RU2758951C2 - Способы получения катализатора - Google Patents
Способы получения катализатора Download PDFInfo
- Publication number
- RU2758951C2 RU2758951C2 RU2021102801A RU2021102801A RU2758951C2 RU 2758951 C2 RU2758951 C2 RU 2758951C2 RU 2021102801 A RU2021102801 A RU 2021102801A RU 2021102801 A RU2021102801 A RU 2021102801A RU 2758951 C2 RU2758951 C2 RU 2758951C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- substrate
- temperature
- support
- chromium
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 87
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 76
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 129
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 112
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 101
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 82
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 70
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 239000012041 precatalyst Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 49
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 49
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 42
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 23
- WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triacetate Chemical compound [Cr+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 22
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 22
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 69
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 41
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 claims description 4
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 claims description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 54
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 11
- HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound CCCO[Ti](OCCC)(OCCC)OCCC HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 abstract description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 39
- 238000004246 ligand exchange chromatography Methods 0.000 description 34
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 29
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 26
- -1 titanium alkoxide Chemical class 0.000 description 21
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 20
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 17
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 16
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 11
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 3
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 3
- 229910019819 Cr—Si Inorganic materials 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N neopentane Chemical compound CC(C)(C)C CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCEIUDAMUFAQMG-UHFFFAOYSA-M CC(C)(C)O[Cr](O)(=O)=O Chemical compound CC(C)(C)O[Cr](O)(=O)=O BCEIUDAMUFAQMG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- GITAIGUBIANGMJ-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Cr+3].[O-2].[Ti+4].[O-2].[O-2].[Ti+4] Chemical compound [O-2].[Cr+3].[O-2].[Ti+4].[O-2].[O-2].[Ti+4] GITAIGUBIANGMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 1
- 229940117975 chromium trioxide Drugs 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N chromium trioxide Inorganic materials O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYHKPQCMTYXLIA-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);2-hydroxyacetate Chemical compound [Cr+3].OCC([O-])=O.OCC([O-])=O.OCC([O-])=O QYHKPQCMTYXLIA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- GVHCUJZTWMCYJM-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GVHCUJZTWMCYJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N chromium(6+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+6] GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 238000007542 hardness measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- ITNVWQNWHXEMNS-UHFFFAOYSA-N methanolate;titanium(4+) Chemical group [Ti+4].[O-]C.[O-]C.[O-]C.[O-]C ITNVWQNWHXEMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/26—Chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/02—Carriers therefor
- C08F4/025—Metal oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/02—Carriers therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/617—500-1000 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
- C08F4/22—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of chromium, molybdenum or tungsten
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
- C08F4/22—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of chromium, molybdenum or tungsten
- C08F4/24—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
- C08F4/74—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals
- C08F4/76—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals selected from titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
- C08F4/74—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals
- C08F4/78—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals selected from chromium, molybdenum or tungsten
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способам получения каталитических композиций для полимеризации олефинов. Описан способ получения катализатора, включающий: a) высушивание материала подложки на основе диоксида кремния при температуре 180°C с получением высушенной подложки; b) приведение в контакт высушенной подложки c метанолом, взятым в количестве, достаточном для получения суспензии, а затем приведение данной суспензии в контакт с раствором, содержащим метанол и основной ацетат хрома, с получением хромированной суспендированной подложки; c) приведение в контакт хромированной суспендированной подложки с н-пропоксидом титана с получением хромированной титанированной суспендированной подложки; d) термическую обработку хромированной титанированной суспендированной подложки посредством повышения температуры до 100°С в течение 16 часов; e) охлаждение полученного предкатализатора; и f) добавление воды к суспензии хромированной титанированной суспендированной подложки в метаноле; g) нагревание смеси при 100°С; и h) прокаливание предкатализатора в сухом воздухе, подаваемом со скоростью 1,2-1,6 станд. куб. фут в час, при повышении температуры со скоростью 4°С/мин до 650°С и выдерживании при указанной температуре в течение 3 часов с получением катализатора полимеризации. Технический результат – создание нового способа получения каталитически активного катализатора для полимеризации олефинов. 2 з.п. ф-лы, 5 пр., 3 табл., 1 ил.
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0001] Настоящее изобретение относится к каталитическим композициям. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способам получения каталитических композиций для полимеризации олефинов.
Уровень техники
[0002] Усовершенствование способов получения катализаторов для полимеризации олефинов может обеспечивать снижение затрат, связанных с получением катализатора, и улучшать производственную экономику. Таким образом, существует постоянная потребность в разработке новых способов получения катализаторов для полимеризации олефинов.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0003] В настоящем документе описан способ, включающий a) высушивание материала подложки, содержащего диоксид кремния, при температуре от около 150 °С до около 220 °С с получением высушенной подложки; b) приведение в контакт высушенной подложки с метанолом с получением суспендированной подложки; с) следующее после b) охлаждение суспендированной подложки до температуры менее около 60 °С с получением охлажденной суспендированной подложки; d) следующее после c) приведение в контакт охлажденной суспендированной подложки с алкоксидом титана с получением титанированной подложки; и e) термическую обработку титанированной подложки посредством нагревания до температуры, равной или более около 150 °С, в течение периода времени от около 5 часов до около 30 часов для удаления метанола и получения высушенной титанированной подложки.
[0004] В настоящем документе описан также способ, включающий: a) высушивание материала подложки на основе диоксида кремния при температуре от около 150°С до около 220°С с получением высушенной подложки; b) приведение в контакт высушенной подложки с раствором, содержащим метанол, содержащим менее 0,1% масс. воды и основной ацетат хрома, с получением хромированной суспендированной подложки; c) охлаждение хромированной суспендированной подложки до температуры менее около 60°С с получением охлажденной суспендированной подложки; d) приведение в контакт охлажденной суспендированной подложки с н-пропоксидом титана с получением титанированной суспендированной подложки; e) термическую обработку титанированной суспендированной подложки посредством повышения температуры титанированной подложки до 60°С - 70°С; f) перед полным удалением метанола - приведение в контакт титанированной суспендированной подложки с водой в количестве от около 0,1 моль до около 10 моль на моль титана с получением смеси; g) термическую обработку смеси посредством нагревания смеси до температуры от около 150°С до около 220°С в течение периода времени от около 5 часов до около 30 часов с получением предкатализатора; и h) прокаливание предкатализатора при температуре в диапазоне от около 400°С до около 1000°С в течение периода времени от около 30 минут до около 24 часов с получением катализатора полимеризации.
[0005] В настоящем документе описан также способ, включающий a) высушивание подложки на основе диоксида кремния при температуре от около 150°С до около 220°С с получением высушенной подложки; b) приведение в контакт высушенной подложки с хромсодержащим соединением с получением хромированной подложки; c) приведение в контакт хромированной подложки с растворителем с получением суспендированной подложки; d) охлаждение суспендированной подложки до температуры менее около 60 °С с получением охлажденной подложки; e) приведение в контакт охлажденной подложки с титансодержащим соединением с получением титанированной подложки; f) термическую обработку титанированной подложки посредством повышения температуры титанированной подложки до температуры кипения растворителя; g) до достижения температуры кипения растворителя - приведение в контакт титанированной подложки с водой в количестве от около 0,1 моль до около 10 моль на моль титана с получением смеси; h) термическую обработку смеси посредством нагревания смеси до температуры около 150°С в течение периода времени от около 5 часов до около 30 часов с получением предкатализатора; и i) прокаливание предкатализатора при температуре от около 400°С до около 1000°С в течение периода времени от около 30 минут до около 24 часов с получением катализатора полимеризации.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
[0006] На Фиг. 1 представлен термогравиметрический анализ образов из примера 2.
Подробное описание
[0007] В настоящем документе описаны способы получения катализатора полимеризации. В одном варианте реализации указанный способ включает приведение в контакт подложки на основе диоксида кремния, алкоксида титана и основного ацетата хрома в условиях, подходящих для получения катализатора полимеризации. В одном варианте реализации катализатор полимеризации, полученный так, как описано в настоящем документе, обеспечивает снижение выбросов летучих органических соединений (ЛОС) при производстве (например, активации посредством прокаливания) по сравнению с катализатором, который является в остальном аналогичным катализатором, и обозначен как катализатор со сниженным выбросом (LEC).
[0008] В одном варианте реализации LEC содержит подложку на основе диоксида кремния. Подложка на основе диоксида кремния, подходящая для применения в настоящем изобретении, может иметь площадь поверхности и объем пор, эффективные для получения активного катализатора (например, LEC). В одном варианте реализации подложка на основе диоксида кремния имеет площадь поверхности от около 250 м2/г до около 1000 м2/г, альтернативно от около 250 м2/г до около 700 м2/г, альтернативно от около 250 м2/г до около 600 м2/г или альтернативно более 250 м2/г. Подложка на основе диоксида кремния может дополнительно характеризоваться объемом пор более чем около 1,0 см3/г или альтернативно более чем около 1,5 см3/г. В одном варианте реализации подложка на основе диоксида кремния характеризуется объемом пор от около 1,0 см3/г до около 2,5 см3/г. Подложка на основе диоксида кремния может дополнительно характеризоваться средним размером частиц от около 10 мкм до около 500 мкм, альтернативно от около 25 мкм до около 300 мкм или альтернативно от около 40 мкм до около 150 мкм. Как правило, средний размер пор подложки на основе диоксида кремния варьируется от около 10 ангстрем до около 1000 ангстрем. В одном варианте реализации средний размер пор материала подложки на основе диоксида кремния составляет от около 50 ангстрем до около 500 ангстрем, а в другом варианте реализации средний объем пор составляет от около 75 ангстрем до около 350 ангстрем.
