CN108026207A - 制备催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

一种方法，所述方法包含a)使包含二氧化硅的载体材料在约150℃到约220℃范围内的温度下干燥以形成经干燥载体；b)使所述经干燥载体与甲醇接触以形成浆化载体；c)在b)之后，将所述浆化载体冷却到小于约60℃的温度以形成经冷却浆化载体；d)在c)之后，使所述经冷却浆化载体与烷醇钛接触以形成钛酸化载体；和e)通过加热到等于或大于约150℃的温度持续约5小时到约30小时的时间段来对所述钛酸化载体进行热处理，以去除所述甲醇并且得到经干燥钛酸化载体。

Description

制备催化剂的方法
技术领域
本公开涉及催化剂组合物。更具体地说，本公开涉及制备烯烃聚合催化剂组合物的方法。
背景技术
用于烯烃聚合催化剂的制备方法的增强可降低与催化剂生产相关的成本并且改进工艺经济。因此，一直需要研发制备烯烃聚合催化剂的新方法。
发明内容
本文公开方法，所述方法包含a)使包含二氧化硅的载体材料在约150℃到约220℃范围内的温度下干燥以形成经干燥载体；b)使经干燥载体与甲醇接触以形成浆化载体；c)在b)之后，将浆化载体冷却到小于约60℃的温度以形成经冷却浆化载体；d)在c)之后，使经冷却浆化载体与烷醇钛接触以形成钛酸化载体；和e)通过加热到等于或大于约150℃的温度持续约5小时到约30小时的时间段来对钛酸化载体进行热处理，以去除甲醇并且得到经干燥钛酸化载体。
本文还公开方法，所述方法包含：a)使二氧化硅载体材料在约150℃到约220℃范围内的温度下干燥以形成经干燥载体；b)使经干燥载体与包含含有小于0.1wt.％水的甲醇和碱性乙酸铬的溶液接触以形成铬酸化(chrominated)浆化载体；c)将铬酸化浆化载体冷却到小于约60℃的温度以形成经冷却浆化载体；d)使经冷却浆化载体与正丙醇钛接触以形成钛酸化浆化载体；e)通过将钛酸化载体的温度增加到60℃到70℃来对钛酸化浆化载体进行热处理；f)在完全去除甲醇之前，使钛酸化浆化载体与量在每摩尔钛约0.1摩尔到约10摩尔范围内的水接触以产生混合物；g)通过将混合物加热到约150℃到约220℃的温度持续约5小时到约30小时的时间段来对混合物进行热处理以形成预催化剂；和h)在约400℃到约1000℃范围内的温度下煅烧预催化剂持续约30分钟到约24小时的时间段以形成聚合催化剂。
本文还公开方法，所述方法包含a)使二氧化硅载体在约150℃到约220℃范围内的温度下干燥以形成经干燥载体；b)使经干燥载体与含铬化合物接触以形成铬酸化载体；c)使铬酸化载体与溶剂接触以形成浆化载体；d)将浆化载体冷却到小于约60℃的温度以形成经冷却载体；e)使经冷却载体与含钛化合物接触以形成钛酸化载体；f)通过将钛酸化载体的温度增加到溶剂的沸点来对钛酸化载体进行热处理；g)在达到溶剂的沸点之前，使钛酸化载体与量在每摩尔钛约0.1摩尔到约10摩尔范围内的水接触以产生混合物；h)通过将混合物加热到约150℃的温度持续约5小时到约30小时的时间段来对混合物进行热处理，以形成预催化剂；和i)在约400℃到约1000℃范围内的温度下煅烧预催化剂持续约30分钟到约24小时的时间段，以形成聚合催化剂。
附图说明
图1描绘实例2的样品的热重分析。
具体实施方式
本文公开用于制备聚合催化剂的方法。在一个实施例中，方法包含在适于形成聚合催化剂的条件下使二氧化硅载体、烷醇钛和碱性乙酸铬接触。在一个实施例中，当与另外的类似催化剂相比时，如本文所公开产生的聚合催化剂在生产(例如通过煅烧的活化)期间产生较低的挥发性有机化合物(VOC)排放物，并且被命名为较低排放催化剂(LEC)。
在一个实施例中，LEC包含二氧化硅载体。适用于本公开中的二氧化硅载体可具有有效地提供生产活性催化剂(例如LEC)的表面积和孔隙体积。在一个实施例中，二氧化硅载体具有在约250m2/g到约1000m2/g，替代地约250m2/g到约700m2/g，替代地约250m2/g到约600m2/g范围内，或替代地大于250m2/g的表面积。二氧化硅载体的特征可进一步在于大于约1.0cm3/g，或替代地大于约1.5cm3/g的孔隙体积。在一个实施例中，二氧化硅载体的特征在于在约1.0cm3/g到约2.5cm3/g范围内的孔隙体积。二氧化硅载体的特征可进一步在于约10微米到约500微米，替代地约25微米到约300微米，或替代地约40微米到约150微米的平均粒度。一般来说，二氧化硅载体的平均孔径在约10埃到约1000埃的范围内。在一个实施例中，二氧化硅载体材料的平均孔径在约50埃到约500埃范围内，而在又一实施例中，平均孔径在约75埃到约350埃范围内。
二氧化硅载体可含有按二氧化硅载体材料的重量计大于约50百分比(％)二氧化硅，替代地大于约80％二氧化硅，替代地大于约95％二氧化硅。二氧化硅载体可使用任何合适的方法制备，例如，二氧化硅载体可通过用水来水解四氯硅烷(SiCl4)或通过使硅酸钠与无机酸接触而以合成方式制备。适用于本公开中的二氧化硅载体的实例包括(但不限于)ES70，其为可商购自柏科公司(PQ Corporation)的具有300m2/g的表面积和1.6cc/g的孔隙体积的二氧化硅载体材料。二氧化硅载体可包括不会不利地影响LEC的附加组分，如氧化锆、氧化铝、氧化钍、氧化镁、氟化物、硫酸盐、磷酸盐或其混合物。
LEC中二氧化硅载体的存在量可为约50重量％(wt.％)到约99wt.％，或替代地约80wt.％到约99wt.％。在本文中，二氧化硅载体的百分比是指在所有处理步骤之后(例如在通过煅烧的最终活化之后)，按催化剂的总重量计与催化剂相关联的二氧化硅载体的最终重量％。
在一个实施例中，LEC包含钛。钛的来源可为含钛化合物，如四烷醇钛。在一个实施例中，含钛化合物为正丙醇钛Ti(OnPr)4。
LEC中钛的存在量可在按LEC的重量计约0.1wt.％到约10wt.％钛，替代地约0.5wt.％到约5wt.％钛，替代地约1wt.％到约4wt.％，或替代地约2wt.％到约4wt.％范围内。在另一个实施例中，钛的量可在约1wt.％到约5wt.％的范围内。在本文中，钛百分比是指在所有处理步骤之后(例如在通过煅烧的最终活化之后)，按催化剂组合物的总重量计与催化剂组合物相关联的最终钛重量％。
