CN1720269A - 载体上的铬催化剂及其用于制备乙烯均聚物和共聚物的用途 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备载体上的钛化的铬催化剂的方法，其包括下列步骤：A)使载体材料与包括钛化合物和铬化合物的质子介质接触，B)选择性地去除溶剂，C)选择性地焙烧在步骤B)后得到的预催化剂和D)在含氧的气氛中,从400℃到1100℃下，选择性地活化在步骤B)或C)后得到的预催化剂。

Description

载体上的铬催化剂及其用于制备乙烯均聚物 和共聚物的用途
本发明涉及新颖的用于乙烯均聚反应和乙烯与α-烯烃的共聚合反应的载体上的钛化的铬催化剂，用于制备它们的方法及其用于烯烃聚合反应的用途。
例如，可以使用载体上的钛化合物，如公知的齐格勒-纳塔催化剂，或者使用载体上的铬化合物，如公知的菲利普催化剂，通过聚合反应制备乙烯均聚物和乙烯与较高级的α-烯烃如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯的共聚物。例如，当使用乙烯的均聚物和共聚物用于吹胀薄膜挤塑时，聚合物在机械性能和加工性能之间具有优良的均衡性是非常重要的。
已知，载体上的铬催化剂非常适宜于生产具有优良的机械性能的乙烯共聚物。在聚合反应中得到的聚合物的性能取决于使用的铬催化剂的制备方式，尤其取决于载体材料的类型，如其化学结构、组成、表面积或孔体积、使用的铬化合物的类型、更多化合物，如钛化合物、烷基铝或一氧化碳的存在、各种组分的应用次序或焙烧和活化方式。它是使用的起始材料与应用于载体的步骤的结合，其随后生成了预期的铬催化剂，用于制备具有对于特定应用所要求的性能特征的聚合物。
载体上的铬催化剂通常是钛化的，即它们不仅包括铬化合物而且包括可变比例的钛化合物，例如借助于这些钛化合物可以影响摩尔质量分布和HLMI(高负荷熔融指数)。钛化合物在载体上的应用通常是在水凝胶的制备过程中完成的，生成了SiO2-TiO2共凝胶。在此，二氧化钛在整个载体材料中均匀分布。一个缺点是在催化剂的孔表面总的氧化钛中仅有一部分可用于聚合反应。为此原因，已经发展了大量有关钛化的铬催化剂的实施方案，其中，钛化合物通常在与铬化合物的掺杂分开的步骤中，以目标方式应用于孔表面。
因此，例如，EP-A-882740描述了一种用于制备载体上的铬催化剂的方法，其中载体材料具有450到600m2/g的比表面积并且先将铬组分应用于载体，随后应用钛化合物，其中钛化作用(titanization)是在至少300℃的温度下完成的。
EP-A-882741教导：当使用载体上的铬催化剂时，可以得到具有优良的最终拉伸强度的聚乙烯，该载体上的铬催化剂其载体材料具有至少400m2/g的比表面积且在使用前已经脱了水，和在其制备过程中，先将铬组分应用于载体，并随后应用钛化合物。
在JP 54141893和JP 57049605中描述了在对质子有惰性的条件下，非质子溶剂中的铬化合物和钛化合物的混合物在载体上的应用。
但是，在对质子有惰性的条件下，有机金属化合物的制备和处理是复杂且昂贵的，因为溶剂在使用前必须进行干燥。此外，仅有极少量的铬化合物可溶于非质子介质中。通常仅能通过复杂的合成方法获得铬化合物在非质子溶剂中的溶解性的增加。
本发明的一个目的是提供一种用于制备载体上的钛化的铬催化剂的新颖的不太复杂的方法。
我们已经发现通过一种用于制备载体上的钛化的铬催化剂的方法可以完成该目的，其包括下列步骤：
A)使载体材料与包括钛化合物和铬化合物的质子介质接触，
B)选择性地去除溶剂，
C)选择性地焙烧在步骤B)后得到的预催化剂和
D)在含氧的气氛中，在400℃到1100℃下，选择性地活化在步骤B)或C)后得到的预催化剂。
本发明进一步提供新颖的载体上的钛化的铬催化剂，其适宜于乙烯和如果需要，其它的共单体的聚合反应，且其可由本发明的方法得到。为了简便起见，该用于乙烯的均聚反应和乙烯与α-烯烃的共聚合反应的新颖的载体上的钛化的铬催化剂，在下文中将被称为“本发明的铬催化剂”。
本发明也提出了一种使用至少一种根据本发明的铬催化剂，通过乙烯或乙烯和α-烯烃的混合物的聚合反应，进行制备乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃共聚物的方法，由此得到的乙烯均聚物和共聚物及其用于生产薄膜的用途。
因此，现在已经发现，当使用本发明的铬催化剂时，可以得到极好产率的乙烯均聚物和尤其是其共聚物。由此得到的薄膜产品也具有非常高的耐刺扎性。
考虑到现有技术，不能期望该新颖的方法可能得到非常活泼的催化剂，其可生成乙烯聚合物，当将该乙烯聚合物吹胀进行生产薄膜时，其可呈现出极好的机械性能。
本发明的铬催化剂的一种成分是载体材料，尤其是一种无机固体，其通常是多孔的。优选氧化的载体材料，其还可以含有羟基。该无机金属氧化物可以是球形的或粒状的。本领域熟练的技术人员公知的这些固体的例子有氧化铝、二氧化硅(硅胶)、二氧化钛及其混合的氧化物或共凝胶，和磷酸铝。其它适宜的载体材料可以通过孔表面的改良而得到，例如，通过元素硼的化合物(BE-A-61,275)、铝的化合物(US 4,284,527)、硅的化合物(EP-A-0 166 157)或磷的化合物(DE-A 36 35 715)。优选使用硅胶。优选球形的或粒状的硅胶，其在前者情况中可以进行喷雾干燥。