[0009] Подложка на основе диоксида кремния может содержать более чем около 50 процентов (%) диоксида кремния, альтернативно более чем около 80% диоксида кремния, альтернативно более чем около 95% диоксида кремния по массе материала подложки на основе диоксида кремния. Подложку на основе диоксида кремния можно получать любым подходящим способом, например, подложку на основе диоксида кремния можно получать синтетически посредством гидролиза тетрахлорсилана (SiCl4) водой или посредством приведения в контакт силиката натрия с минеральной кислотой. Пример подложки на основе диоксида кремния, подходящей для применения в настоящем изобретении, включает, без ограничения, ES70, который представляет собой материал подложки на основе диоксида кремния с площадью поверхности 300 м2/г и объемом пор 1,6 см3/г, имеющийся в продаже у компании PQ Corporation. Подложка на основе диоксида кремния может содержать дополнительные компоненты, которые не оказывают неблагоприятного воздействия на LEC, такие как оксид циркония, оксид алюминия, оксид тория, оксид магния, фториды, сульфаты, фосфаты или их смеси.
[0010] Подложка на основе диоксида кремния может присутствовать в LEC в количестве от около 50 массовых процентов (% масс.) до около 99% масс. или альтернативно от около 80% масс. до около 99% масс. В данном контексте процент подложки на основе диоксида кремния относится к конечному массовому проценту подложки на основе диоксида кремния, связанной с катализатором, относительно общей массы катализатора после всех технологических стадий (например, после окончательной активации посредством прокаливания).
[0011] В одном варианте реализации LEC содержит титан. Источник титана может представлять собой титансодержащее соединение, такое как тетраалкоксид титана. В одном варианте реализации титансодержащее соединение представляет собой н-пропоксид титана Ti(OnPr)4.
[0012] Количество титана, присутствующего в LEC, может варьироваться до около 0,1% масс. до около 10% масс. титана по массе LEC, альтернативно от около 0,5% масс. до около 5 мас. % титана, альтернативно от около 1% масс. до около 4% масс., или альтернативно от около 2% масс. до около 4% масс. В другом варианте реализации количество титана может варьироваться от около 1% масс. до около 5% масс. В данном контексте процент титана относится к конечному массовому проценту титана в каталитической композиции относительно общей массы каталитической композиции после всех технологических стадий (например, после окончательной активации посредством прокаливания).
[0013] В одном варианте реализации LEC содержит хром. Источник хрома может представлять собой любое хромсодержащее соединение, которое по существу растворимо в метаноле. В данном контексте «по существу растворимо» относится к растворимости по меньшей мере 0,1 г/л. Неограничивающие примеры хромсодержащих соединений, подходящих для применения в настоящем изобретении, включают основной ацетат хрома, ацетат хрома, нонагидрат нитрата хрома (III), триоксид хрома и трет-бутилхромат. В одном варианте реализации LEC содержит основной ацетат хрома.
[0014] Количество хрома, присутствующего в катализаторе, может составлять от около 0,1% масс. до около 10% масс. по массе LEC, альтернативно от около 0,25% масс. до около 3% масс., или альтернативно от около 0,5% масс. до около 1,5% масс. В данном контексте процент хрома относится к конечному массовому проценту хрома, связанного с материалом подложки, относительно общей массы материала после всех технологических стадий (например, после окончательной активации посредством прокаливания).
[0015] В одном варианте реализации способ получения LEC включает высушивание подложки на основе диоксида кремния. Высушивание подложки на основе диоксида кремния можно проводить при температуре от около 150 °С до около 500 °С, альтернативно от около 150 °С до около 300 °С или альтернативно от около 150 °С до около 220 °С в течение периода времени от около 5 часов до около 24 часов или альтернативно от около 5 часов до около 12 часов. Высушивание материала подложки можно проводить в инертной атмосфере (например, под вакуумом, в газообразном He, Ar или азоте). Полученный материал называют высушенной подложкой. Сухость подложки на основе диоксида кремния можно измерять по потере массы при высушивании при температуре 250 °С. В одном варианте реализации потери при высушивании высушенной подложки составляют менее чем около 3% масс., альтернативно менее чем около 2% масс. или альтернативно менее чем около 1% масс.
[0016] В одном варианте реализации способ получения LEC дополнительно включает суспендирование высушенной подложки в сухом метаноле. В данном контексте «сухой метанол» относится к метанолу с содержанием воды менее чем около 0,1% масс. Высушенную подложку можно суспендировать посредством приведения в контакт с сухим метанолом в количестве, которое от около 1 до около 10 раз больше общей массы высушенной подложки, или альтернативно от около 2 до около 3 раз больше общей массы высушенной подложки. Полученный материал называют суспендированной высушенной подложкой.
[0017] В одном варианте реализации способ получения LEC дополнительно включает охлаждение суспендированной высушенной подложки. Суспендированную высушенную подложку можно охлаждать до температуры менее чем около 80°С, альтернативно менее чем около 60°С или альтернативно менее чем около 50°С. Полученный материал называют охлаждено суспендированной высушенной подложкой.
[0018] В одном варианте реализации способ получения LEC дополнительно включает добавление алкоксида титана к охлажденной суспендированной высушенной подложке с получением титанированной охлажденной суспендированной высушенной подложки. Алкоксид титана может содержать ровно или менее двадцати четырех атомов углерода. Неограничивающие примеры алкоксидов титана, подходящих для применения в настоящем изобретении, включают алкоксиды титана, содержащие линейные алкильные цепи. В одном варианте реализации алкоксид титана не содержит разветвленные алкильные цепи. В одном варианте реализации алкоксид титана содержит н-пропоксид титана (т.е. Ti(OnPr)4), н-бутоксид титана (т.е. Ti(OnBu)4) или их комбинации. Титан можно напрямую добавлять к охлажденной суспендированной высушенной подложке при энергичном перемешивании для эффективного диспергирования титана в суспензии. При добавлении алкоксида титана к охлажденной суспендированной высушенной подложке полученную смесь можно перемешивать при температуре окружающей среды в течение периода времени от около 5 минут до около 30 часов, альтернативно от около 15 минут до около 12 часов или альтернативно от около 30 минут до около 5 часов.
[0019] В одном варианте реализации способ получения LEC дополнительно включает добавление хромсодержащего соединения (например, основного ацетата хрома) к титанированной охлажденной суспендированной высушенной подложке. Полученный материал называют металлированной суспендированной подложкой.
[0020] В одном варианте реализации способ получения LEC дополнительно включает добавление хромсодержащего соединения (например, основного ацетата хрома) к охлажденной суспендированной высушенной подложке. Полученный материал называют хромированной охлажденной суспендированной высушенной подложкой. Затем хромированную охлажденную суспендированную высушенную подложку можно приводить в контакт с титансодержащим соединением (например, Ti(OnPr)4), как описано в настоящем документе, с получением титанированной хромированной охлажденной суспендированной высушенной подложки.
[0021] В альтернативном варианте реализации способ получения LEC может включать добавление хромсодержащего соединения (например, основного ацетата хрома) к высушенной подложке с получением хромированной высушенной подложки. Затем хромированную высушенную подложку можно суспендировать с получением суспендированной хромированной высушенной подложки. Затем суспендированную хромированную высушенную подложку можно охлаждать, как описано в настоящем документе, с получением охлажденной суспендированной хромированной высушенной подложки. Затем охлажденную суспендированную хромированную высушенную подложку можно приводить в контакт с титансодержащим соединением (например, Ti(OnPr)4), как описано в настоящем документе, с получением титанированной охлажденной суспендированной хромированной высушенной подложки.
[0022] В другом варианте реализации способ получения LEC дополнительно включает добавление хромсодержащего соединения (например, основного ацетата хрома) к суспендированной высушенной подложке с получением хромированной суспендированной высушенной подложки. Затем хромированную суспендированную высушенную подложку можно охлаждать, как описано в настоящем документе, с получением охлажденной хромированной суспендированной высушенной подложки. Затем охлажденную хромированную суспендированную высушенную подложку можно приводить в контакт с титансодержащим соединением (например, Ti(OnPr)4), как описано в настоящем документе, с получением титанированной охлажденной хромированной суспендированной высушенной подложки.
[0023] В данном контексте хромированная титанированная охлажденная суспендированная высушенная подложка, титанированная хромированная охлажденная суспендированная высушенная подложка, титанированная охлажденная суспендированная хромированная высушенная подложка и титанированная охлажденная хромированная суспендированная высушенная подложка в совокупности упомянуты как металлированые подложки.
[0024] В каждом из вышеуказанных вариантов реализации, которые приводят к получению металлированной подложки, следует понимать, что можно использовать технологические условия, аналогичные условиям, описанным ранее в настоящем документе (например, время смешивания, время перемешивания, время нагревания, время охлаждения, температура охлаждения и т.д.). В одном варианте реализации для каждого из описанных способов получения металлированной подложки используют технологические условия, описанные в настоящем документе.
[0025] В различных вариантах реализации хромсодержащее соединение (например, основной ацетат хрома) можно добавлять в любой момент в указанном процессе после высушивания диоксида кремния и до полного удаления метанола. В некоторых вариантах реализации хромсодержащее соединение (например, основной ацетат хрома) можно растворять в метанольном растворителе до суспендирования диоксида кремния.