在一个实施例中，LEC包含铬。铬的来源可为基本上可溶于甲醇中的任何含铬化合物。在本文中，“基本上可溶”是指至少0.1克/升的溶解度。适用于本公开中的含铬化合物的非限制性实例包括碱性乙酸铬、乙酸铬、九水合硝酸铬(III)、三氧化铬和铬酸叔丁酯。在一个实施例中，LEC包含碱性乙酸铬。
催化剂中铬的存在量可在按LEC的重量计约0.1wt.％到约10wt.％，替代地约0.25wt.％到约3wt.％，或替代地约0.5wt.％到约1.5wt.％的范围内。在本文中，铬百分比是指在所有处理步骤之后(例如在通过煅烧的最终活化之后)，按材料的总重量计与载体材料相关联的最终铬％。
在一个实施例中，用于制备LEC的方法包含使二氧化硅载体干燥。可在约150℃到约500℃，替代地约150℃到约300℃，或替代地约150℃到约220℃的温度范围内，持续在约5小时到约24小时，或替代地约5小时到约12小时范围内的时间段来进行二氧化硅载体的干燥。可在惰性气氛中(例如在真空、He、Ar或氮气下)进行载体材料的干燥。所得材料被称为经干燥载体。二氧化硅载体的干燥度可根据当在250℃的温度下干燥时的重量损失测量。在一个实施例中，经干燥载体的干燥损失小于约3wt.％，替代地小于约2wt.％，或替代地小于约1wt.％。
在一个实施例中，用于制备LEC的方法进一步包含用无水甲醇使经干燥载体浆化。在本文中，“无水甲醇”是指水含量小于约0.1wt.％的甲醇。经干燥载体可通过与无水甲醇接触来浆化，所述无水甲醇的量在经干燥载体的总重量的约1倍到约10倍，或替代地经干燥载体的总重量的约2倍到约3倍的范围内。所得材料被称为浆化经干燥载体。
在一个实施例中，用于制备LEC的方法进一步包含将浆化经干燥载体冷却。可将浆化经干燥载体冷却到小于约80℃，替代地小于约60℃，或替代地小于约50℃的温度。所得材料被称为经冷却浆化经干燥载体。
在一个实施例中，用于制备LEC的方法进一步包含将烷醇钛添加到经冷却浆化经干燥载体以产生钛酸化经冷却浆化经干燥载体。烷醇钛可包含等于或小于二十四个碳原子。适用于本公开中的烷醇钛的非限制性实例包括包含线性烷基链的烷醇钛。在一个实施例中，烷醇钛不包括支链烷基链。在一个实施例中，烷醇钛包含正丙醇钛(即，Ti(OnPr)4)、正丁醇钛(即，Ti(OnBu)4)或其组合。可在剧烈混合的情况下将钛直接添加到经冷却浆化经干燥载体，使得钛高效地分散在整个浆料中。在将烷醇钛添加到经冷却浆化经干燥载体时，可在环境温度下搅拌所得混合物持续在约5分钟到约30小时，替代地约15分钟到约12小时，或替代地约30分钟到约5小时的范围内的时间段。
在一个实施例中，用于制备LEC的方法进一步包含将含铬化合物(例如碱性乙酸铬)添加到钛酸化经冷却浆化经干燥载体。所得材料被称为金属化浆化载体。
在一个实施例中，用于制备LEC的方法进一步包含将含铬化合物(例如碱性乙酸铬)添加到经冷却浆化经干燥载体。所得材料被称为铬酸化经冷却浆化经干燥载体。然后，可使铬酸化经冷却浆化经干燥载体与如本文所公开的含钛化合物(例如Ti(OnPr)4)接触以产生钛酸化铬酸化经冷却浆化经干燥载体。
在一个替代实施例中，用于制备LEC的方法可包含将含铬化合物(例如碱性乙酸铬)添加到经干燥载体以产生铬酸化经干燥载体。然后，可使铬酸化经干燥载体浆化以产生浆化铬酸化经干燥载体。如本文所描述，然后可将浆化铬酸化经干燥载体冷却以产生经冷却浆化铬酸化经干燥载体。然后，可使经冷却浆化铬酸化经干燥载体与如本文所公开的含钛化合物(例如Ti(OnPr)4)接触以产生钛酸化经冷却浆化铬酸化经干燥载体。
在又一实施例中，用于制备LEC的方法进一步包含将含铬化合物(例如碱性乙酸铬)添加到浆化经干燥载体，从而产生铬酸化浆化经干燥载体。如本文所描述，可随后将铬酸化浆化经干燥载体冷却以产生经冷却铬酸化浆化经干燥载体。然后，可使经冷却铬酸化浆化经干燥载体与如本文所公开的含钛化合物(例如Ti(OnPr)4)接触以产生钛酸化经冷却铬酸化浆化经干燥载体。
在本文中，铬酸化钛酸化经冷却浆化经干燥载体、钛酸化铬酸化经冷却浆化经干燥载体、钛酸化经冷却浆化铬酸化经干燥载体和钛酸化经冷却铬酸化浆化经干燥载体统称为金属化载体。
在引起产生金属化载体的前述实施例中的每个中，应理解可应用类似于本文先前公开的那些的处理条件(例如混合时间、搅拌时间、加热时间、冷却时间、冷却温度等)。在一个实施例中，针对所公开的制备金属化载体的方法中的每种，应用本文描述的处理条件。
在各种实施例中，可在使二氧化硅干燥之后并且在完全去除甲醇之前的工艺中的任何时刻添加含铬化合物(例如碱性乙酸铬)。在一些实施例中，可在使二氧化硅浆化之前将含铬化合物(例如碱性乙酸铬)溶解于甲醇溶剂中。
在一个实施例中，制备LEC的的方法进一步包含使金属化浆化载体经受热处理。在一个实施例中，热处理包含将金属化浆化载体加热到接近甲醇沸点(即，约60℃到约70℃)的温度。本公开的方法进一步包含在热处理之前和/或在热处理期间以及在完全去除甲醇之前，将水添加到金属化浆化载体在本文中，去除甲醇的“完全去除”是指剩余原始甲醇体积的小于约10体积％(10vol.％)，替代地小于约9vol.％，替代地小于约8vol.％，替代地小于约7vol.％，替代地小于约6vol.％，替代地小于约5vol.％，替代地小于约4vol.％，替代地小于约3，替代地小于约2vol.％，或替代地小于约1vol.％。水可以在每摩尔钛约0.1摩尔到约10摩尔，替代地约1摩尔到约8摩尔，或替代地约2摩尔到约5摩尔范围内的量添加到金属化浆化载体。由添加水并且加热到约60℃到约70℃产生的材料被称为水合金属化载体。
在一个实施例中，可在至少约150℃，替代地约150℃到约300℃，或替代地约150℃到约220℃的温度下，持续约5小时到约30小时，或替代地约5小时到约15小时，或替代地约5小时到约8小时的时间段来使金属化浆化载体经受热处理。在一个实施例中，可在添加钛之后的任何时刻将水添加到金属化浆化载体以同样产生水合金属化载体。水可以任何形式(即固体、液体、蒸气或溶液)添加。