优选的载体材料是细碎的二氧化硅干凝胶，例如其可以如DE-A25 40 279中所述进行制备。细碎的二氧化硅干凝胶优选由下列步骤进行制备：
a)使用一种固体含量为10到25％重量(以SiO2计算)和主要是球形的，其粒子直径为1到8mm的粒状二氧化硅水凝胶，其可由下列步骤得到：
a1)将钠或钾的水玻璃溶液引入到一种含水的无机酸的涡流中，径向和切向于流动的主方向，
a2)将生成的二氧化硅水溶胶喷入气态介质中，以形成液滴，
a3)使喷射的水溶胶在气态介质中凝固，
a4)通过洗涤，不经过预陈化，使生成的大多是球形的水凝胶粒子不含盐，
b)通过有机液体萃取出在水凝胶中存在的至少60％水，
c)将生成的凝胶在高达180℃和13mbar的减压条件下进行干燥30分钟，直到没有进一步的重量损失发生为止(干凝胶生成)和
d)将得到的干凝胶的粒子直径调节到20到2000μm。
在载体材料制备的第一步a)中，使用具有10到25％重量(以SiO2计算)，优选12到20％重量，尤其优选14到20％重量的较高固体含量的和主要是球形的二氧化硅水凝胶是很重要的。该二氧化硅水凝胶已经以如步骤a1)到a4)中所述的特定方式进行制备。步骤a1)到a3)在DE-A 21 03 243中有更详细的描述。步骤a4)，即水凝胶的洗涤，可以以任何希望的方式进行，例如使用含有少量氨(pH达到约10)和高达80℃的水通过逆流原理进行。
从水凝胶中萃取出水(步骤b))优选使用选自由C1-C4-醇和/或C3-C5-酮组成的一组的有机液体，尤其优选与水可溶混的有机液体进行。尤其优选的醇是叔丁醇、异丙醇、乙醇和甲醇。在酮中，优选丙酮。有机液体也可以由上述有机液体的混合物组成；无论如何，有机液体在萃取前含有少于5％重量，优选少于3％重量的水。萃取可以在惯用的萃取装置如萃取柱上进行。
优选在从30到140℃，尤其优选从80到110℃和优选从1.3mbar到大气压的压力条件下进行干燥(步骤c))。由于蒸汽压的原因，温度的升高必须伴随压力的升高，反之亦然。
生成的干凝胶的粒子直径的调节(步骤d))可以以任何希望的方式如通过研磨和筛分进行。
例如，更优选的载体材料是通过经喷雾干燥研磨了的、恰当筛分过了的水凝胶生成的，为此目的，该水凝胶与水或脂族醇进行了混合。基本的粒子是适当研磨了的和筛分了的多孔的粒状的水凝胶粒子，其平均粒子直径为1到20μm，优选1到5μm。优选使用研磨了的和筛分了的SiO2水凝胶。
通常，载体粒子的平均粒子直径是在1到1000μm的范围内，优选在10到500μm的范围内和尤其优选在30到150μm的范围内。
使用的载体材料的平均孔体积是在0.1到10ml/g，尤其从0.8到4.0ml/g和尤其优选从1到25ml/g的范围内。
通常，载体粒子具有从10到1000m2/g，尤其从100到600m2/g，更尤其从200到550m2/g的比表面积。
比表面积和平均孔体积是依据BET方法由氮气吸收测定的，例如，如由S.Brunauer，P.Emmett和E.Teller在《美国化学会志》(Journalof the American Chemical Society)，60，(1939)，第209-319页中所述。
此外，根据本发明使用的载体粒子具有80到250，优选90到210和尤其优选95到200的平均孔直径。以表示的平均孔直径是由平均孔体积的数值(以cm3/g表示)除以比表面积的数值(以m2/g表示)再将结果乘以40000计算出来的。合适的载体材料也可以市售得到。
在本发明的方法中，载体材料也可以在使用前部分地或全部地进行改良。例如，载体材料可以在氧化或非氧化条件下，在200到1000℃，有或没有氟化剂如六氟硅酸铵存在下进行处理。例如，用此方法可以改变水和/或OH基团的含量。在本发明的方法中，优选将载体材料在使用前，在减压条件下，在100到200℃下进行干燥1到10小时。
步骤A)中，使载体材料与质子介质接触，质子介质包括，优选由钛化合物和铬化合物组成。将钛化合物和铬化合物溶解或悬浮在质子溶剂中，并优选二者都被溶解。使钛化合物和铬化合物以任何顺序，同时地或作为预混合的混合物与溶剂接触。优选将钛化合物和铬化合物以任何顺序单独与溶剂进行混合。在将质子介质与载体材料接触前，反应时间通常在10秒到24小时，优选在1分钟到10小时和尤其优选在10分钟到5小时范围内。