[0026] В одном варианте реализации способ получения LEC дополнительно включает термическую обработку металлированной суспендированной подложки. В одном варианте реализации термическая обработка включает нагревание металлированной суспендированной подложки до температуры, близкой к температуре кипения метанола (т.е. от около 60°С до около 70°С). Способ согласно настоящему изобретению дополнительно включает добавление воды к металлированной суспендированной подложке до и/или во время термической обработки и до полного удаления метанола. В данном контексте «полное удаление» метанола относится к содержанию менее чем около 10 объемных процентов (10 об. %) относительно исходного объема метанола, альтернативно менее чем около 9 об. %, альтернативно менее чем около 8 об. %, альтернативно менее чем около 7 об. %, альтернативно менее чем около 6 об. %, альтернативно менее чем около 5 об. %, альтернативно менее чем около 4 об. %, альтернативно менее чем около 3, альтернативно менее чем около 2 об. % или альтернативно менее чем около 1 об. %. Воду можно добавлять к металлированной суспендированной подложке в количестве от около 0,1 моль до около 10 моль на моль титана, альтернативно от около 1 моль до около 8 моль или альтернативно от около 2 моль до около 5 моль. Материал, полученный в результате добавления воды и нагревания до температуры от около 60 °С до около 70 °С называют гидратированной металлированной подложкой.
[0027] В одном варианте реализации металлированную суспендированную подложку можно подвергать термической обработке при температуре по меньшей мере около 150 °С, альтернативно от около 150 °С до около 300 °С или альтернативно от около 150 °С до около 220 °С в течение периода времени от около 5 часов до около 30 часов, или альтернативно от около 5 часов до около 15 часов, или альтернативно от около 5 часов до около 8 часов. В одном варианте реализации воду можно добавлять к металлированной суспендированной подложке в любой момент после добавления титана, также с получением гидратированной металлированной подложки. Воду можно добавлять в любой форме, т.е. твердой, жидкой, газообразной или в виде раствора.
[0028] Гидратированную металлированную подложку можно затем подвергать дополнительной термической обработке при температуре по меньшей мере около 150 °С, альтернативно от около 150 °С до около 300 °С или альтернативно от около 150 °С до около 220 °С в течение периода времени от около 5 часов до около 30 часов, или альтернативно от около 5 часов до около 15 часов, или альтернативно от около 5 часов до около 8 часов. Полученный материал называют высушенным предкатализатором.
[0029] В одном варианте реализации высушенный предкатализатор термически обрабатывают (т.е. прокаливают) с получением LEC. Термическую обработку высушенного предкатализатора можно проводить с применением любого подходящего способа, например, псевдоожижения. Не ограничиваясь теорией, термическая обработка высушенного предкатализатора может приводить к увеличению содержания шестивалентного хрома в катализаторе. В одном варианте реализации термическую обработку высушенного предкатализатора проводят в любой подходящей атмосфере, такой как воздух, кислород, инертные газы (напрмер, Ar) или монооксид углерода, нагревая до температуры от около 400°С до около 1000 °С, альтернативно от около 450°С до около 900°С, альтернативно от около 500°С до около 800°С или альтернативно от около 500°С до около 700°С. Термическую обработку можно проводить в течение периода времени от около 30 минут до около 24 часов, альтернативно от около 1 часа до около 12 часов, или альтернативно от около 4 часов до около 12 часов.
[0030] В одном варианте реализации одну или более стадий, описанных выше для получения LEC, можно проводить в реакторе или в реакторной системе. В альтернативном варианте реализации одну или более стадий, описанных выше для получения LEC, можно проводить за пределами реактора или реакторной системы. В таких вариантах реализации можно регулировать один или более технологических параметров получения (например, термической обработки высушенного предкатализатора) для облегчения образования LEC.
[0031] В одном варианте реализации способ получения LEC такого типа, как описан в настоящем документе, включает получение готового Cr-Si/Ti предкатализатора. Готовый Cr-Si/Ti предкатализатор можно суспендировать в метаноле с получением суспендированного предкатализатора. Суспендированный предкатализатор можно дополнительно подвергать термической обработке. В одном варианте реализации термическая обработка включает нагревание суспендированного предкатализатора при температуре по меньшей мере около 150°С, альтернативно от около 150°С до около 300 °С или альтернативно от около 150°С до около 220°С в течение периода времени от около 5 часов до около 30 часов, или альтернативно от около 5 часов до около 15 часов, или альтернативно от около 5 часов до около 8 часов. Полученный материал называют высушенным предкатализатором. В одном варианте реализации высушенный предкатализатор термически обрабатывают (т.е. прокаливают) с получением LEC.
[0032] Способ согласно настоящему изобретению дополнительно включает добавление воды к суспендированному предкатализатору. Воду можно добавлять к суспендированному катализатору в количестве от около 0,1 моль до около 10 моль на моль титана, альтернативно от около 1 моль до около 8 моль или альтернативно от около 2 моль до около 5 моль. Воду можно добавлять в любой форме, т.е. твердой, жидкой, газообразной или в виде раствора.
[0033] Катализаторы согласно настоящему изобретению (т.е. LEC) подходят для применения в любом способе полимеризации олефинов, с применением различных типов реакторов полимеризации. В одном варианте реализации полимер согласно настоящему изобретению получают любым способом полимеризации олефинов, используя различные типы реакторов полимеризации. В данном контексте «реактор полимеризации» включает любой реактор, в котором можно проводить полимеризацию олефиновых мономеров с получением гомополимеров и/или сополимеров. Гомополимеры и/или сополимеры, полученные в реакторе, могут быть упомянуты как смолы и/или полимеры. Различные типы реакторов включают, но не ограничиваются ими, реактор периодического действия, непрерывного действия, суспензионный, газофазный, растворный реактор, реактор высокого давления, трубчатый, автоклавный или другой реактор и/или реакторы. Газофазные реакторы могут включать реакторы с псевдоожиженным слоем или многоступенчатые горизонтальные реакторы. Суспензионные реакторы могут содержать вертикальные и/или горизонтальные петли. Реакторы высокого давления могут включать автоклавные и/или трубчатые реакторы. Типы реакторов могут включать периодические и/или непрерывные процессы. В непрерывных процессах может быть использована периодическая и/или непрерывная выгрузка или передача продукта. Процессы также могут включать частичный или полный прямой возврат в цикл не прореагировавшего мономера, не прореагировавшего сомономера, катализатора и/или сокатализаторов, разбавителей и/или других материалов процесса полимеризации.
[0034] Системы реакторов полимеризации согласно настоящему изобретению могут содержать один тип реактора в системе или несколько реакторов одного или разных типов, которые эксплуатируют в любой подходящей конфигурации. Производство полимеров в многореакторной системе может включать несколько стадий в по меньшей мере двух отдельных реакторах полимеризации, связанных друг с другом посредством передающей системы, обеспечивающей возможность перемещения полимеров, образующихся в первом реакторе полимеризации, во второй реактор. Альтернативно, полимеризация в многореакторной системе может включать перенос полимера, вручную или автоматически, из одного реактора в последующий реактор или реакторы для последующей полимеризации. Альтернативно, многоступенчатая или многостадийная полимеризация может происходить в одном реакторе, в котором условия изменяют так, что протекают различные реакции полимеризации.
[0035] Необходимые условия полимеризации в одном из реакторов могут быть такими же или отличными от рабочих условий в любых других реакторах, участвующих в общем процессе получения полимера согласно настоящему изобретению. Многореакторные системы могут содержать любую комбинацию, включая, но не ограничиваясь ими, несколько петлевых реакторов, несколько газофазных реакторов, комбинацию петлевых и газофазных реакторов, несколько реакторов высокого давления или комбинацию реакторов высокого давления с петлевыми и/или газофазными реакторами. Несколько реакторов можно эксплуатировать последовательно или параллельно. В одном варианте реализации можно использовать любое расположение и/или любую комбинацию реакторов для получения полимера согласно настоящему изобретению.
[0036] В соответствии с одним вариантом реализации, система реактора полимеризации может включать по меньшей мере один петлевой суспензионный реактор. Такие реакторы широко распространены и могут содержать вертикальные и/или горизонтальные петли. Может быть обеспечена непрерывная подача мономера, разбавителя, каталитической системы и необязательно любого сомономера в петлевой суспензионный реактор, где происходит полимеризация. В целом, непрерывные процессы могут включать непрерывную подачу мономера, катализатора и/или разбавителя в реактор полимеризации и непрерывную выгрузку из указанного реактора суспензии, содержащей полимерные частицы и разбавитель. Исходящий из реактора поток может быть подвержен быстрому сбросу давления для удаления жидкостей, которые образуют разбавитель, из твердого полимера, мономера и/или сомономера. Для указанной системы разделения можно использовать различные технологии, включая, но не ограничиваясь ими, сброс давления, который может включать любую комбинацию подвода тепла и снижения давления; разделение вихревым действием в циклоне или гидроциклоне; разделение центрифугированием; или другой подходящий способ разделения.
[0037] Типичные процессы суспензионной полимеризации (также известные как способы получения частиц) описаны в патентах США № 3248179, 4501885, 5565175, 5575979, 6239235, 6262191 и 6833415, например; полное содержание каждого из них включено в настоящий документ посредством ссылки.
[0038] Подходящие разбавители, используемые в суспензионной полимеризации, включают, но не ограничиваются ими, полимеризуемый мономер и углеводороды, которые являются жидкими в условиях реакции. Примеры подходящих разбавителей включают, но не ограничиваются ими, углеводороды, такие как пропан, циклогексан, изобутан, н-бутан, н-пентан, изопентан, неопентан и н-гексан. Некоторые реакции полимеризации в петлевом реакторе могут протекать в массе, без использования разбавителей. Примером является полимеризация пропиленового мономера, описанная в патенте США № 5455314, полное содержание которого включено в настоящий документ посредством ссылки.