然后，可在至少约150℃，替代地约150℃到约300℃，或替代地约150℃到约220℃的温度下，持续约5小时到约30小时，或替代地约5小时到约15小时，或替代地约5小时到约8小时的时间段来使水合金属化载体经受进一步热处理。所得材料被称为经干燥预催化剂。
在一个实施例中，经干燥预催化剂经热处理(即，煅烧)以形成LEC。可使用任何合适的方法(例如，流体化)进行经干燥预催化剂的热处理。不希望受理论限制，经干燥预催化剂的热处理可引起存在于催化剂中的六价铬的量增加。在一个实施例中，通过加热到约400℃到约1000℃，替代地约450℃到约900℃，替代地约500℃到约800℃，或替代地约500℃到约700℃的温度，在任何合适的气氛(如空气、氧气、惰性气体(例如Ar)或一氧化碳)中进行经干燥预催化剂的热处理。可进行热处理持续在约30分钟到约24小时，替代地约1小时到约12小时，或替代地约4小时到约12小时范围内的时间段。
在一个实施例中，可在反应器或反应器系统中进行本文先前描述的用于制备LEC的步骤中的一个或多个。在一个替代实施例中，可在反应器或反应器系统外部进行本文先前描述的用于制备LEC的步骤中的一个或多个。在这类实施例中，可调节一个或多个制备参数(例如经干燥预催化剂的热处理)以促进LEC的形成。
在一个实施例中，制备本文公开的类型的LEC的方法包含获得制备的Cr-Si/Ti预催化剂。可使制备的Cr-Si/Ti预催化剂在甲醇中浆化以产生浆化预催化剂。可使浆化预催化剂进一步经受热处理。在一个实施例中，热处理包含在至少约150℃，替代地约150℃到约300℃，或替代地约150℃到约220℃的温度下加热浆化预催化剂，持续约5小时到约30小时，或替代地约5小时到约15小时，或替代地约5小时到约8小时的时间段。所得材料被称为经干燥预催化剂。在一个实施例中，经干燥预催化剂经热处理(即，煅烧)以形成LEC。
本公开的方法进一步包含将水添加到浆化预催化剂。水可以在每摩尔钛约0.1摩尔到约10摩尔，替代地约1摩尔到约8摩尔，或替代地约2摩尔到约5摩尔范围内的量添加到浆化催化剂。水可以任何形式(即固体、液体、蒸气或溶液)添加。
本公开的催化剂(即，LEC)适用于使用各种类型的聚合反应器的任何烯烃聚合方法。在一个实施例中，本公开的聚合物通过任何烯烃聚合方法使用各种类型的聚合反应器产生。如本文所使用，“聚合反应器”包括能够聚合烯烃单体以产生均聚物和/或共聚物的任何反应器。反应器中产生的均聚物和/或共聚物可被称为树脂和/或聚合物。各种类型的反应器包括(但不限于)可被称为分批、连续、浆料、气相、溶液、高压、管状、高压釜的那些反应器，或其它一种和/或多种反应器。气相反应器可包含流体化床反应器或分级水平反应器。浆料反应器可包含垂直和/或水平环管。高压反应器可包含高压釜和/或管状反应器。反应器类型可包括分批和/或连续工艺。连续工艺可使用间歇和/或连续产物排出或转移。工艺还可包括聚合工艺的未反应单体、未反应共聚单体、催化剂和/或共催化剂、稀释剂和/或其它材料的部分或完全直接再循环。
本公开的聚合反应器系统可包含在系统中的一种类型的反应器或相同或不同类型的多个反应器，其以任何合适的配置操作。多个反应器中的聚合物生产可包括在通过转移系统互连的至少两个单独聚合反应器中的若干阶段，使得可以将由第一聚合反应器产生的聚合物转移到第二反应器中。替代地，多个反应器中的聚合可包括将聚合物手动或自动地从一个反应器转移到后续一个或多个反应器以进行另外的聚合。替代地，可在单一反应器中进行多阶段或多步聚合，所述反应器中的条件改变是的进行不同聚合反应。
反应器中的一个中的期望聚合条件可与在产生本公开的聚合物的总工艺中涉及的任何其它反应器的操作条件相同或不同。多反应器系统可包括任何组合，包括(但不限于)多个环管反应器、多个气相反应器、环管反应器与气相反应器的组合、多个高压反应器，或高压反应器与环管反应器和/或气相反应器的组合。多个反应器可串联或并联操作。在一个实施例中，反应器的任何布置和/或任何组合可用于产生本公开的聚合物。
根据一个实施例，聚合反应器系统可包含至少一个环管浆料反应器。这类反应器为常见的，并且可包含垂直或水平环管。单体、稀释剂、催化剂体系和任选地任何共聚单体可连续馈入到环管浆料反应器，在其中发生聚合。一般来说，连续工艺可包含将单体、催化剂和/或稀释剂连续引入到聚合反应器中以及从此反应器中连续去除包含聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。反应器流出物可经闪蒸以从固体聚合物、单体和/或共聚单体去除包含稀释剂的液体。各种技术可用于此分离步骤，包括(但不限于)可包括供热和减压的任何组合的闪蒸；在旋风器或水力旋流器中通过气旋作用的分离；通过离心的分离；或其它适当的分离方法。
典型浆料聚合工艺(也称为颗粒形成工艺)公开于例如美国专利第3,248,179号、第4,501,885号、第5,565,175号、第5,575,979号、第6,239,235号、第6,262,191号和第6,833,415号中；所述专利中的每个以全文引用的方式并入本文中。
浆料聚合中使用的合适的稀释剂包括(但不限于)被聚合的单体和在反应条件下为液体的烃。合适的稀释剂的实例包括(但不限于)烃，如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些环管聚合反应可在不使用稀释剂的本体条件下发生。实例为如公开于美国专利第5,455,314号中的丙烯单体的聚合，所述专利以全文引用的方式并入本文中。
根据又一实施例，聚合反应器可包含至少一个气相反应器。这类系统可采用在聚合条件下，在催化剂存在下连续循环通过流体化床的含有一种或多种单体的连续再循环流。再循环流可从流体化床抽出并且再循环回到反应器中。同时，聚合物产物可从反应器中抽出并且可添加新的或新鲜单体以置换聚合的单体。这类气相反应器可包含用于烯烃的多步骤气相聚合的工艺，其中烯烃在至少两个独立气相聚合区中的气相中聚合，同时将形成于第一聚合区中的含催化剂的聚合物馈入到第二聚合区中。一种类型气相反应器公开于美国专利第4,588,790号、第5,352,749号和第5,436,304号中，所述专利中的每个以全文引用的方式并入本文中。
