%<1%<1%<1% | 10min10min15min20min18min15min15min18min | 浅褐浅褐黄棕褐黄棕褐黄棕褐黄棕褐黄棕褐黄棕褐 | 0.57360.65110.62010.68930.69780.71850.68450.6245 | 2025303833343437 |
【64】对照1显示了通常的1步实验室活化的结果,其中温度以60℃/小时上升到800℃,同时催化剂在干燥空气中被流化。在该试验中,床深度只有大约2.5英寸(6.4cm),这有助于稳定性。总活化时间(周期时间)很长,但稳定性高,这主要归因于小催化剂床。不幸的是,由于有限的床深度,对于大规模上的使用,这种严格的次序不是足够有效的。
【65】对照2显示了同样的催化剂在干燥空气中被简单地倒入800℃的热管中时获得的结果。然后,在从活化器设备卸下之前,使催化剂在800℃流化另外15分钟。这大大缩短了周期时间,但该剧烈的处理也损害催化剂,如绿颜色——低的Cr(+6)稳定性,以及聚合物的活性试验(表2)——显示活性完全损失所表明。
【66】对照3显示了通常的工业活化,其中床深度为7英尺以上(2.1米)。虽然在该试验中空气速度高于其它试验,但由于所用的大量催化剂(750lbs或340kg),稳定性仍很差。这么多的催化剂释放了相当多的水分,其损害了稳定性。尽管36小时的超长周期时间,稳定性仍低。
【67】表1中样品4-1至4-23展示了采用适于连续活化或适于大规模分批活化的活化方案的其它次序,同时显示出效率和Cr(+6)稳定性的显著提高。这些研究的参数列于表1中,用于以下实施例。
实施例4A
【68】对样品4-1至4-7,催化剂在空气的氧化氛中被流化,并迅速升温到第一温度,然后是第一保持期间。然后,催化剂在空气的气氛中缓升到大于第一温度的第二温度,然后保持第二保持期间。即使在60分钟以下的总周期时间,所回收的Cr(6+)量为0.45wt%以上。
实施例4B
【69】对样品4-8至4-14,催化剂在氮气的惰性气氛中被流化,并迅速升温到第一温度,然后是第一保持期间。然后,催化剂在空气的气氛中缓升到大于或等于第一温度的第二温度,然后保持第二保持期间。即使在20分钟以下的总周期时间,所回收的Cr(6+)量是商业上可接受的。
实施例4C
【70】对样品4-15至4-16,催化剂在一氧化碳的还原气氛中被流化,并迅速升温到第一温度,然后是第一保持期间。然后,催化剂在空气的气氛中缓升到大于或等于第一温度的第二温度,然后保持第二保持期间。即使在约20分钟的总周期时间,所回收的Cr(6+)量是商业上可接受的。
实施例4D
【71】对样品4-17,催化剂在环境空气的氧化氛中被流化,并迅速升温到第一温度,然后是第一保持期间。然后,催化剂在空气的气氛中缓升到大于或等于第一温度的第二温度,然后保持第二保持期间。然后,使催化剂经受另外15分钟CO的还原气氛。即使在大约25分钟的总周期时间,所回收的Cr(6+)量是商业上可接受的。
实施例4E
【72】样品4-18至4-23,催化剂在氧化、还原或惰性气氛中被瞬时地加入到预热的活化器中,并保持第一时间期间。然后,催化剂在空气的气氛中被缓升到大于第一温度的第二温度,并保持第二时间期间。Cr(6+)的稳定性是商业上可接受的。
【73】使用从实施例中回收的活化催化剂,进行聚合反应,对形成的聚合物测试各种性质。熔体指数(MI,g/10min)按照ASTM D1238条件F在190℃下用2,160克重量测定。高负荷熔体流动指数(HLMI,g/10min)按照ASTM D1238条件E在190℃下用21,600克重量测定。
【74】熔体流变特性如下进行。在Rheometrics Scientific,Inc.ARES流变仪上,采用平行板几何形状(parallel-plate geometry),进行小应变(10%)振荡剪切测量。所有流变学测量都在190℃下进行。然后,采用修正的三参数Carreau-Yasuda(CY)经验模型,曲线拟合复数粘度|η*|对频率(ω)的数据,以便得到零剪切粘度-η0、特征粘性驰豫时间-τη和宽度参数-α。简化的Carreau-Yasuda(CY)经验模型如下:
其中:|η*(ω)|=复数剪切粘度的数值
η0=零剪切粘度
τη=粘性驰豫时间
α=“宽度”参数
n=固定最终幂律斜率,固定为2/11;和
ω=振动剪切形变的角频率。
CY模型以及导出参数的意义和解释的细节可在下述文献中找到:C.A.Hieber和H.H.Chiang,Rheol. Acta,28,321(1989);C.A.Hieber和H.H.Chiang,Polym.Eng.Sci.,32,931(1992);以及R.B.Bird,R.C.Armstrog和O.Hasseger,Dynamics of Polymeric Liquids,Volume 1,FluidMechanics,第二版,John Wiley&Sons(1987);在此引入每篇文献的全部作为参考。表2中,零剪切粘度被表示为Eta 0,粘性驰豫时间为Taueta,以及宽度参数为“a”。
【75】表2展示了用这些催化剂的聚合试验的结果。熔体指数和HLMI以克/10分钟表示。回收的聚乙烯树脂的量以克数列在标题“PEg”下。产率在表中表示为“Prod”,并以产生的树脂克数除以用于聚合试验的催化剂克数测定。通过计算每小时的产率测定活性(树脂克数/催化剂克数/小时)。装入反应器的催化剂量被标记为“Cat Chg”,并以克数表示。
【76】可见,尽管较快的活化速率,但本发明催化剂表现出与对照催化剂等效的活性或比对照催化剂提高的活性,同时提供了较高熔体指数的可能性。
表2
聚合试验
实施例# | CatChg | PEg | 试验时间 | Prod(g/g) | 活性(g/g-h) | 熔体指数 | HLMI | HLMI/MI | Eta_0 | Tau_eta | “a” |
对照1对照2对照34-74-144-164-17 | 0.14510.09260.0910.19370.11190.14440.1417 | 26060330301224.2249262 | 704995575068.960 | 17934936261554200417241849 | 153722901636240415021849 | 0.200.160.570.250.410.14 | 16.114.436.818.727.112.9 | 78.690.564.574.066.189.7 | 3.75E+059.89E+041.64E+053.72E+05 | 1.230.190.310.96 | 0.18370.18600.17930.1834 |
【77】本文对参考文献的讨论并不是承认,它是本发明的现有技术,特别是其出版日可能在本申请优先权日之后的任何文献。在此引入本文提及的所有专利、专利申请和出版物的公开内容作为参考,其引用程度为它们给本文所述内容提供示例性的、方法性的或其它详细的补充。如果参考文献的教导或术语与本发明不一致,则使用包含在本发明说明书中的信息。
【78】本文所述的发明方面仅是示例性的,并不意味是限制性的。对本文所公开的发明进行许多改变和修饰是可能的,并且在本发明的范围之内。关于权利要求的任何元素,使用术语“任选地(optionally)”意味着该主题元素是需要的,或可选地是不需要的。两种选择情况都在该权利要求的范围内。
【79】因此,保护范围不由上述说明书限定,而仅由所附权利要求限定,该范围包括权利要求主题的所有等同情况。各权利要求和每一权利要求作为本发明的实施方式被加入说明书中。因此,权利要求是进一步的描述,并且是对本发明优选实施方式的增加。
Claims (20)
1.一种催化剂活化方法,包括:使铬催化剂经历第一阶段,所述第一阶段包括到达400℃以上的第一期望温度的第一缓升时间;保持所述第一温度第一保持期间;使所述催化剂经历至少第二阶段,所述第二阶段包括达到第二期望温度的第二缓升时间;和保持所述第二温度第二保持期间;其中,所述第二温度大于所述第一温度,总的活化周期包括20小时以下,并且所述活化催化剂具有大于或等于40%的转化为铬(+6)的转化率。