[0039] В соответствии с другим вариантом реализации, реактор полимеризации может включать по меньшей мере один газофазный реактор. В таких системах может быть использован непрерывный возвратный поток, содержащий один или более мономеров, непрерывно циркулирующий через псевдоожиженный слой в присутствии катализатора в условиях полимеризации. Возвратный поток может быть выведен из псевдоожиженного слоя и возвращен в реактор. Одновременно из реактора может быть выведен полимерный продукт, и может быть добавлен новый или свежий мономер для замены полимеризованного мономера. В таких газофазных реакторах может протекать процесс многостадийной газофазной полимеризации олефинов, в котором олефины полимеризуют в газовой фазе в по меньшей мере двух независимых зонах газофазной полимеризации, с подачей полимера, содержащего катализатор, образовавшегося в первой зоне полимеризации, во вторую зону полимеризации. Один из типов газофазного реактора описан в патентах США № 4588790, 5352749 и 5436304, полное содержание которых включено в настоящий документ посредством ссылки.
[0040] В соответствии с другим вариантом реализации, реактор полимеризации высокого давления может содержать трубчатый реактор или автоклавный реактор. Трубчатые реакторы могут иметь несколько зон, в которые подают мономер, инициаторы или катализаторы. Мономер может быть захвачен потоком инертного газа и введен в одну из зон реактора. Инициаторы, катализаторы и/или каталитические компоненты могут быть захвачены газообразным потоком и введены в другую зону реактора. Газовые потоки могут быть перемешаны для полимеризации. Для достижения оптимальных условий полимеризации могут быть соответствующим образом использованы нагревание и давление.
[0041] В соответствии с другим вариантом реализации, реактор полимеризации может содержать реактор растворной полимеризации, в котором мономер приводят в контакт с каталитической композицией посредством подходящего перемешивания или другими способами. Может быть использован носитель, содержащий органический разбавитель, или избыток мономера. При необходимости, мономер в паровой фазе может быть приведен в контакт с продуктом каталитической реакции в присутствии или в отсутствие жидкого материала. Зону полимеризации поддерживают при температуре и давлении, которые обеспечивают образование раствора полимера в реакционной среде. Для достижения лучшего температурного контроля и поддержания однородной полимеризационной смеси в зоне полимеризации может быть использовано перемешивание. Для отвода экзотермического тепла полимеризации используют соответствующие способы.
[0042] Реакторы полимеризации, подходящие для настоящего изобретения, могут дополнительно содержать любую комбинацию по меньшей мере одной системы подачи сырьевого материала, по меньшей мере одной системы подачи катализатора или каталитических компонентов и/или по меньшей мере одной системы выделения полимера. Системы реактора, подходящие для настоящего изобретения, могут дополнительно содержать системы для очистки сырья, хранения и подготовки катализатора, экструзии, охлаждения реактора, выделения полимера, фракционирования, рецикла, хранения, выгрузки, лабораторных анализов и технологического контроля.
[0043] Условия, которые контролируют для эффективной полимеризации и для обеспечения свойств полимера, включают, но не ограничиваются ими, температуру, давление, тип и количество катализатора или сокатализатора и концентрации различных реагентов. Температура полимеризации может влиять на производительность катализатора, молекулярную массу полимера и молекулярно-массовое распределение. Подходящая температура полимеризации может представлять собой любую температуру ниже температуры деполимеризации в соответствии с уравнением свободной энергии Гиббса. Как правило, она составляет от около 60°С до около 280°С, например, от около 70°С до около 110°С, в зависимости от типа реактора полимеризации и/или процесса полимеризации.
[0044] Подходящее давление также варьируется в соответствии с типом реактора и процессом полимеризации. Давление для жидкофазной полимеризации в петлевом реакторе обычно составляет менее 1000 фунт/кв.дюйм изб. (6,9 МПа). Давление для газофазной полимеризации обычно составляет от около 200 фунт/кв.дюйм изб. (1,4 МПа) до 500 фунт/кв.дюйм изб. (3,45 МПа). Полимеризация высокого давления в трубчатых или автоклавных реакторах обычно протекает при давлении от около 20000 фунт/кв.дюйм изб. (138 МПа) до около 75000 фунт/кв.дюйм изб. (518 МПа). Реакторы полимеризации также можно эксплуатировать в сверхкритическом диапазоне, находящемся, в целом, при более высоких температурах и давлениях. Эксплуатация выше критической точки на диаграмме давления/температуры (в сферхкритической фазе) может обеспечивать преимущества.
[0045] Можно регулировать концентрацию различных реагентов для получения полимеров с определенными физическими и механическими свойствами. Предполагаемый конечный продукт, который будет получен из полимера, и способ получения такого продукта могут варьироваться и определять требуемые свойства конечного продукта. Механические свойства включают, но не ограничиваются ими, предел прочности при растяжении, модуль упругости при изгибе, ударную прочность, деформацию, релаксацию напряжения и испытания твердости. Физические свойства включают, но не ограничиваются ими, плотность, молекулярную массу, молекулярно-массовое распределение, температуру плавления, температуру стеклования, температуру кристаллизации расплава, плотность, стереорегулярность, рост трещин, количество коротких боковых цепей, количество длинных боковых цепей и реологические измерения.
[0046] При получении полимера с конкретными свойствами обычно важна концентрация мономера, сомономера, водорода, сокатализатора, модификаторов и доноров электронов. Для регулирования плотности продукта можно использовать сомономер. Для регулирования молекулярной массы продукта можно использовать водород. Для алкилирования, поглощения ядов и/или регулирования молекулярной массы можно использовать сокатализаторы. Концентрацию ядов можно минимизировать, поскольку яды могут влиять на реакции и/или иным образом ухудшать свойства полимерного продукта. Модификаторы можно использовать для регулирования свойств продукта, а доноры электронов могут влиять на стереорегулярность.
[0047] Полимеры, такие как гомополимеры полиэтилена и сополимеры этилена с другими моноолефинами, можно получать способом, описанным выше, с применением LEC, полученных так, как описано в настоящем документе. Полимерные смолы, полученные так, как описано в настоящем документе, можно формовать в изделия промышленного производства или готовые изделия, используя технологии, известные в данной области техники, такие как экструзия, выдувное формование, литьевое формование, прядение волокна, термоформование и отливка. Например, полимерную смолу можно экструдировать в лист, который затем подвергают термоформованию с получением конечного изделия, такого как контейнер, стакан, лоток, паллета, игрушка или деталь другого изделия. Примеры других готовых изделий, которые могут быть получены формованием полимерных смол, включают трубы, пленки, бутылки, волокна и т.д.
[0048] В одном варианте реализации LED, полученный так, как описано в настоящем документе, обеспечивает снижение уровня летучих органических соединений (ЛОС), выделяемых при получении катализатора. Например, ЛОС могут включать углеводороды, ароматические соединения, спирты, кетоны или их комбинации. В одном варианте реализации ЛОС включают алкены, альтернативно - пропилен, бутен, этилен или их комбинации. LEC, полученные так, как описано в настоящем документе, могут характеризоваться выбросом ЛОС, сниженным на значение от около 50% до около 99% относительно выбросов из катализаторов, которые являются в остальном аналогичными катализаторами. В данном контексте «в остальном аналогичный катализатор» относится к хромовому катализатору с диоксидом кремния-титана, полученному таким же способом, за исключением добавления воды в количестве, описанном в настоящем документе. Альтернативно, выбросы ЛОС из LEC, полученных так, как описано в настоящем документе, снижены на значение более чем около 50%, альтернативно более чем около 75%, альтернативно более чем около 90% или альтернативно более чем около 99% по сравнению с катализатором, который является в остальном аналогичным катализатором. В одном варианте реализации ЛОС представляет собой спирт, и LEC характеризуется выбросами от около 50% масс. до около 1% масс. относительно массы LEC, альтернативно менее чем около 20% масс., альтернативно менее чем около 10% масс. или альтернативно менее чем около 1% масс.
ПРИМЕРЫ
[0049] Следующие примеры приведены в качестве конкретных вариантов реализации изобретения и для демонстрации его практического осуществления и преимуществ. Следует понимать, что примеры представлены в качестве иллюстрации, и они никоим образом не предназначены для ограничения настоящего описания или следующей формулы изобретения.
[0050] Индекс расплава (MI, г/10 мин.) определяли в соответствии с ASTM D1238 при 190 °С с массой 2160 г. Индекс расплава с высокой нагрузкой (HLMI) полимерной смолы представляет собой скорость потока расплавленной смолы через отверстие диаметром 0,0825 дюйма (0,21 см) при приложении силы 21600 г при 190 °С. Значения HLMI определяли в соответствии с ASTM D1238, условие Е.
[0051] Реакции полимеризации проводили в объеме 1,2 л изобутана при 100 °С при давлении этилена 550 фунт/кв.дюйм с 5 мл 1-гексена, до производительности 3200 г ПЭ/г катализатора. Активность катализатора определяли делением массы полимера, выделенного в результате реакции, на количество использованного катализатора и на время активной полимеризации.