根据另一个实施例，高压聚合反应器可包含管状反应器或高压釜反应器。管状反应器可具有若干个添加新鲜单体、引发剂或催化剂的区。单体可夹带在惰性气流中并且在反应器的一个区处引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可夹带在气流中并且在反应器的另一个区处引入。气流可互混以用于聚合。可适当地采用热和压力以获得最优聚合反应条件。
根据又一实施例，聚合反应器可包含溶液聚合反应器，其中通过合适的搅拌或其它手段使单体与催化剂组合物接触。可采用包含有机稀释剂或过量单体的载剂。必要时，可在存在或不存在液体材料的情况下将单体引入气相中以与催化反应产物接触。将聚合区维持在将引起形成聚合物于反应介质中的溶液的温度和压力下。可采用搅动以在整个聚合区中获得更好的温度控制和维持均匀聚合混合物。利用恰当的手段来耗散聚合的放热热量。
适于本公开的聚合反应器可进一步包含至少一个原材料馈入系统、至少一个用于催化剂或催化剂组分的馈入系统和/或至少一个聚合物回收系统的任何组合。用于本公开的合适的反应器系统可进一步包含用于原料纯化、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分级分离、再循环、储存、卸载、实验室分析和工艺控制的系统。
出于聚合效率和提供聚合物特性而控制的条件包括(但不限于)温度、压力、催化剂或共催化剂的类型和量，以及各种反应物的浓度。聚合温度可影响催化剂生产率、聚合物分子量和分子量分布。合适的聚合温度可为低于根据吉布斯自由能方程(Gibbs FreeEnergy Equation)的解聚温度的任何温度。通常，根据聚合反应器和/或聚合工艺的类型，这包括例如约60℃到约280℃，和/或约70℃到约110℃。
合适的压力还将根据反应器和聚合工艺改变。用于环管反应器中的液相聚合的压力通常小于1000psig(6.9MPa)。用于气相聚合的压力通常在约200psig(1.4MPa)-500psig(3.45MPa)下。管状反应器或高压釜反应器中的高压聚合一般在约20,000psig(138MPa)到75,000psig(518MPa)下运行。聚合反应器还可在一般在较高温度和压力下出现的超临界区中操作。在高于压力/温度图的临界点的情况下(超临界相)操作可提供优势。
可控制各种反应物的浓度以产生具有某些物理和机械特性的聚合物。可改变将由聚合物形成的提出的最终用途产物和形成所述产物的方法以确定所期望的最终产物特性。机械特性包括(但不限于)拉伸强度、弯曲模量、抗冲击性、蠕变、应力松弛和硬度测试。物理特性包括(但不限于)密度、分子量、分子量分布、熔融温度、玻璃化转变温度、熔体结晶温度、密度、立构规整性、裂纹扩展、短链支化、长链支化和流变测量。
单体、共聚单体、氢气、共催化剂、改性剂和电子供体的浓度一般在产生特定聚合物特性中是重要的。共聚单体可用于控制产物密度。氢气可用于控制产物分子量。共催化剂可用于烷基化、清除毒物和/或控制分子量。可使毒物的浓度最小化，因为毒物可影响反应和/或以其它方式影响聚合物产物特性。改性剂可用于控制产物特性并且电子供体可影响立构规整性。
如聚乙烯均聚物和乙烯与其它单烯烃的共聚物的聚合物可使用如本文所述制备的LEC以上文所描述的方式产生。如本文所公开产生的聚合物树脂可使用本领域中已知的技术，如挤出、吹塑模制、注塑模制、纤维纺丝、热成型和流延而成形为制品或最终用途物品。举例来说，聚合物树脂可挤出为片材，然后所述片材热成型为最终用途物品，如容器、杯、盘、托盘、玩具，或另一产品的组件。聚合物树脂可形成的其它最终用途物品的实例包括管、膜、瓶子、纤维等。
在一个实施例中，如本文所公开制备的LEC引起在催化剂制备期间产生的挥发性有机化合物(VOC)的水平降低。举例来说，VOC可包含烃、芳香族化合物、醇、酮或其组合。在一个实施例中，VOC包含烯烃，替代地丙烯、丁烯、乙烯或其组合。如本文所公开产生的LEC的特征可在于当与来自另外的类似催化剂的排放物相比时，减少约50％到约99％的VOC排放物。在本文中，“另外的类似催化剂”是指使用相同的工艺(除了未以本文公开的量添加水之外)制备的铬二氧化硅-二氧化钛催化剂。替代地，与另外的类似催化剂相比，来自如本文所公开制备的LEC的VOC排放物减少大于约50％，替代地大于约75％，替代地大于约90％，或替代地大于约99％。在一个实施例中，VOC为醇，并且LEC的排放物为按LEC的重量计约50wt.％到约1wt.％，替代地小于约20wt.％，替代地小于约10wt.％，或替代地小于约1wt.％。
实例
以下实例作为本公开的具体实施例给出并且用于展示其实践和优点。应理解，实例借助于说明给出并且不旨在以任何方式限制本说明书或随后的权利要求书。
根据ASTM D1238在190℃下用2,160克重量测定熔融指数(MI，g/10min)。聚合物树脂的高负荷熔融指数(HLMI)表示当在190℃下经受21,600克的力时熔融树脂通过0.0825英寸直径的孔口的流动速率。根据ASTM D1238条件E测定HLMI值。
聚合在1.2L异丁烷中在100℃和550psi的乙烯与5mL 1-己烯下执行并且运行到3200g PE/g催化剂的生产率。通过从反应回收的聚合物的质量除以使用的催化剂量并除以活性聚合时间来测定催化剂活性。
实例1和实例2
制备本文公开的类型的催化剂，并且研究它们的催化特性。具体来说，使用硅胶(14.74g)制备命名为I1的第一催化剂，使所述硅胶在180℃下干燥并称量到烧瓶中并且置于干燥氮气的正压力下。将足够的无水甲醇添加到二氧化硅以制得浆料。在单独的烧瓶中，将碱性乙酸铬(0.485g，0.8wt.％)溶解于甲醇中，并且然后添加到经搅拌的硅胶浆料。在5-10分钟内将纯Ti(OnPr)4(2.3mL，2.7wt.％)逐滴添加到经搅拌的Cr/二氧化硅浆料，然后允许总混合物搅拌15分钟。然后将混合物加热到100℃持续16小时以完全蒸馏出甲醇和其它挥发物。在加热的过程中，将水添加到混合物(0.74mL，5wt.％)。在冷却之后，将经干燥预催化剂装载到1.88英寸直径活化剂管。然后使预催化剂在干燥空气(1.2-1.6scfh)中以4℃/min上升到650℃煅烧并且保持在所述温度下3小时以形成活性催化剂。使用关于制备I1而描述的方法而不添加水制备命名为I2的第二催化剂。