作为钛化合物，优选使用分子式为(RO)nX4-nTi的四价化合物，其中基团R是相同或不同的且各是有机硅或含1到20个碳原子的碳有机取代基，如线型的、支化的或环状的C1-C20-烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、环己基、正庚基或正辛基，C6-C18-芳基如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基和1-菲基或三烷基甲硅烷基如三甲基甲硅烷基或三乙基甲硅烷基。优选R是线型的或支化的C1-C6-烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基或正己基。X可以是卤素如氟、氯、溴或碘，优选氯。n为0到4且优选是4。也可以使用多种钛化合物的混合物。优选钛化合物可溶解在质子溶剂中，因此优选使用钛的四醇盐(tetralkoxides)，因为它们在许多溶剂中具有良好的溶解性。除了钛与简单的脂族醇盐的化合物外，也可能存在二官能度的配体如双醇盐或乙氧基氨化物(ethoxyaminate)。尤其有用的化合物是可以溶于水中的双(三乙醇胺)双(异丙基)钛酸盐或乳酸铵盐-钛络合物。
铬化合物可以包含无机或有机基团。优选无机的铬化合物。铬化合物的例子包括三氧化铬和氢氧化铬以及三价铬与有机和无机酸的盐，如醋酸铬、草酸铬、硫酸铬和硝酸铬，和三价铬的螯合物，如乙酰丙酮化铬。在这些物质中，尤其优选使用硝酸铬(III)9-水合物和乙酰丙酮化铬。在优选的铬化合物中，铬的氧化态低于6和优选铬处于2、3或4的氧化态。
质子介质是一种溶剂或者包括1到100％重量，优选50到100％重量和尤其优选100％重量的质子溶剂的溶剂混合物或质子溶剂和99到0％重量，优选50到0％重量和尤其优选0％重量非质子溶剂的混合物或者是非质子溶剂的混合物，每种情况中百分比都是以质子介质为基础的。
例如，质子溶剂是醇R1-OH、胺NR1 2-xHx-1、C1-C5-羧酸和无机含水酸如稀的氢氯酸或硫酸、水、氨水或其混合物，优选醇R1-OH，其中R1相互间独立，各是C1-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C6-C20-芳基、在烷基部分含1到10个碳原子和在芳基部分含6到20个碳原子的烷基芳基或SiR2 3，其中R2相互间独立，各为C1-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C6-C20-芳基、在烷基部分含1到10个碳原子和在芳基部分含6到20个碳原子的烷基芳基，和x是1或2。可能的R1或R2基团的例子有：可以是线型的或支化的C1-C20-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基，本身可以含有C6-C10-芳基作为取代基的5到7元环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环十二烷基，可以是线型的、环状的或支化的和其中双键可以在中间或端位的C2-C20-链烯基，如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基，可以带更多烷基作为取代基的C6-C20-芳基，如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻-、间-、对-甲苯基、2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲苯基、2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三甲苯基，或可以带更多烷基作为取代基的芳基烷基，如苄基、邻-、间-、对-甲基苄基、1-或2-乙基苯基，其中在每种情况中，两个R1或两个R2也可以连在一起形成一个5或6元环，有机基团R1和R2也可以由卤素如氟、氯或溴取代。优选的羧酸是C1-C3羧酸，如甲酸或乙酸。优选的醇R1-OH是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、2-乙基己醇、2，2-二甲基乙醇或2，2-二甲基丙醇，尤其是甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇或2-乙基己醇。优选质子介质的水含量少于20％重量。
非质子溶剂的例子有脂族和芳香族烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、十二烷、环己烷、苯和C7-C10烷基苯如甲苯、二甲苯或乙苯。
可以使载体材料与包括钛化合物和铬化合物的质子介质以任何希望的方式进行接触。这样，可以将质子介质、钛化合物和铬化合物的混合物加入到载体材料中或可以将载体材料引入到该混合物中。也可以预先将载体材料在悬浮介质中变成淤浆。使用的悬浮介质和质子介质的混合物包括1到100％重量，优选50到100％重量和尤其优选100％重量的质子溶剂或质子溶剂的混合物和99到0％重量，优选50到0％重量和尤其优选0％重量的非质子溶剂或非质子溶剂的混合物，在每种情况下，百分比均是以使用的悬浮介质和质子介质的混合物为基础。同样优选该悬浮介质是根据本发明使用的质子介质。