Примеры 1 и 2
[0052] Получали катализаторы такого типа, как описано в настоящем документе, и изучали их каталитические свойства. В частности, первый катализатор, обозначенный I1, получали из силикагеля (14,74 г), который сушили при 180 °С, и взвешивали в колбе, и помещали в атмосферу сухого азота при избыточном давлении. К диоксиду кремния добавляли достаточное количество сухого метанола для получения суспензии. В отдельной колбе растворяли основной ацетат хрома (0,485 г, 0,8% масс.) в метаноле, а затем добавляли к перемешанной суспензии силикагеля. К перемешанной суспензии Cr/диоксида кремния по каплям добавляли неразбавленный Ti(OnPr)4 (2,3 мл, 2,7% масс.) в течение 5-10 минут, затем оставляли смесь перемешиваться в течение 5 минут. Затем смесь нагревали до 100 °С в течение 16 часов для полной отгонки метанола и других летучих веществ. В процессе нагревания к смеси добавляли воду (0,74 мл, 5% масс.). После охлаждения высушенный предкатализатор загружали в трубку активатора диаметром 1,88 дюйма (4,78 см). Затем прокаливали предкатализатора в сухом воздухе (1,2-1,6 станд. куб. фут в час) при 4 °С/мин. до 650 °С и выдерживали при указанной температуре в течение 3 часов с получением активного катализатора. Второй катализатор, обозначенный I2, получали способом, описанным для получения I1, без добавления воды.
[0053] Затем катализаторы использовали для получения полимеров. Эксперименты полимеризации проводили в реакторе из нержавеющей стали объемом 2,65 л, оснащенном корабельной мешалкой, вращающейся со скоростью 500 об./мин. Реактор помещали в рубашку из нержавеющей стали, по которой прокачивали поток горячей воды, обеспечивая возможность точного регулирования температуры реактора в пределах половины градуса по Цельсию, с помощью электронной контрольно-измерительной аппаратуры. Сначала в реактор загружали небольшое количество катализатора (от 0,05 до 0,10 г) в атмосфере сухого азота. Затем добавляли около 0,6 л жидкого изобутана, затем 5 мл 1-гексена и дополнительное количество жидкого изобутана до общего объема 1,2 л, и нагревали реактор до установленной температуры 100 °С. Затем в реактор добавляли этилен, давление которого в ходе эксперимента поддерживали при 550 фунт/кв.дюйм. Реактор эксплуатировали до производительности 3200 г полиэтилена/г катализатора, которую определяли с помощью расходометров контрольно-измерительной аппаратуры реактора на основании потока этилена в реактор. По достижении заданной производительности поток этилена в реактор прекращали и медленно стравливали давление в реакторе, и открывали для выгрузки гранулированного полимерного порошка. Затем вынимали и взвешивали сухой порошок. Активность определяли на основании массы сухого порошка и измеренного времени. Определяли HLMI и MI полимеров, полученных на указанных катализаторах, и их значения представлены в таблице 1.
Таблица 1
Катализатор | Активность (г/г/ч) | HLMI | MI |
I1 | 4923 | 16, 43 | 0, 49 |
I2 | 4624 | 18, 00 | 0, 44 |
[0054] Указанные два эксперимента показали, что добавление воды после добавления Ti не ухудшает активность или потенциал индекса расплава полимера, полученного на катализаторе. Однако добавление воды приводит к устранению нежелательных летучих веществ при последующем прокаливании, как показано в следующем примере.
Пример 3
[0055] Высушенный предкатализатор на основе Cr/диоксида кремния-титана (15,87 г), полученный в примере I2, суспендировали в MeOH (~50 мл). К суспензии Cr/диоксида кремния-титана добавляли воду (0,8 мл) и оставляли смесь перемешиваться в течение 30 минут. Затем смесь нагревали до 100 °С в течение ночи для удаления летучих компонентов посредством перегонки и обозначали I3.
[0056] Высушенный предкатализатор, обработанный водой (I3), сравнивали по ТГК с таким же высушенным предкатализатором, не обработанным водой (C1, Фиг. 1), и можно видеть, что I3, обработанный водой, содержит значительно меньше летучих органических веществ, чем C1. Затем обработанный водой (I3) и контрольный (С1) катализатор активировали прокаливанием в сухом воздухе (1,2-1,6 станд. куб. фут в час) при 4 °С/мин. до 650 °С в течение 3 часов с получением активного катализатора.
[0057] Результаты полимеризации, представленные в следующей таблице, снова демонстрируют отсутствие существенной потери активности или потенциала MI в результате такой дополнительной обработки водой, как показано в таблице 2.
Таблица 2
Катализатор | Активность (г/г/ч) | HLMI | MI |
I3 | 5476 | 12, 01 | 0, 24 |
C1 | 5563 | 10, 65 | 0, 21 |
Пример 4
[0058] Исследовали растворимость алкилтитанатов, использованных при получении LEC. В сухую колбу в атмосфере азота добавляли 625 мг основного ацетата хрома и 30 мл изопропанола. Смесь нагревали до 78 °С в течение одного часа для растворения хрома, который оставался в растворе при охлаждении. После охлаждения полученного зеленого раствора до комнатной температуры, добавляли 2,8 мл Ti(OiPr)4 при перемешивании. Раствор оставался однородным в течение нескольких часов, затем его использовали при получении катализатора на основе Cr/диоксида кремния-титана.
[0059] В сухую колбу в атмосфере азота добавляли основной ацетат хрома (625 мг) и 30 мл метанола при комнатной температуре. Хром быстро растворился с образованием зеленого однородного раствора. К полученному раствору добавляли 2,8 мл Ti(OiPr)4. Через три минуты наблюдали выпадение в осадок белого твердого вещества, что свидетельствует о том, что указанные алкоксиды титана нерастворимы в метаноле. Не ограничиваясь теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что это обусловлено быстрым обменом алкокси-групп с образованием групп метоксида титана.
[0060] Тем не менее, метанол вызывает меньше проблем благодаря простоте, с которой он растворяет ацетат хрома, а также благодаря низкой температуре его кипения, в результате чего готовый катализатор проще сушить. Следовательно, применение метанола в значительной степени упрощает производственный процесс. Ниже в таблице 3 представлены температуры кипения других неводных растворителей, способных растворять указанную соль хрома.
Таблица 3
Органический растворитель | Температура кипения |
Метанол | 64,7°С |
Этанол | 78,4°С |
Изопропанол | 82,6°С |
н-Пропанол | 97,0°С |
Изобутанол | 108,0°С |
н-Бутанол | 117,4°С |
Пример 5
[0061] Получали LEC описанного в настоящем документе типа. В частности, сушили диоксид кремния при температуре от около 150 °С до 200 °С в течение 5-24 часов. Затем диоксид кремния суспендировали в сухом метаноле, масса которого превышала его собственную массу в 2-3 раза, с содержанием воды менее 0,1%. Затем суспензию охлаждали до температуры менее 40 °С. К полученной суспензии можно необязательно добавлять основной ацетат хрома, но если повышать температуру для растворения Cr, то позже суспензию нужно будет охлаждать перед добавлением титана. Затем к охлажденной суспензии быстро добавляли н-пропоксид титана при высокой скорости перемешивания для ускорения реакции и оставляли смесь перемешиваться в охлажденном состоянии в течение от 1 до 30 часов. В этот момент процесса к суспензии можно необязательно добавлять основной ацетат хрома. Затем повышали температуру до 65°С. Затем при нагревании добавляли воду в количестве от 2 до 10 моль на моль титана. Смесь оставляли перемешиваться при 65°C в течение 1-3 часов. Затем посредством перегонки удаляли растворитель, воду и побочный продукт н-пропанол, и сушили при 150°С в течение 5-30 часов с получением предкатализатора. Затем предкатализатор прокаливали при температуре от 400°С до 1000°С с получением катализатора.
ДОПОЛНИТЕЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ
[0062] Следующие нумерованные варианты реализации приведены в качестве неограничивающих примеров.
[0063] Первый вариант реализации представляет собой способ, включающий: a) высушивание материала подложки, содержащего диоксид кремния, при температуре от около 150°С до около 220°С с получением высушенной подложки; b) приведение в контакт высушенной подложки с метанолом с получением суспендированной подложки; с) следующее после b) охлаждение суспендированной подложки до температуры менее около 60°С с получением охлажденной суспендированной подложки; d) следующее после c) приведение в контакт охлажденной суспендированной подложки с алкоксидом титана с получением титанированной подложки; и e) термическую обработку титанированной подложки посредством нагревания до температуры, равной или более около 150°С, в течение периода времени от около 5 часов до около 30 часов для удаления метанола и получения высушенной титанированной подложки.
[0064] Второй вариант реализации представляет собой способ по первому варианту реализации, дополнительно включающий добавление хромсодержащего соединения перед удалением метанола с получением предкатализатора.
[0065] Третий вариант реализации представляет собой способ по любому из вариантов реализации с первого по второй, дополнительно включающий добавление воды в количестве от около 0,1 до около 10 моль на моль титана после добавления алкоксида титан.
[0066] Четвертый вариант реализации представляет собой способ по любому из вариантов реализации со второго по третий, дополнительно включающий прокаливание предкатализатора при температуре от около 400°С до около 1000°С в течение периода времени от около 30 минут до около 24 часов с получением катализатора полимеризации.
[0067] Пятый вариант реализации представляет собой способ по любому из вариантов реализации с первого по четвертый, отличающийся тем, что диоксид кремния сушат в течение периода времени от около 5 часов до около 24 часов, и потеря массы при высушивании высушенной подложки составляет менее чем около 2% масс.
[0068] Шестой вариант реализации представляет собой способ по любому из вариантов реализации с первого по пятый, отличающийся тем, что метанол присутствует в количестве, которое больше массы высушенной подложки от около 2 раз до около 3 раз.
[0069] Седьмой вариант реализации представляет собой способ по любому из вариантов реализации с первого по шестой, отличающийся тем, что метанол имеет содержание воды менее чем около 0,1% масс.