然后，催化剂用于制备聚合物。在配备有以500rpm旋转的船用搅拌器的2.65L不锈钢反应器中进行聚合运行。反应器被不锈钢夹套环绕，热水流通过所述不锈钢夹套循环，借助于电子控制仪器，这准许将反应器的温度控制精确到0.5摄氏度以内。首先将少量的催化剂(0.05到0.10g)在干燥氮气下装载到反应器。接下来，添加大约0.6L的液体异丁烷，随后添加5mL的1-己烯和附加的液体异丁烷到总共1.2L，并且将反应器加热到100℃设定温度。然后将乙烯添加到反应器，在整个实验进程中，所述反应器维持在550psi下。反应器运行到3200g·聚乙烯/g·催化剂的生产率，如基于到反应器的乙烯流量，通过反应器仪器的流量控制器测定。在分配的生产率之后，终止到反应器的乙烯流量，并且反应器缓慢减压并打开以回收粒状聚合物粉末。然后将干燥粉末移出并且称重。根据干燥粉末重量和测量时间测定活性。测定由这些催化剂产生的聚合物的HLMI和MI并且呈现于表1中。
表1
这两个运行表明在Ti添加之后添加水不损害活性或由催化剂制备的聚合物的熔融指数潜力。然而，添加水确实在稍后的煅烧期间去除不期望挥发物，如下一个实例中所示。
实例3
使如在实例I2中制备的经干燥Cr/二氧化硅-二氧化钛预催化剂(15.87g)在MeOH(～50mL)中浆化。向Cr/二氧化硅-二氧化钛浆料添加水(0.8mL)，并允许混合物搅拌30分钟。然后将混合物加热到100℃过夜以通过蒸馏去除挥发性组分，并且将所述混合物命名为I3。
通过TGA，将用水处理的经干燥预催化剂(I3)与未接受水处理的相同的经干燥预催化剂(C1，图1)比较，并且可看出相比于C1，用水处理的I3含有明显较少的挥发性有机材料。然后，通过在干燥空气(1.2-1.6scfh)中以4℃/min上升到650℃煅烧持续3小时来活化经水处理(I3)和对照(C1)预催化剂两者，以形成活性催化剂。
下表中示出的聚合结果再次表明活性或MI潜力并未由于此附加的水处理而明显损失，如表2中所见。
表2
实例4
研究在制备LEC中利用的烷基钛酸盐的溶解度。向在氮气气氛下的干燥烧瓶添加625mg的碱性乙酸铬和30mL的异丙醇。将混合物加热到78℃持续一小时以便使铬溶解，所述铬在冷却时保持在溶液中。在将所得绿色溶液冷却到室温之后，在搅拌下添加2.8mL的Ti(OiPr)4。溶液在用于制备Cr/二氧化硅-二氧化钛催化剂之前保持均质持续若干小时。
将在室温下的碱性乙酸铬(625mg)和30mL的甲醇添加到在氮气气氛下的干燥烧瓶。铬迅速地溶解以形成绿色均质溶液。向此溶液添加2.8mL的Ti(OiPr)4。在三分钟之后观测到开始白色固体沉淀，表明这些烷醇钛不可溶于甲醇中。在不希望受理论束缚的情况下，认为这是因为烷氧基的快速交换而形成甲醇钛基团。
尽管如此，由于甲醇易于溶解乙酸铬，并且由于其使最终的催化剂更容易干燥的低沸点，所以甲醇具有较小的挑战。因此，使用甲醇大大地提高生产工艺效率。下表3示出能够溶解铬盐的其它非水溶剂的沸点。
表3
实例5
制备本文公开的类型的LEC。具体来说，使二氧化硅在约150℃到200℃的温度下干燥5到24小时。然后使二氧化硅在2到3倍其自身重量的含有小于0.1％水的无水甲醇中浆化。然后将浆料冷却到小于40℃。任选地，可将碱性乙酸铬添加到此浆料，但是如果将温度升高以溶解Cr，那么必须随后使浆料冷却，之后再添加钛。然后在高搅动速率下将正丙醇钛快速添加到经冷却浆料以促进快速反应，并且允许混合物在经冷却的状态下搅拌1到30小时。任选地，可在工艺中的此时刻将碱性乙酸铬添加到此浆料。然后，将温度升高到65℃。然后，在升温期间以每摩尔钛2到10摩尔的量添加水。允许混合物在65℃下搅拌1到3小时。然后，通过蒸馏去除溶剂、水和正丙醇副产物，并且在150℃下干燥5到30小时以生成预催化剂。随后在400℃和1000℃之间煅烧预催化剂以生成催化剂。
附加公开
以下列举的实施例提供为非限制性实例。
第一实施例，其为一种方法，包含a)使包含二氧化硅的载体材料在约150℃到约220℃范围内的温度下干燥以形成经干燥载体；b)使经干燥载体与甲醇接触以形成浆化载体；c)在b)之后，将浆化载体冷却到小于约60℃的温度以形成经冷却浆化载体；d)在c)之后，使经冷却浆化载体与烷醇钛接触以形成钛酸化载体；和e)通过加热到等于或大于约150℃的温度持续约5小时到约30小时的时间段来对钛酸化载体进行热处理，以去除甲醇并且得到经干燥钛酸化载体。
第二实施例，其为第一实施例所述的方法，进一步包含在去除甲醇之前添加含铬化合物以形成预催化剂。
第三实施例，其为第一到第二实施例中任一项所述的方法，进一步包含在添加烷醇钛之后添加量在每摩尔钛约0.1到约10摩尔范围内的水。
第四实施例，其为第二到第三实施例中任一项所述方法，进一步包含在约400℃到约1000℃范围内的温度下煅烧预催化剂持续约30分钟到约24小时的时间段以形成聚合催化剂。
第五实施例，其为第一到第四实施例中任一项所述的方法，其中使二氧化硅干燥持续在约5小时到约24小时范围内的时间段，并且经干燥载体的干燥失重小于约2wt.％。
第六实施例，其为第一到第五实施例中任一项所述的方法，其中甲醇的存在量在经干燥载体的重量的约2倍到约3倍范围内。
第七实施例，其为第一到第六实施例中任一项所述的方法，其中甲醇的水含量小于约0.1wt.％。
第八实施例，其为第一到第七实施例中任一项所述的方法，其中二氧化硅的特征在于约250m2/g到约1000m2/g的表面积和大于约1.0cm3/g的孔隙体积。
第九实施例，其为第一到第八实施例中任一项所述的方法，其中烷醇钛包含正丙醇钛。
第十实施例，其为第一到第九实施例中任一项所述的方法，其中烷醇钛的存在量为按催化剂的总重量计约0.1wt.％到约10wt.％。
第十一实施例，其为第二到第十实施例中任一项所述的方法，其中含铬化合物包含碱性乙酸铬。
第十二实施例，其为第二到第十一实施例中任一项所述的方法，其中含铬化合物的存在量为按催化剂的总重量计约0.1wt.％到约10wt.％。