铬化合物通常以0.05到20％重量，优选0.1到15％重量和尤其优选0.5到10％重量的浓度存在，该重量是以质子介质为基础的。钛化合物通常是以0.05到30％重量，优选0.1到20％重量和尤其优选0.5到15％重量的浓度存在，该重量是以质子介质为基础的。铬化合物与钛化合物的摩尔比通常在10∶1到1∶10，优选5∶1到1∶7和尤其优选4∶1到1∶5的范围内。
通常将载体材料以载体上的凝胶粒子∶钛化合物中的钛的重量比为100∶0.1到100∶12，尤其是100∶1到100∶6，和载体凝胶粒子∶铬化合物中的铬的重量比为100∶0.1到100∶10，尤其是100∶0.3到100∶3进行装料。
反应步骤A)可以在0到150℃下进行。考虑到成本的原因，优选室温。
在随后的步骤B)中，可以选择性地去除溶剂，优选在20到150℃和10mbar到1mbar的压力下进行。优选去除部分或全部溶剂。以此方法得到的预催化剂可以完全干燥或可以含有一些残留的水分。仍然存在的挥发成分优选以不超过20％重量，尤其不超过10％重量的量存在，该重量比是以还没有活化了的含铬的预催化剂为基础的。
由反应步骤B)得到的预催化剂可以立即进行步骤D)或可以预先在步骤C)中在无水的惰性气体气氛中在280℃以上条件下进行焙烧。优选在流化床上在280到800℃下进行焙烧10到1000分钟。
然后将以此方法由步骤B)或C)得到的中间体在步骤D)中在氧化条件下，如在含氧的气氛中在400到1000℃下进行活化。优选将步骤B)或C)中得到的中间体在流化床上通过用含氧的气体取代惰性气体并将温度增加到活化温度直接进行活化。将中间体有利地在其中氧气以大于10％体积浓度存在的无水气流中，在400到1100℃，尤其是500到800℃下进行加热10到1000分钟，尤其是150到750分钟，然后将其冷却到室温，生成了根据本发明待用的菲利普催化剂。活化的最高温度低于来自步骤B)或C)的中间体的烧结温度，优选至少低于其20-100℃。该氧化作用也可以在有合适的氟化剂如六氟硅酸铵存在下进行。
用于制备该在载体上的钛化的铬催化剂的优选的方法包括下列步骤：
A)使载体材料接触包括钛化合物和铬化合物的质子介质，
B)去除溶剂，
C)焙烧在步骤B)后得到的预催化剂和
D)在含氧的气氛中在400℃到1100℃的条件下活化在步骤C)后得到的预催化剂。
尤其优选由步骤A)到D)组成的方法。
本发明的铬催化剂有利地具有0.1到5％重量，尤其是0.3到2％重量的铬含量和0.5到10％重量，尤其是1到5％重量的钛含量。
本发明的催化剂体系在1-链烯的聚合反应中具有短的诱导期。
根据本发明生成的待用的铬催化剂也可以在使用前，在悬浮体中或气相中进行还原，例如通过乙烯和/或α-烯烃、一氧化碳或三乙基硼烷，或者它也可以由硅烷化作用进行改良。还原剂与铬(根据本发明待还原的铬催化剂的铬)的摩尔比通常在0.05∶1到500∶1，优选0.1∶1到50∶1，尤其是0.5∶1到5.0∶1的范围内。
在悬浮体中，还原温度通常在10到200℃的范围，优选10到100℃的范围内，压力在0.1到500bar的范围，优选1到200bar的范围内。
在流化床工艺中的还原温度通常在10到1000℃的范围，优选10到800℃的范围，尤其是10到600℃。通常，气相还原在0.1到500bar的压力范围，优选在1到100bar和尤其是5到20bar的范围内进行。
在气相还原反应中，待还原的铬催化剂通常由惰性载气流如氮气或氩气在流化床反应器上进行流化。通常用还原剂装载载气流，其中优选液体还原剂在标准条件下有至少1mbar的蒸汽压。
本发明的铬催化剂对于以公知的用于在20到300℃范围内的温度和压力为5到400bar下进行烯烃聚合反应的惯用方法制备乙烯的均聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物是非常有用的，例如溶液法、在搅拌高压釜或回路反应器中的悬浮法、搅拌气相或气相流化床法，其可以连续地或间歇式地进行。相应地，用于进行该过程的有利的压力和温度范围非常依赖于聚合反应方法。
尤其，在这些聚合反应过程中，将温度设置为50到150℃，优选70到120℃，和压力通常为1到400bar的范围内。作为溶剂或悬浮介质，可以以液化的或液态使用惰性烃如异丁烷或者那些单体自身，例如较高的烯烃如丙烯、丁烯或己烯。悬浮体的固体含量通常在10到80％重量范围内。聚合反应可以间歇式地如在搅拌高压釜中进行，或者连续地如在管式反应器中，优选在回路反应器上进行。尤其，它可以使用如在US-3 242 150和US-3 248 179中所描述的菲利普间歇流工艺(PF方法)进行。
根据本发明，在提及的聚合反应方法中，优选气相聚合反应，尤其是在气相流化床反应器中的气相聚合反应。已经发现，尽管有多个工艺步骤和喷雾干燥的载体材料，但是在气相聚合反应中没有细粉尘生成。通常，该反应在至少低于聚合物软化温度几度的温度下进行。气相聚合反应也可以在冷凝的、超冷凝的或超临界的模式下进行。
不同的聚合反应方法，或者甚至是相同的聚合反应方法，如果需要，可以串联起来以形成阶式聚合反应。但是，特定的催化剂组成使得根据本发明的聚合物可以从单一反应器中轻易地得到。