[0070] Восьмой вариант реализации представляет собой способ по любому из вариантов реализации с первого по седьмой, отличающийся тем, что диоксид кремния характеризуется площадью поверхности от около 250 м2/г до около 1000 м2/г и объемом пор более чем около 1,0 см3/г.
[0071] Девятый вариант реализации представляет собой способ по любому из вариантов реализации с первого по восьмой, отличающийся тем, что алкоксид титана содержит н-пропоксид титана.
[0072] Десятый вариант реализации представляет собой способ по любому из вариантов реализации с первого по девятый, отличающийся тем, что алкоксид титана присутствует в количестве от около 0,1% масс. до около 10% масс. от общей массы катализатора.
[0073] Одиннадцатый вариант реализации представляет собой способ по любому из вариантов реализации со второго по десятый, отличающийся тем, что хромсодержащее соединение содержит основной ацетат хрома.
[0074] Двенадцатый вариант реализации представляет собой способ по любому из вариантов реализации со второго по одиннадцатый, отличающийся тем, что хромсодержащее соединение присутствует в количестве от около 0,1% масс. до около 10% масс. от общей массы катализатора.
[0075] Тринадцатый вариант реализации представляет собой способ по любому из вариантов реализации с четвертого по двенадцатый, отличающийся тем, что количество летучих органических соединений (ЛОС), выделяемых при прокаливании при температуре от около 400°С до около 1000°С в течение периода времени от около 30 минут до около 24 часов, снижено на значение от около 50% до около 100% по сравнению с количеством ЛОС, выделяемых при прокаливании в остальном аналогичного катализатора, полученного без добавления воды.
[0076] Четырнадцатый вариант реализации представляет собой способ по любому из вариантов реализации с четвертого по тринадцатый, отличающийся тем, что количество летучих органических соединений (ЛОС), выделяемых при прокаливании при температуре в диапазоне от около 400°С до около 1000°С в течение периода времени от около 30 минут до около 24 часов, составляет менее чем около 2% масс.
[0077] Пятнадцатый вариант реализации представляет собой способ, включающий a) высушивание материала подложки на основе диоксида кремния при температуре от около 150°С до около 220°С с получением высушенной подложки; b) приведение в контакт высушенной подложки с раствором, содержащим метанол, содержащим менее 0,1% масс. воды и основной ацетат хрома, с получением хромированной суспендированной подложки; c) охлаждение хромированной суспендированной подложки до температуры менее около 60 °С с получением охлажденной суспендированной подложки; d) приведение в контакт охлажденной суспендированной подложки с н-пропоксидом титана с получением титанированной суспендированной подложки; e) термическую обработку титанированной суспендированной подложки посредством повышения температуры титанированной подложки до 60°С - 70°С; f) перед полным удалением метанола - приведение в контакт титанированной суспендированной подложки с водой в количестве от около 0,1 моль до около 10 моль на моль титана с получением смеси; g) термическую обработку смеси посредством нагревания смеси до температуры от около 150°С до около 220°С в течение периода времени от около 5 часов до около 30 часов с получением предкатализатора; и h) прокаливание предкатализатора при температуре в диапазоне от около 400°С до около 1000°С в течение периода времени от около 30 минут до около 24 часов с получением катализатора полимеризации.
[0078] Шестнадцатый вариант реализации представляет собой способ по пятнадцатому варианту реализации, отличающийся тем, что подложку сушат до потери массы при высушивании менее чем около 2% масс., количество хрома составляет от около 0,5% масс. до около 1,5% масс. от общей массы катализатора полимеризации, количество титана составляет от около 1% масс. до около 5% масс. от общей массы катализатора полимеризации, и количество воды, добавленной на стадии f), составляет от около 2 моль до около 5 моль на моль титана.
[0079] Семнадцатый вариант реализации представляет собой способ по любому из вариантов реализации с пятнадцатого по шестнадцатый, отличающийся тем, что предкатализатор прокаливают при температуре от около 500°С до около 700°С в течение периода времени от около 4 часов до около 12 часов.
[0080] Восемнадцатый вариант реализации представляет собой способ, включающий: a) высушивание подложки на основе диоксида кремния при температуре от около 150 °С до около 220 °С с получением высушенной подложки; b) приведение в контакт высушенной подложки с хромсодержащим соединением с получением хромированной подложки; c) приведение в контакт хромированной подложки с растворителем с получением суспендированной подложки; d) охлаждение суспендированной подложки до температуры менее около 60°С с получением охлажденной подложки; e) приведение в контакт охлажденной подложки с титансодержащим соединением с получением титанированной подложки; f) термическую обработку титанированной подложки посредством повышения температуры титанированной подложки до температуры кипения растворителя; g) до достижения температуры кипения растворителя - приведение в контакт титанированной подложки с водой в количестве от около 0,1 моль до около 10 моль на моль титана с получением смеси; h) термическую обработку смеси посредством нагревания смеси до температуры около 150 °С в течение периода времени от около 5 часов до около 30 часов с получением предкатализатора; и i) прокаливание предкатализатора при температуре от около 400°С до около 1000°С в течение периода времени от около 30 минут до около 24 часов с получением катализатора полимеризации.
[0081] Девятнадцатый вариант реализации представляет собой способ по восемнадцатому варианту реализации, отличающийся тем, что растворитель содержит метанол, содержащий менее чем около 0,1% масс. воды.
[0082] Двадцатый вариант реализации представляет собой способ по любому из вариантов реализации с восемнадцатого по девятнадцатый, отличающийся тем, что титансодержащее соединение содержит н-пропоксид титана.
[0083] Двадцать первый вариант реализации представляет собой способ по любому из вариантов реализации с восемнадцатого по двадцатый, отличающийся тем, что подложка на основе диоксида кремния характеризуется площадью поверхности от около 250 м2/г до около 1000 м2/г и объемом пор более чем около 1,0 см3/г.
[0084] Двадцать второй вариант реализации представляет собой способ, включающий a) высушивание материала подложки при температуре от около 150°С до около 220°С с получением высушенной подложки; b) приведение в контакт высушенной подложки с растворителем с получением суспендированной подложки; c) следующее после b) охлаждение суспендированной подложки до температуры менее чем около 50°С с получением охлажденной подложки; d) приведение в контакт охлажденной подложки с титансодержащим соединением с получением титанированной подложки; e) приведение в контакт титанированной подложки с хромсодержащим соединением с получением хромированной подложки; f) термическую обработку хромированной подложки посредством повышения температуры хромированной подложки до температуры кипения растворителя; g) до достижения температуры кипения растворителя - приведение в контакт хромированной подложки с водой в количестве от около 0,1 моль до около 10 моль на моль титана с получением смеси; и h) термическую обработку смеси посредством нагревания смеси до температуры, равной или более около 150°С, в течение периода времени от около 5 часов до около 30 часов с получением предкатализатора.
[0085] Двадцать третий вариант реализации представляет собой способ по двадцать второму варианту реализации, дополнительно включающий прокаливание предкатализатора при температуре от около 400°С до около 1000°С в течение периода времени от около 30 минут до около 24 часов с получением катализатора полимеризации.
[0086] Двадцать четвертый вариант реализации представляет собой способ по любому из вариантов реализации с двадцать второго по двадцать третий, отличающийся тем, что диоксид кремния сушат в течение периода времени от около 5 часов до около 24 часов.
[0087] Двадцать пятый вариант реализации представляет собой способ по любому из вариантов реализации с двадцать второго по двадцать четвертый, отличающийся тем, что растворитель присутствует в количестве, которое больше массы высушенной подложки от около 2 раз до около 3 раз.
[0088] Двадцать шестой вариант реализации представляет собой способ по любому из вариантов реализации с двадцать второго по двадцать пятый, отличающийся тем, что стадию (d) проводят в условиях перемешивания для эффективного диспергирования алкоксида титана.
[0089] Двадцать седьмой вариант реализации представляет собой способ по любому из вариантов реализации с двадцать второго по двадцать шестой, отличающийся тем, что растворитель имеет содержание воды менее чем около 0,1% масс.
[0090] Двадцать восьмой вариант реализации представляет собой способ по любому из вариантов реализации с двадцать второго по двадцать седьмой, отличающийся тем, что материал подложки содержит диоксид кремния.
[0091] Двадцать девятый вариант реализации представляет собой способ по двадцать восьмому варианту реализации, отличающийся тем, что диоксид кремния характеризуется площадью поверхности от около 250 м2/г до около 1000 м2/г и объемом пор более чем около 1,0 см3/г.
[0092] Тридцатый вариант реализации представляет собой способ по любому из вариантов реализации с двадцать второго по двадцать девятый, отличающийся тем, что титансодержащее соединение содержит н-пропоксид титана.
[0093] Тридцать первый вариант реализации представляет собой способ по любому из вариантов реализации с двадцать второго по тридцатый, отличающийся тем, что титансодержащее соединение присутствует в количестве от около 0,1% масс. до около 10% масс. от общей массы катализатора.
[0094] Тридцать второй вариант реализации представляет собой способ по любому из вариантов реализации с двадцать первого по тридцать первый, отличающийся тем, что хромсодержащее соединение содержит основной ацетат хрома.
[0095] Тридцать третий вариант реализации представляет собой способ по тридцать второму варианту реализации, отличающийся тем, что хромсодержащее соединение присутствует в количестве от около 0,1% масс. до около 10% масс. от общей массы катализатора.