第十三实施例，其为第四到第十二实施例中任一项所述的方法，其中当与在煅烧在不添加水的情况下制备的另外的类似催化剂期间放出的挥发性有机化合物(VOC)的量相比时，在约400℃到约1000℃范围内的温度下煅烧持续约30分钟到约24小时的时间段期间放出的VOC的量减少约50％到约100％。
第十四实施例，其为第四到第十三实施例中任一项所述的方法，其中在约400℃到约1000℃范围内的温度下煅烧持续约30分钟到约24小时的时间段期间放出的挥发性有机化合物(VOC)的量小于约2wt.％。
第十五实施例，其为一种方法，包含a)使二氧化硅载体材料在约150℃到约220℃范围内的温度下干燥以形成经干燥载体；b)使经干燥载体与包含含有小于0.1wt.％水的甲醇和碱性乙酸铬的溶液接触以形成铬酸化浆化载体；c)将铬酸化浆化载体冷却到小于约60℃的温度以形成经冷却浆化载体；d)使经冷却浆化载体与正丙醇钛接触以形成钛酸化浆化载体；e)通过将钛酸化载体的温度增加到60℃到70℃来对钛酸化浆化载体进行热处理；f)在完全去除甲醇之前，使钛酸化浆化载体与量在每摩尔钛约0.1摩尔到约10摩尔范围内的水接触以产生混合物；g)通过将混合物加热到约150℃到约220℃的温度持续约5小时到约30小时的时间段来对混合物进行热处理以形成预催化剂；和h)在约400℃到约1000℃范围内的温度下煅烧预催化剂持续约30分钟到约24小时的时间段以形成聚合催化剂。
第十六实施例，其为第十五实施例所述的方法，其中使载体干燥到干燥失重小于约2wt.％，铬的量为按聚合催化剂的总重量计约0.5wt.％到约1.5wt.％，钛的量为按聚合催化剂的总重量计约1wt.％到约5wt.％，并且在步骤f)中添加的水的量为每摩尔钛约2摩尔到约5摩尔。
第十七实施例，其为第十五到第十六实施例中任一项所述的方法，其中在约500℃到约700℃范围内的温度下煅烧预催化剂持续约4小时到约12小时的时间段。
第十八实施例，其为一种方法，包含：a)使二氧化硅载体在约150℃到约220℃范围内的温度下干燥以形成经干燥载体；b)使经干燥载体与含铬化合物接触以形成铬酸化载体；c)使铬酸化载体与溶剂接触以形成浆化载体；d)将浆化载体冷却到小于约60℃的温度以形成经冷却载体；e)使经冷却载体与含钛化合物接触以形成钛酸化载体；f)通过将钛酸化载体的温度增加到溶剂的沸点来对钛酸化载体进行热处理；g)在达到溶剂的沸点之前，使钛酸化载体与量在每摩尔钛约0.1摩尔到约10摩尔范围内的水接触以产生混合物；h)通过将混合物加热到约150℃的温度持续约5小时到约30小时的时间段来对混合物进行热处理以形成预催化剂；和i)在约400℃到约1000℃范围内的温度下煅烧预催化剂持续约30分钟到约24小时的时间段，以形成聚合催化剂
第十九实施例，其为第十八实施例所述的方法，其中溶剂包含具有小于约0.1wt.％水的甲醇。
第二十实施例，其为第十八到第十九实施例中任一项所述的方法，其中含钛化合物包含正丙醇钛。
第二十一实施例，其为第十八到第二十实施例中任一项所述的方法，其中二氧化硅载体的特征在于约250m2/g到约1000m2/g的表面积和大于约1.0cm3/g的孔隙体积。
第二十二实施例，其为一种方法，包含a)使载体材料在约150℃到约220℃范围内的温度下干燥以形成经干燥载体；b)使经干燥载体与溶剂接触以形成浆化载体；c)在b)之后，将浆化载体冷却到小于约50℃的温度以形成经冷却载体；d)使经冷却载体与含钛化合物接触以形成钛酸化载体；e)使钛酸化载体与含铬化合物接触以形成铬酸化载体；f)通过将铬酸化载体的温度增加到溶剂的沸点来对铬酸化载体进行热处理；g)在达到溶剂的沸点之前，使铬酸化载体与量在每摩尔钛约0.1摩尔到约10摩尔范围内的水接触以产生混合物；和h)通过将混合物加热到等于或大于约150℃的温度持续约5小时到约30小时的时间段来对混合物进行热处理以得到预催化剂。
第二十三实施例，其为第二十二实施例所述的方法，进一步包含在约400℃到约1000℃范围内的温度下煅烧预催化剂持续约30分钟到约24小时的时间段以形成聚合催化剂。
第二十四实施例，其为第二十二到第二十三实施例中任一项所述的方法，其中使二氧化硅干燥持续在约5小时到约24小时范围内的时间段。
第二十五实施例，其为第二十二到第二十四实施例中任一项所述的方法，其中溶剂的存在量在经干燥载体的重量的约2倍到约3倍范围内。
第二十六实施例，其为第二十二到第二十五实施例中任一项所述的方法，其中在混合条件下执行步骤(d)以用于高效分散烷醇钛。
第二十七实施例，其为第二十二到第二十六实施例中任一项所述的方法，其中溶剂包含水含量小于约0.1wt.％的甲醇。
第二十八实施例，其为第二十二到第二十七实施例中任一项所述的方法，其中载体材料包含二氧化硅。
第二十九实施例，其为第二十八实施例所述的方法，其中二氧化硅的特征在于约250m2/g到约1000m2/g的表面积和大于约1.0cm3/g的孔隙体积。
第三十实施例，其为第二十二到第二十九实施例中任一项所述的方法，其中含钛化合物包含正丙醇钛。
第三十一实施例，其为第二十二到第三十实施例中任一项所述的方法，其中含钛化合物的存在量为按催化剂的总重量计约0.1wt.％到约10wt.％。
第三十二实施例，其为第二十一到第三十一实施例中任一项所述的方法，其中含铬化合物包含碱性乙酸铬。
第三十三实施例，其为第三十二实施例所述的方法，其中含铬化合物的存在量为按催化剂的总重量计约0.1wt.％到约10wt.％。
第三十四实施例，其为一种方法，包含a)使载体材料在约150℃到约220℃范围内的温度下干燥以形成经干燥载体；b)使经干燥载体与溶剂接触以形成浆化载体；c)在b)之后，将浆化经干燥载体冷却到小于约50℃的温度以形成经冷却载体；d)使经冷却载体与含铬化合物接触以形成铬酸化载体；e)使铬酸化载体与含钛化合物接触以形成钛酸化载体；f)通过将钛酸化载体的温度增加到溶剂的沸点来对钛酸化载体进行热处理；g)在达到溶剂的沸点之前，使钛酸化载体与量在每摩尔钛约0.1摩尔到约10摩尔范围内的水接触以产生混合物；和h)通过将混合物加热到等于或大于约150℃的温度持续约5小时到约30小时的时间段来对混合物进行热处理以得到预催化剂。