可以与乙烯共聚合的合适的α-烯烃的例子是在分子中含3到15个碳原子的单烯烃和二烯烃。该类型更合适的α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-十五碳烯以及共轭的和非共轭的二烯烃：丁二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯和乙烯基环己烯。也可以使用这些共单体的混合物。优选使用1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，尤其是1-己烯。
为了控制摩尔质量，在聚合反应中可以有利地使用氢气作为调节剂。
已经发现，由本发明的催化剂，在有元素周期表的第I、II、III或IV主族或第二过渡族的元素有机金属化合物的存在下，进行该1-链烯的聚合反应是有利的。该类型的很适合的化合物是锂、硼、铝或锌的同配位基(homoleptic)C1-C10-烷基化合物，例如，正丁基锂、三乙基硼、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丁基铝、三己基铝、三辛基铝和二乙基锌。而且，C1-C10-二烷基铝醇盐如二乙基铝甲醇盐也是非常合适的。也可能使用氯化二甲基铝、二氯化甲基铝、倍半氯化甲基铝或氯化二乙基铝。尤其优选正丁基锂和三己基铝作为有机金属化合物。上述有机金属化合物的混合物通常也是非常合适的。
有机金属化合物：铬的摩尔比通常在0.1∶1到50∶1的范围内，优选在1∶1到50∶1的范围内。但是，由于可以同时使用许多活化剂如烷基铝，以去除催化剂毒物(公知为清除剂)，因此使用的量取决于在其它起始材料中存在的杂质。但是，本领域熟练的技术人员可以由简单的试验确定其最佳用量。
在上述聚合反应过程中，本发明的铬催化剂也可以与另一种适宜用于α-烯烃聚合反应的催化剂一起使用。优选本发明的铬催化剂与另一种惯用于α-烯烃聚合反应的在载体上的铬催化剂一起使用。例如，在WO 92/17511中描述了两种不同的在载体上的铬催化剂的应用。聚合反应也可以同时使用两种或多种本发明的铬催化剂进行。尤其优选根据本发明的铬催化剂与载体上的非钛化的催化剂一起使用进行该聚合反应。例如，在US-3 798 202中描述了钛化的和非钛化的载体上的铬催化剂的混合物，但是在此情况中，钛化作用仅在铬组分已经施用于载体之后进行。
在这两种不同的菲利普催化剂与单体接触前，可以将其混合起来，然后一起被引入到反应器中，或者它们可以彼此分开地，例如在许多点被引入到反应器中。
根据本发明制备的乙烯均聚物和共聚物通常具有依据DIN 53479测定的在0.9到0.97g/cm3范围内，优选在0.92到0.96g/cm3范围内和尤其优选在0.925到0.945g/cm3范围内的密度，和依据DIN 53735在不同负荷(见括号内)下测量的，对于MI的情况为0到10g/10min范围，优选在0.01到1g/10min范围和尤其优选在0.05到0.6g/10min范围内的和在HLMI情况下，为1到50g/10min范围，优选在3到30g/10min范围和尤其在5到25g/10min范围内的熔体流动指数(MI(190℃/2.16kg)或HLMI(190℃/21.6kg))。
重均摩尔质量Mw通常在10000到7000000g/mol范围，优选在100000到500000g/mol范围内。由GPC(凝胶渗透色谱法)在135℃，使用聚乙烯标准样在1，2，4-三氯苯中测量的摩尔质量分布Mw/Mn通常在3到50范围内，优选在8到30范围和尤其优选在15到30范围内。
通常，在反应器中生产的乙烯聚合物在挤出机中熔融和均化。然后，挤出物的熔体流动指数和密度可以与原始聚合物的相应的参数不同，但是也在根据本发明的特定的范围内。
在其中使用根据本发明制备的催化剂的烯烃聚合反应中，能够制备乙烯均聚物或乙烯与含3到12个碳原子的共单体的共聚物，其中在共聚物中共单体的量高达10％摩尔。优选的共聚物含有0.3到1.5％摩尔的己烯，尤其优选0.5到1％摩尔的己烯，该摩尔百分比是以聚合物为基础的。
根据本发明制备的乙烯共聚物也可以与其它烯烃聚合物，尤其是乙烯均聚物和共聚物形成混合物。一方面，这些混合物可以由上述大量铬催化剂的同步聚合反应进行制备。另一方面，这些混合物也可以简单地由随后的根据本发明制备的聚合物与其它乙烯均聚物或共聚物的掺合得到。同样优选这些混合物的MFI、HLMI、密度、共单体含量、Mw和Mw/Mn在与那些已经根据本发明仅使用含有钛的铬催化剂制备的聚合物相同的范围内。
此外，乙烯共聚物、聚合物混合物和掺合物可以进一步包括实质上公知的辅助剂和/或添加剂，如加工稳定剂、光和热稳定剂，惯用添加剂如润滑剂、抗氧化剂、防结块剂和防静电剂，如果需要，以及着色剂。这些添加剂的种类和用量对本领域熟练的技术人员是公知的。
根据本发明制备的聚合物也可以随后通过接枝、交联、氢化或其它官能化反应进行改良，其对于本领域熟练的技术人员是公知的。
例如，根据本发明制备的聚合物对于吹塑薄膜车间以高产量生产薄膜是非常有用的。包括根据本发明制备的聚合物的薄膜具有良好的机械性能。由此生产的薄膜的高耐刺扎性也是值得关注的。