[0096] Тридцать четвертый вариант реализации представляет собой способ, включающий a) высушивание материала подложки при температуре от около 150°С до около 220°С с получением высушенной подложки; b) приведение в контакт высушенной подложки с растворителем с получением суспендированной подложки; c) следующее после b) охлаждение суспендированной высушенной подложки до температуры менее чем около 50°С с получением охлажденной подложки; d) приведение в контакт охлажденной подложки с хромсодержащим соединением с получением хромированной подложки; e) приведение в контакт хромированной подложки с титансодержащим соединением с получением титанированной подложки; f) термическую обработку титанированной подложки посредством повышения температуры титанированной подложки до температуры кипения растворителя; g) до достижения температуры кипения растворителя - приведение в контакт титанированной подложки с водой в количестве от около 0,1 моль до около 10 моль на моль титана с получением смеси; и h) термическую обработку смеси посредством нагревания смеси до температуры, равной или более около 150 °С, в течение периода времени от около 5 часов до около 30 часов с получением предкатализатора.
[0097] Тридцать пятый вариант реализации представляет собой способ по тридцать четвертому варианту реализации, дополнительно включающий прокаливание предкатализатора при температуре от около 400°С до около 1000°С в течение периода времени от около 30 минут до около 24 часов с получением катализатора полимеризации.
[0098] Тридцать шестой вариант реализации представляет собой способ по любому из вариантов реализации с тридцать четвертого по тридцать пятый, отличающийся тем, что растворитель содержит метанол, содержащий менее чем около 0,1% масс. воды.
[0099] Тридцать седьмой вариант реализации представляет собой способ по любому из вариантов реализации с тридцать четвертого по тридцать шестой, отличающийся тем, что материал подложки содержит диоксид кремния.
[00100] Тридцать восьмой вариант реализации представляет собой способ по тридцать седьмому варианту реализации, отличающийся тем, что диоксид кремния характеризуется площадью поверхности от около 250 м2/г до около 1000 м2/г и объемом пор более чем около 1,0 см3/г.
[00101] Тридцать девятый вариант реализации представляет собой способ по любому из вариантов реализации с тридцать четвертого по тридцать восьмой, отличающийся тем, что титансодержащее соединение содержит н-пропоксид титана.
[00102] Сороковой вариант реализации представляет собой способ по любому из вариантов реализации с тридцать четвертого по тридцать девятый, отличающийся тем, что титансодержащее соединение присутствует в количестве от около 0,1% масс. до около 10% масс. от общей массы катализатора.
[00103] Сорок первый вариант реализации представляет собой способ по любому из вариантов реализации с тридцать четвертого по сороковой, отличающийся тем, что хромсодержащее соединение содержит гидроксиацетат хрома (III).
[00104] Сорок второй вариант реализации представляет собой способ по любому из вариантов реализации с тридцать четвертого по сорок первый, отличающийся тем, что хромсодержащее соединение присутствует в количестве от около 0,1% масс. до около 10% масс. от общей массы катализатора.
[00105] Сорок третий вариант реализации представляет собой, включающий a) высушивание материала подложки на основе диоксида кремния при температуре от около 150°С до около 220°С с получением высушенной подложки; b) приведение в контакт высушенной подложки с хромсодержащим соединением с получением хромированной подложки; c) приведение в контакт хромированной подложки с растворителем с получением суспендированной подложки; d) охлаждение суспендированной подложки до температуры менее около 50°С с получением охлажденной подложки; e) приведение в контакт охлажденной подложки с титансодержащим соединением с получением титанированной подложки; f) термическую обработку титанированной подложки посредством повышения температуры титанированной подложки до температуры кипения растворителя; g) до достижения температуры кипения растворителя - приведение в контакт титанированной подложки с водой в количестве от около 0,1 моль до около 10 моль на моль титана с получением смеси; h) термическую обработку смеси посредством нагревания смеси до температуры, равной или более около 150°С, в течение периода времени от около 5 часов до около 30 часов с получением предкатализатора; и i) прокаливание предкатализатора при температуре от около 400°С до около 1000°С в течение периода времени от около 30 минут до около 24 часов с получением катализатора полимеризации.
[00106] Сорок четвертый вариант реализации представляет собой, включающий a) высушивание материала подложки на основе диоксида кремния при температуре от около 150°С до около 220°С с получением высушенной подложки; b) приведение в контакт высушенной подложки с растворителем с получением суспендированной подложки; c) приведение в контакт суспендированной высушенной подложки с хромсодержащим соединением с получением хромированной подложки; d) следующее после c) охлаждение хромированной подложки до температуры менее около 50°С с получением охлажденной подложки; e) приведение в контакт охлажденной подложки с титансодержащим соединением с получением титанированной подложки; f) термическую обработку титанированной подложки посредством повышения температуры титанированной подложки до температуры кипения растворителя; g) до достижения температуры кипения растворителя - приведение в контакт титанированной подложки с водой в количестве от около 0,1 моль до около 10 моль на моль титана с получением смеси; h) термическую обработку смеси посредством нагревания смеси до температуры, равной или более около 150°С, в течение периода времени от около 5 часов до около 30 часов с получением предкатализатора; и i) прокаливание предкатализатора при температуре от около 400°С до около 1000°С в течение периода времени от около 30 минут до около 24 часов с получением катализатора полимеризации.
[00107] Сорок пятый вариант реализации представляет собой способ, включающий a) получение катализатора полимеризации на основе хрома-диоксида титана-диоксида титана; b) суспендирование катализатора на основе хрома-диоксида кремния-диоксида титана в метаноле, содержащем менее чем около 0,1% масс. воды, с получением суспендированного катализатора; c) охлаждение суспендированного катализатора до температуры менее около 50°С с получением охлажденного суспендированного катализатора; d) термическую обработку охлажденного суспендированного катализатора посредством повышения температуры охлажденной подложки до температуры кипения растворителя; e) до достижения температуры кипения растворителя - приведение в контакт охлажденного суспендированного катализатора с водой в количестве от около 0,1 моль до около 10 моль на моль титана с получением смеси; f) термическую обработку смеси посредством нагревания смеси до температуры, равной или более около 150°С, в течение периода времени от около 5 часов до около 30 часов с получением предкатализатора; и g) прокаливание предкатализатора при температуре от около 400°С до около 1000°С в течение периода времени от около 30 минут до около 24 часов с получением катализатора полимеризации.
[00108] Сорок шестой вариант реализации представляет собой способ по сорок пятому варианту реализации, отличающийся тем, что количество летучих органических соединений (ЛОС), выделяемых при прокаливании, снижено на значение от около 50% до около 100% по сравнению с количеством ЛОС, выделяемых при прокаливании в остальном аналогичного катализатора.
[00109] Сорок седьмой вариант реализации представляет собой способ, включающий a) высушивание материала подложки на основе диоксида кремния при температуре от около 150°С до около 220°С с получением высушенной подложки; b) приведение в контакт высушенной подложки с растворителем, содержащим хромсодержащее соединение, с получением хромированной суспендированной подложки; c) охлаждение хромированной суспендированной подложки до температуры менее около 50°С с получением охлажденной подложки; d) приведение в контакт охлажденной подложки с титансодержащим соединением с получением титанированной подложки; e) термическую обработку титанированной подложки посредством повышения температуры титанированной подложки до температуры кипения растворителя; f) до достижения температуры кипения растворителя - приведение в контакт титанированной подложки с водой в количестве от около 0,1 моль до около 10 моль на моль титана с получением смеси; g) термическую обработку смеси посредством нагревания смеси до температуры, равной или более около 150°С, в течение периода времени от около 5 часов до около 30 часов с получением предкатализатора; и h) прокаливание предкатализатора при температуре от около 400°С до около 1000°С в течение периода времени от около 30 минут до около 24 часов с получением катализатора полимеризации.
[00110] Сорок восьмой вариант реализации представляет собой способ по первому варианту реализации, дополнительно включающий перед завершением стадии (e), где завершение стадии (e) приводит к удалению метанола из подложки, - добавление хромсодержащего соединения к подложке с получением предкатализатора.
[00111] Сорок девятый вариант реализации представляет собой способ по сорок восьмому варианту реализации, дополнительно включающий до, во время или после любой одной или более стадий (a)-(e) - добавление хромсодержащего соединения к подложке с получением предкатализатора.
[00112] Несмотря на то, что были показаны и описаны различные варианты реализации настоящего изобретения, специалисты в данной области техники могут делать различные их модификации без отклонения от общей идеи и сущности настоящего изобретения. Варианты реализации изобретения, описанные в настоящем документе, являются лишь иллюстративными, и они не предназначены для ограничения. Возможны многочисленные варианты и модификации изобретения, описанного в настоящем документе, и они входят в границы объема настоящего изобретения. При явном указании числовых диапазонов или ограничений, такие выраженные диапазоны и ограничения следует понимать как включающие повторяющиеся диапазоны или ограничения подобных величин, входящих в явно указанные диапазоны или ограничения (например, «от примерно 1 до примерно 10» включает 2, 3, 4 и т.д.; «более 0,10» включает 0,11, 0,12, 0,13 и т.д.). Применение термина «необязательно» в отношении любого элемента формулы изобретения предназначено для обозначения того, что рассматриваемый элемент является необходимым или альтернативно не является необходимым. В границы объема формулы изобретения входят оба варианта. Применение более широких терминов, таких как «содержит», «включает», «имеет» и т.д., следует понимать как подтверждение более узких терминов, таких как «состоит из», «состоит, по существу, из» и т.д.