2.如权利要求1所述的方法,进一步包括:在所述第一阶段引入至少一种第一气氛和在所述第二阶段引入至少一种第二气氛,其中任何气氛在所述缓升时间期间、所述保持时间期间或所述缓升时间和保持时间期间被独立地引入。
3.如权利要求1所述的方法,进一步包括:在所述第二阶段之后紧随第三阶段,所述第三阶段包括达到1000℃以下的第三温度的第三缓升时间和在氧化氛中保持第三保持期间。
4.如权利要求2所述的方法,其中所述第一和第二气氛独立地包括还原化合物、氧化化合物或惰性气氛,条件是活化方法的最后进行阶段包括氧化氛。
5.如权利要求4所述的方法,其中所述氧化化合物包括环境空气、无水空气、一氧化二氮、二氧化氮、氧化一氮、含氧的卤化物或其任何组合;所述还原化合物包括一氧化碳、氢、分解为一氧化碳、碳和氢的物质或其任何组合;以及所述惰性气氛包括二氧化碳、真空、氦、氩、氮或其任何组合。
6.如权利要求1所述的方法,其中所述活化方法以分批方式或连续方式操作。
7.如权利要求1所述的方法,进一步包括:在所述活化方法的最后进行的保持期间之后,使所述催化剂经历还原气氛大约10分钟到大约5小时的时间期间。
8.如权利要求1所述的方法,其中所述任何缓升时间独立地包括从约0到约3小时的范围。
9.如权利要求1所述的方法,其中所述第一温度为约700℃以下,和所述第二温度大于所述第一温度且为约1000℃以下。
10.如权利要求1所述的方法,其中任何保持时间包括从约1分钟到约30小时的范围。
11.如权利要求1所述的方法,其中所述任何缓升时间是瞬时的或是约0小时。
12.如权利要求2所述的方法,其中所述第一气氛包括环境空气,所述第一缓升时间为3小时以下,所述第一温度小于或等于约600℃,所述第一保持期间为3小时以下,所述第二气氛包括环境空气,所述第二温度为约700℃到约900℃,所述第二缓升时间大于所述第一缓升时间,以及所述第二保持时间为6小时以下。
13.如权利要求1所述的方法,其中所述第一缓升时间是瞬时的,所述第一温度为约700℃以下,所述第一保持期间从1分钟到30小时,所述第二缓升时间是瞬时的,所述第二温度大于所述第一温度且小于或等于约1000℃,以及所述第二保持期间从约1分钟到约30小时。
14.一种铬催化剂活化方法,包括至少2个阶段,其中阶段1包括:瞬时引入催化剂到已加热到约400℃到约700℃的第一温度的环境中;保持所述第一温度约1到约20小时,然后是阶段2,其包括:在小于或等于3小时的期间,升温到约800℃到约900℃的第二温度,和保持所述第二温度约1小时到约10小时,其中所述方法以分批方式或连续方式进行。
15.如权利要求14所述的方法,进一步包括在环境空气中进行所述方法。
16.如权利要求2所述的方法,其中所述第一气氛是氮或一氧化碳,所述第一温度为约400℃到约700℃,所述第一缓升时间为约0小时到约1小时,所述第一保持期间为约1小时到约5小时,所述第二气氛是氧化、惰性或还原气氛,所述第二温度为约750℃到约900℃,所述第二缓升时间为约0小时到约1小时,以及所述第二保持期间为约1小时到约5小时,其中所述第二气氛是在所述第二保持期间引入的环境空气。
17.如权利要求1所述的方法,其中在所述方法的最后进行阶段的保持期间,气氛中的水含量为约50,000ppm以下。
18.如权利要求1所述的方法,进一步包括在所述活化方法的第二阶段期间,调节气氛中水百分含量为约30%以下。
19.一种提高铬催化剂活化的产量的方法,包括:
在氮或一氧化碳的第一气氛中,使催化剂瞬时经历约800℃的温度;
保持所述温度至少大约15分钟;
将所述第一气氛换为无水空气;和
保持所述温度另外的时间期间。
20.一种减少催化剂活化过程时间的方法,包括:使催化剂在小于10分钟内,升温到小于或等于800℃的第一温度和在所述第一温度保持小于或等于3小时,然后在小于15分钟内,升温到第二温度和在所述第二温度保持10小时以下,其中所述第二温度大于所述第一温度,以及所述活化过程的总时间量包括15小时以下。
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