以此方法得到的薄膜尤其适合用于包装领域和用于大的重的负荷袋(duty sacks)以及用于食品部门。而且，该薄膜只有很低的粘连倾向，因此可以不使用润滑剂和防结块添加剂或仅使用很少量这些物质使其通过机器。
根据本发明制备的菲利普催化剂具有特殊的意想不到的优点。它对于在气相流化床聚合反应中以惯用的和公知的粒子形式方法进行乙烯的均聚反应和共聚反应是非常有用的。在此，它以高产率得到了具有优良形态和优良加工性能的(共)聚合物。尤其，本发明的催化剂呈现出了优良的共单体的引入性能，并且即使在低活化温度下也可以得到高产率。因此由本发明的菲利普催化剂制备的(共)聚合物对于吹制薄膜法和吹塑法的工艺尤其有用。
下列实施例说明了本发明。
催化剂的产率以：分离出来的聚合物的量/菲利普催化剂的量表示，二者均使用g单位。
熔体流动指数是依据ISO 1133在190℃和21.6kg的负荷条件下(190℃/21.6kg，HLMI)和2.16kg的负荷条件下(190℃/2.16kg，MI)测定的。
密度[g/cm3]依据ISO 1183测定。
堆积密度(BD)[g/l]依据DIN 53468测定。
耐环境致裂性(ESCR)是以Basell的圆盘压头试验(RI)测定的。试验条件：将圆盘(由模压盘制成，直径：38mm，厚度：1mm，用具有20mm长和200μm深的擦头在其一面上进行划线)在50或80℃下浸入到5％强度的LutensolFSA的水溶液中，并用3bar的气压进行加载。测量可在测量装置中形成压力降的应力破裂的发生时间(以h表示)。
落镖冲击强度的测量是依据ASTM 1709 A在20μm的薄膜上进行的。
斯托丁格(Staudinger)指数(η)[dl/g]是在130℃在自动Ubbelohde粘度计(Lauda PVS 1)上使用十氢化萘作为溶剂进行测定的(ISO 1628：130℃、0.001g/ml十氢化萘)。
摩尔质量分布和由此衍生的平均Mn、Mw和Mw/Mn是由高温凝胶渗透色谱法，使用以DIN 55672为基础的方法，在下列条件下进行测定的：溶剂：1，2，4-三氯苯；流速：1ml/min；温度：140℃；使用PE标准样校准。
在下列表中的缩略语为：
Tpoly            聚合反应过程中的温度
Mw              重均摩尔质量
Mn              数均摩尔质量
密度             聚合物密度
DDI              落镖冲击
ESCR             耐环境致裂性
％体积           聚合反应过程中各组分的体积百分比
Prod.            以得到的聚合物的克数/使用的催化剂的
                 克数表示的催化剂的产率
HLMI             在21.6kg负荷重量下的熔体流动指数
THA              使用的三己基铝的量
η                                斯托丁格指数
mg cat.          在聚合反应中使用的催化剂的毫克数
Vinyl            聚合物中每1000个碳原子中的乙烯基团
实施例和比较实验
实施例1
如DE 2 540 279中所述制备载体材料。
二氧化硅干凝胶的制备
使用如在DE-A 2 103 243的图中所示的且具有下列数据的混合喷嘴：由塑料管形成的圆柱形混合室的直径是14mm，混合区的长度(包括后混合部分)是350mm。关闭混合室中最接近入口的一端，在此端附近有一个直径4mm的用于无机酸的切向入孔。后面有另外四个同样具有4mm直径和用于水玻璃溶液的，具有相同的流入方向的孔，在混合室的纵向方向上测量的其孔间距是30mm。因此，基本混合区的长度和直径比约是10∶1。对于随后的次级混合区域，该比率是15。作为喷雾喷嘴，可以将一根扁平的，轻度肾形的管置于塑料管的出口端。
该混合装置供应有20℃和约3bar操作压力的325l/h的33％重量强度的硫酸以及同样20℃温度和同样约3bar压力的密度为1.20kg/l的1100l/h的水玻璃溶液(由含有用水稀释的27％重量的SiO2和8％重量的Na2O的工业级水玻璃制备)。在以塑料管整齐排列的混合室中，逐步的(progressive)中和导致生成了pH为7-8的不稳定的水溶胶，并且其在通过喷嘴附件以扇形液体喷射流喷射入大气前，在后混合区域停留约0.1秒，直到其完全均质化。在其通过空气的射程中，喷射流分散开形成一粒粒液滴，由于表面张力，其呈现为大体球形并在约一秒钟内固化形成水凝胶球，同时仍然处于飞行状态。这些球体具有光滑的表面，如玻璃样透明，包含约17％重量的SiO2，具有下列粒子尺寸分布：
＞8mm        10％重量
6-8mm        45％重量
4-6mm        34％重量
＜4mm        11％重量
(通过使用其它喷嘴附件可以随意改变粒子尺寸分布。)在水凝胶球的射程终点，将其收集在涤气塔内，涤气塔中几乎完全充满了水凝胶球，并且在其中可以利用含有一点氨和约50℃温度的水，以连续的逆流方法，立即洗去水凝胶球中的盐而不发生老化。