第三十五实施例，其为第三十四实施例所述的方法，进一步包含在约400℃到约1000℃范围内的温度下煅烧预催化剂持续约30分钟到约24小时的时间段以形成聚合催化剂。
第三十六实施例，其为第三十四到第三十五实施例中任一项所述的方法，其中溶剂包含具有小于约0.1wt.％水的甲醇。
第三十七实施例，其为第三十四到第三十六实施例中任一项所述的方法，其中载体材料包含二氧化硅。
第三十八实施例，其为第三十七实施例所述的方法，其中二氧化硅的特征在于约250m2/g到约1000m2/g的表面积和大于约1.0cm3/g的孔隙体积。
第三十九实施例，其为第三十四到第三十八实施例中任一项所述的方法，其中含钛化合物包含正丙醇钛。
第四十实施例，其为第三十四到第三十九实施例中任一项所述的方法，其中含钛化合物的存在量为按催化剂的总重量计约0.1wt.％到约10wt.％。
第四十一实施例，其为第三十四到第四十实施例中任一项所述的方法，其中含铬化合物包含氢氧化乙酸铬(III)。
第四十二实施例，其为第三十四到第四十一实施例中任一项所述的方法，其中含铬化合物的存在量在按催化剂的总重量计约0.1wt.％到约10wt.％范围内。
第四十三实施例，其为一种方法，包含a)使二氧化硅载体材料在约150℃到约220℃范围内的温度下干燥以形成经干燥载体；b)使经干燥载体与含铬化合物接触以形成铬酸化载体；c)使铬酸化载体与溶剂接触以形成浆化载体；d)将浆化载体冷却到小于约50℃的温度以形成经冷却载体；e)使经冷却载体与含钛化合物接触以形成钛酸化载体；f)通过将钛酸化载体的温度增加到溶剂的沸点来对钛酸化载体进行热处理；g)在达到溶剂的沸点之前，使钛酸化载体与量在每摩尔钛约0.1摩尔到约10摩尔范围内的水接触以产生混合物；h)通过将混合物加热到等于或大于约150℃的温度持续约5小时到约30小时的时间段来对混合物进行热处理以形成预催化剂；和i)在约400℃到约1000℃范围内的温度下煅烧预催化剂持续约30分钟到约24小时的时间段，以形成聚合催化剂
第四十四实施例，其为一种方法，包含a)使二氧化硅载体材料在约150℃到约220℃范围内的温度下干燥以形成经干燥载体；b)使经干燥载体与溶剂接触以形成浆化载体；c)使浆化经干燥载体与含铬化合物接触以形成铬酸化载体；d)在c)之后，将铬酸化载体冷却到小于约50℃的温度以形成经冷却载体；e)使经冷却载体与含钛化合物接触以形成钛酸化载体；f)通过将钛酸化载体的温度增加到溶剂的沸点来对钛酸化载体进行热处理；g)在达到溶剂的沸点之前，使钛酸化载体与量在每摩尔钛约0.1摩尔到约10摩尔范围内的水接触以产生混合物；h)通过将混合物加热到等于或大于约150℃的温度持续约5小时到约30小时的时间段来对混合物进行热处理以形成预催化剂；和i)在约400℃到约1000℃范围内的温度下煅烧预催化剂持续约30分钟到约24小时的时间段，以形成聚合催化剂。
第四十五实施例，其为一种方法，包含a)获得铬-二氧化硅-二氧化钛聚合催化剂；b)使铬-二氧化硅-二氧化钛催化剂在甲醇中浆化以产生浆化催化剂，其中甲醇含有小于约0.1wt.％水；c)将浆化催化剂冷却到小于约50℃的温度以产生经冷却浆化催化剂；d)通过将经冷却载体的温度增加到溶剂的沸点来对经冷却浆化催化剂进行热处理；e)在达到溶剂的沸点之前，使经冷却浆化催化剂与量在每摩尔钛约0.1摩尔到约10摩尔范围内的水接触以产生混合物；f)通过将混合物加热到等于或大于约150℃的温度持续约5小时到约30小时的时间段来对混合物进行热处理以形成预催化剂；和g)在约400℃到约1000℃范围内的温度下煅烧预催化剂持续约30分钟到约24小时的时间段以形成聚合催化剂。
第四十六实施例，其为第四十五实施例所述的方法，其中当与在煅烧另外的类似催化剂期间放出的VOC的量相比时，在煅烧期间放出的挥发性有机化合物(VOC)的量减少约50％到约100％。
第四十七实施例，其为一种方法，包含a)使二氧化硅载体材料在约150℃到约220℃范围内的温度下干燥以形成经干燥载体；b)使经干燥载体与包含含铬化合物的溶剂接触以形成铬酸化浆化载体；c)将铬酸化浆化载体冷却到小于约50℃的温度以形成经冷却载体；d)使经冷却载体与含钛化合物接触以形成钛酸化载体；e)通过将钛酸化载体的温度增加到溶剂的沸点来对钛酸化载体进行热处理；f)在达到溶剂的沸点之前，使钛酸化载体与量在每摩尔钛约0.1摩尔到约10摩尔范围内的水接触以产生混合物；g)通过将混合物加热到等于或大于约150℃的温度持续约5小时到约30小时的时间段来对混合物进行热处理以形成预催化剂；和h)在约400℃到约1000℃范围内的温度下煅烧预催化剂持续约30分钟到约24小时的时间段，以形成聚合催化剂。
第四十八实施例，其为第一实施例所述的方法，进一步包含在步骤(e)结束之前，其中步骤(e)的结束引起从载体中去除甲醇，将含铬化合物添加到载体以形成预催化剂。
第四十九实施例，其为第四十八实施例所述的方法，进一步包含在步骤(a)到(e)中的任何一个或多个之前、期间或之后，将含铬化合物添加到载体以形成预催化剂。
虽然已经示出并描述了各种实施例，但本领域的技术人员可在不脱离本公开的精神和教示的情况下对其作出修改。本文描述的实施例仅仅是示例性的并且并不旨在为限制性的。本文公开的本公开的许多变化和修改是可能的并且在本公开的范围内。在明确地规定数字范围或限制的情况下，这类表达范围或限制应理解为包括落入明确地规定的范围或限制内的相同量值的迭代范围或限制(例如，从约1到约10包括2、3、4等；大于0.10包括0.11、0.12、0.13等)。术语“任选地”相对于权利要求中的任何要素的使用旨在意指需要或替代地不需要主题要素。两种替代方案都旨在在权利要求的范围内。如“包含”、“包括”、“具有”等的广泛术语的使用应理解成为如“由…组成”、“主要由…组成”、“基本上由…组成”等的较窄术语提供支持。
因此，保护范围不限于上文陈述的描述，而仅受随后的权利要求限制，所述范围包括权利要求的主题的所有等同物。每一个权利要求作为本公开的实施例并入到本说明书中。因此，权利要求是进一步的描述并且是对本公开的实施例的补充。本公开中参考文献的论述并非承认其为本公开的现有技术，尤其是可具有在本申请的优先权日之后的公布日期的任何参考文献。本文中引用的所有专利、专利申请和公开案的公开内容以它们向本文中陈述的那些提供示例性、程序或其它细节补充的程度特此以引用的方式并入。