通过筛分分离开这些直径在2到6mm范围内的球体，将112kg这些球体置于一个萃取容器中，其顶部带有一个入口，一个筛底部和弯头管形状的溢流，该溢流与筒底部相连，并保持筒内的液面足够高，使得水凝胶球可以完全被液体所覆盖。使用甲醇萃取该水凝胶。
然后将以此方法得到的球体进行干燥(在120℃、20mbar压力条件下进行12小时)，直到在180℃、13mbar压力条件下经过30分钟也没有进一步的重量损失发生为止。
随后磨碎这些以此方法干燥了的球体，通过筛分分离这些直径在40到300μm的干凝胶粒子。孔体积是1.9ml/g。
将39ml的四异丙氧化钛加入到11.6g九水合硝酸铬(III)(Cr(NO3)3×9H2O)在700ml甲醇中的溶液中。该九水合硝酸铬(III)和四异丙氧化钛在甲醇中的溶液是透明的并且不呈现出混浊。将以此方法得到的溶液加入到150g上述硅胶载体中。搅拌该悬浮体1小时，然后将其在80℃下，在旋转式汽化器上使用真空蒸发干。以此方法得到的预催化剂含有1％重量的铬和4％重量的钛，该百分比是以预催化剂的重量为基础的。
比较例C1
不加四异丙氧化钛，重复实施例1。以此方法得到的预催化剂含有1％重量的铬，该百分比是以预催化剂的量为基础的。
实施例2
在溶解反应器中，将400g九水合硝酸铬(III)边搅拌边溶解在6.5l甲醇中。搅拌1小时后，加入0.97l四异丙氧化钛，并将此混合物再搅拌5分钟。随后将该溶液经1小时泵送到在双锥干燥器内的5kg硅胶载体Sylopol SG3325N(由Grace市售可得)上。然后用1.5l甲醇漂洗该溶解反应器，然后将其同样加入到载体上。然后搅拌该悬浮体1小时并随后将其加热到95℃，并在900mbar下蒸馏出甲醇。约3小时后，压力降至300mbar，并在这些条件下将产物再干燥2小时。以此方法得到的预催化剂含有1％重量的铬和3％重量的钛，该百分比是以预催化剂的重量为基础的。
比较例C2
使用5kg的硅胶载体Sylopol SG332 5N和120g的9水合硝酸铬(III)，但不加入四丙氧化钛，重复实施例2的步骤。以此方法得到的预催化剂含有0.3％重量的铬，该百分比是以预催化剂的重量为基础的。
实施例3
将1000g九水合硝酸铬(III)和211甲醇在溶解反应器中边搅拌边混合。搅拌1小时后，将2.31四异丙氧化钛加入到该溶液中，搅拌该混合液5分钟。随后将该溶液经1小时泵送到在均匀旋转的双锥干燥器内的18kg硅胶载体XPO2107(由Grace市售可得)(其已经在此双锥干燥器内在130℃和10mbar下预先干燥了7小时)上。加入后，用51甲醇漂洗该溶解反应器，同样将该漂洗液加入到硅胶载体上。再搅拌该悬浮体1小时，然后在90℃下使用真空进行干燥，直到1小时后温度100℃时压力达到10mbar为止。以此方法得到的预催化剂含有0.7％重量的铬和2％重量的钛，该百分比是以预催化剂的重量为基础的。
比较例C3
将3.51四异丙氧化钛与201庚烷在溶解反应器中边搅拌边混合。搅拌10分钟后，将该溶液经1小时泵送到在均匀旋转的双锥干燥器内的18kg硅胶载体XPO2107(其已经在此双锥干燥器内在130℃和10mbar下预先干燥了7小时)上。用5l庚烷漂洗该溶解反应器，该漂洗液同样移入到双锥干燥器内。然后搅拌该悬浮体1小时。随后将其在90℃下使用真空进行干燥，直到1小时后温度为100℃时压力达到10mbar为止。随后将1000g九水合硝酸铬(III)和23l甲醇在溶解反应器中边搅拌边混合。搅拌1小时后，将该溶液经1小时泵送到在旋转的双锥干燥器内的载体上的钛化合物上。加入后，用5l甲醇漂洗该溶解反应器，该漂洗液同样转移到此双锥干燥器内。再将该悬浮体搅拌1小时，然后在90℃下使用真空进行干燥，直到1小时后温度为100℃时压力达到10mbar为止。以此方法得到的预催化剂含有0.7％重量的铬和3％重量的钛，该百分比是以预催化剂的重量为基础的。
活化
在600或650℃下利用在流化床活化器内的空气进行活化。为了活化预催化剂，将其经1小时加热至300℃，保持此温度1小时，随后将其加热到预期的活化温度，保持此温度2小时(实施例1和C1)或5小时(实施例2、3、C2和C3)，随后冷却。在氮气条件下将其冷却低于300℃。将来自实施例1、C1和C2的预催化剂加热到750℃的活化温度，来自实施例2的预催化剂加热到600℃的活化温度，以及来自实施例3和C3的预催化剂加热到520℃的活化温度。
聚合反应
表1中的聚合反应实验是在表1中所规定的条件下在1801PF回路反应器(＝粒子生成回路反应器)(悬浮体介质∶异丁烷)中总压力为40bar和排量为25kg/h下进行的。实施例1和C1中所述的催化剂用作催化剂。
表2中的聚合反应实验是在连续气相流化床反应器(如在WO99/29736A1中所述的Lupotech G)上，在表中所规定的条件下在总压为20bar和排量为50kg/h下进行的。
将以气相法制备的产物在200℃在保护气体条件下在ZSK40上进行粒化。生产薄膜的过程是在来自W&H带有60/25D挤出机的吹塑薄膜设备上进行的。实施例2、C2、3和C3中所述的催化剂用作催化剂。
聚合反应和产物测试的结果总结于表中。
表1：回路反应器内的聚合反应
  来自实施例的催化剂   Tpoly[℃]   C2H4的％体积   C6H12的％体积   Prod.[g/g]   堆积密度[g/l]   HLMI[g/10min]   密度[g/cm3]   Mw/Mn   ESCR50℃[h]
  1   104.5   15   0.11   15625   466   12.7   0.9557   14   4
  V1   106.6   10.1   0.14   5100   470   9.9   0.9565   12   6
表2：气相中的聚合反应
  来自实施例的催化剂   Tpoly[℃]   THA[g/h]   C2H4的％体积  C6H12的％体积   Prod.[g/g]   HLMI[g/10min]   密度[g/cm3]   Mw/Mn   ESCR80℃[h]   DDI[g]
  2   113   0.45   54.8  0.39   3799   25.8   0.9393   20   17
  V2   112.2   0.4   55.4  0.33   7136   23.6   0.9394   10.2   13
  3   103.5   0.5   53.4  1.05   3692   19.6   0.9323   25.5   163
  v3   103.5   0.5   52.8  1.02   2921   16.5   0.9339   35.2   158
实施例4
将1430g九水合硝酸铬(III)和261甲醇在溶解反应器中边搅拌边混合。搅拌1小时后，将2.3l四异丙氧化钛加入到该溶液中并搅拌该混合物5分钟。随后将该溶液经1小时泵送到18kg硅胶载体XPO2107(由Grace市售可得)上。加入后，用4l甲醇漂洗该溶解反应器，且该漂洗液同样加入到硅胶载体上。将该悬浮体再搅拌1小时，然后在95℃下使用进行干燥。以此方法得到的预催化剂含有1％重量的铬和2％重量的钛，该百分比是以预催化剂的重量为基础的。
比较例C4
通过将4.86g CrO3和10g MgSO4在300ml己烷中的悬浮体加入到9.45ml叔丁醇在50ml己烷中的溶液中制备二叔丁基铬酸盐。搅拌15分钟后，过滤该溶液，得到二叔丁基铬酸盐的己烷溶液。
将31.5ml四异丙氧化钛与二叔丁基铬酸盐溶液一起加入到250g的硅胶载体XPO2107(由Grace市售可得)上。然后搅拌该悬浮体1小时。蒸馏出己烷，随后将生成的固体在80℃下使用真空进行干燥。以此方法得到的预催化剂含有1％重量的铬和2％重量的钛，该百分比是以预催化剂的重量为基础的。
活化
在520℃下利用流化床活化器内的空气如上所述进行活化。
聚合反应
表3中的聚合反应实验是在1l高压反应釜内(悬浮介质：异丁烷400ml、10ml己烷)中，总压力为40bar、100℃下进行90分钟完成的。实施例4和C4中所述的催化剂用作催化剂。二者均显示每g催化剂约6000g聚合物的产率。新催化剂较之于在非质子介质中制备的催化剂(比较例C4)，可以得到具有较高分子量(Mw和Mn)和较宽分子量分布(Mw/Mn)及大约相同密度的乙烯共聚物。
表3：在高压反应釜中的聚合反应
  来自实施例的催化剂   mgKat.  THA∶Cr(mol)   η[dl/g]   Mw[g/mol]   密度[g/cm3]   Mw/Mn   Viny1
  4   45  1∶12   6.68   515388   0.9434   61.54   1.61
  v4   44  1∶13   4.39   381997   0.9446   55.81   2.04

Claims (9)

1、一种用于制备载体上的钛化的铬催化剂的方法，其包括下列步骤：
A)使载体材料与包括钛化合物和铬化合物的质子介质接触，
B)选择性地去除溶剂，
C)选择性地焙烧在步骤B)后得到的预催化剂和
D)在含氧的气氛中，在从400℃到1100℃下，选择性地活化在步骤B)或C)后得到的预催化剂。
2、如权利要求1所述的方法，其中载体材料是硅胶。
3、如权利要求1或2所述的方法，其中铬化合物是无机铬化合物。
4、如权利要求3所述的方法，其中无机铬化合物是九水合硝酸铬(III)。
5、如权利要求1到4中任一项所述的方法，其中钛化合物是四异丙氧化钛、四正丁氧化钛或这两种钛化合物的混合物。
6、如权利要求1到5中任一项所述的方法，其中质子介质是甲醇。
7、一种由如权利要求1到6中任一项所述的方法得到的催化剂体系。
8、一种在有如权利要求7所述的催化剂体系存在下，通过烯烃的聚合反应或共聚合反应制备聚烯烃的方法。
9、一种如权利要求8所述的方法，其中在聚合反应中，使用乙烯或至少含有50％摩尔乙烯的乙烯和/或C3-C12-1-链烯烃的单体混合物作为单体。
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