Claims (21)

1.一种方法，包含：
a)使包含二氧化硅的载体材料在约150℃到约220℃范围内的温度下干燥以形成经干燥载体；
b)使所述经干燥载体与甲醇接触以形成浆化载体；
c)在b)之后，将所述浆化载体冷却到小于约60℃的温度以形成经冷却浆化载体；
d)在c)之后，使所述经冷却浆化载体与烷醇钛接触以形成钛酸化载体；和
e)通过加热到等于或大于约150℃的温度持续约5小时到约30小时的时间段来对所述钛酸化载体进行热处理，以去除所述甲醇并且得到经干燥钛酸化载体。
2.根据权利要求1所述的方法，进一步包含在完全去除甲醇之前，添加含铬化合物以形成预催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，进一步包含在添加所述烷醇钛之后，添加量在每摩尔钛约0.1到约10摩尔范围内的水。
4.根据权利要求2所述的方法，进一步包含在约400℃到约1000℃范围内的温度下煅烧所述预催化剂持续约30分钟到约24小时的时间段，以形成聚合催化剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其中使所述二氧化硅干燥持续在约5小时到约24小时范围内的时间段，并且所述经干燥载体的干燥失重小于约2wt.％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述甲醇的存在量在所述经干燥载体的所述重量的约2倍到约3倍范围内。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述甲醇的水含量小于约0.1wt.％。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述二氧化硅的特征在于约250m2/g到约1000m2/g的表面积和大于约1.0cm3/g的孔隙体积。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷醇钛包含正丙醇钛。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷醇钛的存在量为按所述催化剂的总重量计约0.1wt.％到约10wt.％。
11.根据权利要求2所述的方法，其中所述含铬化合物包含碱性乙酸铬。
12.根据权利要求2所述的方法，其中所述含铬化合物的存在量为按所述催化剂的总重量计约0.1wt.％到约10wt.％。
13.根据权利要求3所述的方法，其中当与在煅烧在不添加水的情况下制备的另外的类似催化剂期间放出的挥发性有机化合物(VOC)的量相比时，在约400℃到约1000℃范围内的温度下煅烧持续约30分钟到约24小时的时间段期间放出的VOC的量减少约50％到约100％。
14.根据权利要求3所述的方法，其中在约400℃到约1000℃范围内的温度下煅烧持续约30分钟到约24小时的时间段期间放出的挥发性有机化合物(VOC)的量小于约2wt.％。
15.一种方法，包含：
a)使二氧化硅载体材料在约150℃到约220℃范围内的温度下干燥以形成经干燥载体；
b)使所述经干燥载体与包含含有小于0.1wt.％水的甲醇和碱性乙酸铬的溶液接触以形成铬酸化浆化载体；
c)将所述铬酸化浆化载体冷却到小于约60℃的温度以形成经冷却浆化载体；
d)使所述经冷却浆化载体与正丙醇钛接触以形成钛酸化浆化载体；
e)通过将所述钛酸化载体的所述温度增加到60℃到70℃来对所述钛酸化浆化载体进行热处理；
f)在完全去除甲醇之前，使所述钛酸化浆化载体与量在每摩尔钛约0.1摩尔到约10摩尔范围内的水接触以产生混合物；
g)通过将所述混合物加热到约150℃到约220℃的温度持续约5小时到约30小时的时间段来对所述混合物进行热处理以形成预催化剂；和
h)在约400℃到约1000℃范围内的温度下煅烧所述预催化剂持续约30分钟到约24小时的时间段以形成聚合催化剂。
16.根据权利要求15所述的方法，其中使所述载体干燥到干燥失重小于约2wt.％，铬的量为按所述聚合催化剂的总重量计约0.5wt.％到约1.5wt.％，钛的量为按所述聚合催化剂的总重量计约1wt.％到约5wt.％，并且在步骤f)中添加的水的所述量为每摩尔钛约2摩尔到约5摩尔。
17.根据权利要求15所述的方法，其中在约500℃到约700℃范围内的温度下煅烧所述预催化剂持续约4小时到约12小时的时间段。
18.一种方法，包含：
a)使二氧化硅载体在约150℃到约220℃范围内的温度下干燥以形成经干燥载体；
b)使所述经干燥载体与含铬化合物接触以形成铬酸化载体；
c)使所述铬酸化载体与溶剂接触以形成浆化载体；
d)将所述浆化载体冷却到小于约60℃的温度以形成经冷却载体；
e)使所述经冷却载体与含钛化合物接触以形成钛酸化载体；
f)通过将所述钛酸化载体的所述温度增加到所述溶剂的所述沸点来对所述钛酸化载体进行热处理；
g)在达到所述溶剂的所述沸点之前，使所述钛酸化载体与量在每摩尔钛约0.1摩尔到约10摩尔范围内的水接触以产生混合物；
h)通过将所述混合物加热到约150℃的温度持续约5小时到约30小时的时间段来对所述混合物进行热处理以形成预催化剂；和
i)在约400℃到约1000℃范围内的温度下煅烧所述预催化剂持续约30分钟到约24小时的时间段以形成聚合催化剂
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述溶剂包含具有小于约0.1wt.％水的甲醇。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述含钛化合物包含正丙醇钛。
21.根据权利要求18所述的方法，其中所述二氧化硅载体的特征在于约250m2/g到约1000m2/g的表面积和大于约1.0cm3/g的孔隙体积。
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