[00113] Соответственно, объем правовой охраны не ограничен описанием, изложенным выше, а ограничен лишь следующей формулой изобретения, и этот объем включает все эквиваленты объектов пунктов формулы изобретения. Любой и каждый пункт формулы изобретения включен в настоящее описание в качестве варианта реализации настоящего изобретения. Следовательно, формула изобретения представляет собой дополнительное описание и дополнение к вариантам реализации настоящего изобретения. Обсуждение ссылки в контексте настоящего описания не является признанием того, что она является известным уровнем техники для настоящего изобретения, особенно любой ссылки, которая может иметь более позднюю дату публикации, чем приоритетная дата настоящей заявки. Описание всех патентов, патентных заявок и публикаций, цитируемых в настоящем документе, включено в настоящий документ посредством ссылки в той степени, в которой они обеспечивают иллюстративные, методические или иные подробности, которые являются дополнительными для изложенных в настоящем документе.
Claims (11)
1. Способ получения катализатора, включающий:
a) высушивание материала подложки на основе диоксида кремния при температуре 180°C с получением высушенной подложки;
b) приведение в контакт высушенной подложки c метанолом, взятым в количестве, достаточном для получения суспензии, а затем приведение данной суспензии в контакт с раствором, содержащим метанол и основной ацетат хрома, с получением хромированной суспендированной подложки;
c) приведение в контакт хромированной суспендированной подложки с н-пропоксидом титана с получением хромированной титанированной суспендированной подложки;
d) термическую обработку хромированной титанированной суспендированной подложки посредством повышения температуры до 100°С в течение 16 часов;
e) охлаждение полученного предкатализатора; и
f) добавление воды к суспензии хромированной титанированной суспендированной подложки в метаноле;
g) нагревание смеси при 100°С; и
h) прокаливание предкатализатора в сухом воздухе, подаваемом со скоростью 1,2-1,6 станд. куб. фут в час, при повышении температуры со скоростью 4°С/мин до 650°С и выдерживании при указанной температуре в течение 3 часов с получением катализатора полимеризации.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что подложку сушат до потери массы при высушивании от 0 до менее чем 2% масс., количество хрома составляет от 0,5 до 1,5% масс. от общей массы катализатора полимеризации, количество титана составляет от 1 до 5% масс. от общей массы катализатора полимеризации, и количество воды, добавленной на стадии f), составляет от 2 до 5 моль на моль титана.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что предкатализатор прокаливают при температуре от около 500 до около 700°С в течение периода времени от 4 до 12 часов.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US14/858,512 US10213766B2 (en) | 2015-09-18 | 2015-09-18 | Methods of preparing a catalyst |
US14/858,512 | 2015-09-18 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2018107543A Division RU2743038C2 (ru) | 2015-09-18 | 2016-09-15 | Способы получения катализатора |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2021131357A Division RU2792692C1 (ru) | 2015-09-18 | 2021-10-27 | Способ получения катализатора (варианты) |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2021102801A RU2021102801A (ru) | 2021-02-12 |
RU2021102801A3 RU2021102801A3 (ru) | 2021-04-05 |
RU2758951C2 true RU2758951C2 (ru) | 2021-11-03 |
Family
ID=57045411
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2018107543A RU2743038C2 (ru) | 2015-09-18 | 2016-09-15 | Способы получения катализатора |
RU2021102801A RU2758951C2 (ru) | 2015-09-18 | 2016-09-15 | Способы получения катализатора |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2018107543A RU2743038C2 (ru) | 2015-09-18 | 2016-09-15 | Способы получения катализатора |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (4) | US10213766B2 (ru) |
EP (1) | EP3350234B1 (ru) |
KR (2) | KR102394086B1 (ru) |
CN (2) | CN113024692B (ru) |
BR (1) | BR112018005406B1 (ru) |
CA (2) | CA3218690A1 (ru) |
ES (1) | ES2745050T3 (ru) |
MX (2) | MX2018002235A (ru) |
RU (2) | RU2743038C2 (ru) |
WO (1) | WO2017048930A1 (ru) |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9023967B2 (en) | 2011-11-30 | 2015-05-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Long chain branched polymers and methods of making same |
US10213766B2 (en) | 2015-09-18 | 2019-02-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
US20200369803A1 (en) | 2016-12-29 | 2020-11-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of Preparing a Catalyst |
US10654953B2 (en) | 2016-12-29 | 2020-05-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
US11267914B2 (en) | 2016-12-29 | 2022-03-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
US10287369B2 (en) | 2017-04-24 | 2019-05-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
US10513570B2 (en) | 2017-11-17 | 2019-12-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
US10323109B2 (en) | 2017-11-17 | 2019-06-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst utilizing hydrated reagents |
US10300460B1 (en) | 2017-11-17 | 2019-05-28 | Chevron Phillips Chemical Company L.P. | Aqueous methods for titanating a chromium/silica catalyst |
US10259893B1 (en) | 2018-02-20 | 2019-04-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Reinforcement of a chromium/silica catalyst with silicate oligomers |
US11266976B2 (en) | 2018-04-16 | 2022-03-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst with low HRVOC emissions |
US10543480B2 (en) | 2018-04-16 | 2020-01-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst utilizing hydrated reagents |
US10722874B2 (en) | 2018-04-16 | 2020-07-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst utilizing hydrated reagents |
WO2020060888A2 (en) | 2018-09-17 | 2020-03-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Modified supported chromium catalysts and ethylene-based polymers produced therefrom |
US11186656B2 (en) | 2019-05-24 | 2021-11-30 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Preparation of large pore silicas and uses thereof in chromium catalysts for olefin polymerization |
US10858456B1 (en) | 2019-06-12 | 2020-12-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Aqueous titanation of Cr/silica catalysts by the use of acetylacetonate and another ligand |
US10889664B2 (en) | 2019-06-12 | 2021-01-12 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Surfactant as titanation ligand |
US11242416B2 (en) | 2019-06-12 | 2022-02-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Amino acid chelates of titanium and use thereof in aqueous titanation of polymerization catalysts |
US11396485B2 (en) | 2019-09-16 | 2022-07-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Chromium-based catalysts and processes for converting alkanes into higher and lower aliphatic hydrocarbons |
WO2021055270A1 (en) | 2019-09-16 | 2021-03-25 | Chevron Philips Chemical Company Lp | Chromium-catalyzed production of alcohols from hydrocarbons |
CN116490268A (zh) | 2020-09-14 | 2023-07-25 | 切弗朗菲利浦化学公司 | 由烃通过过渡金属催化生产醇和羰基化合物 |
WO2022260947A1 (en) | 2021-06-08 | 2022-12-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Chromium-catalyzed production of alcohols from hydrocarbons in the presence of oxygen |
WO2023137454A1 (en) * | 2022-01-14 | 2023-07-20 | Ecovyst Catalyst Technologies Llc | Method of preparing a titanium-modified cr/silica catalyst |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3704287A (en) * | 1970-09-17 | 1972-11-28 | Union Carbide Corp | High temperature reduced catalyst and process |
US4041224A (en) * | 1975-11-19 | 1977-08-09 | Chemplex Company | Catalyst, method and polymerization processes |
SU940634A3 (ru) * | 1978-01-23 | 1982-06-30 | Хехст Аг (Фирма) | Способ получени катализатора дл полимеризации этилена или сополимеризации этилена и пропилена |
SU1033504A1 (ru) * | 1982-01-06 | 1983-08-07 | Предприятие П/Я В-2913 | Способ получени полиолефинов |
EP0962469A1 (en) * | 1998-06-05 | 1999-12-08 | Fina Research S.A. | Titanated chromium catalyst supported on silica-aluminophosphate |
WO2004052948A1 (en) * | 2002-12-10 | 2004-06-24 | Basell Polyolefine Gmbh | Supported chromium catalyst and its use for preparing homopolymers and copolymers of ethylene |
EA015825B1 (ru) * | 2006-04-13 | 2011-12-30 | Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй | Катализаторы на основе хрома |
Family Cites Families (114)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2503913A (en) | 1944-06-21 | 1950-04-11 | Standard Oil Dev Co | Process of drying inorganic hydrogel particles |
US3248179A (en) | 1962-02-26 | 1966-04-26 | Phillips Petroleum Co | Method and apparatus for the production of solid polymers of olefins |
US3119569A (en) | 1962-03-28 | 1964-01-28 | Baricordi Antonio | Grinding apparatus |
GB1197069A (en) | 1967-06-28 | 1970-07-01 | Du Pont | Catalytic Coatings for Cooking Devices |
US3622521A (en) | 1967-08-21 | 1971-11-23 | Phillips Petroleum Co | Olefin polymerization with chromium and titanium-containing compounds |
US3900457A (en) | 1970-10-08 | 1975-08-19 | Phillips Petroleum Co | Olefin polymerization catalyst |
CA979419A (en) | 1970-11-12 | 1975-12-09 | Richard E. Dietz | Olefin polymerization catalyst |
US3887494A (en) | 1970-11-12 | 1975-06-03 | Phillips Petroleum Co | Olefin polymerization catalyst |
US3780011A (en) | 1971-04-09 | 1973-12-18 | Chemplex Co | Catalyst and catalytic process |
GB1415649A (en) | 1971-12-23 | 1975-11-26 | Bp Chem Int Ltd | Olefin polymerisation process and catalyst for use therein |
BE793717A (fr) | 1972-01-07 | 1973-07-05 | Phillips Petroleum Co | Catalyseurs a base de gels de silices a grands pores |
US3875079A (en) | 1972-07-31 | 1975-04-01 | Phillips Petroleum Co | Large pore silicas |
US4119569A (en) | 1973-05-24 | 1978-10-10 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization catalyst |
US3882096A (en) | 1973-09-04 | 1975-05-06 | Chemplex Co | Catalyst for and method of preparing ultra high molecular weight polyolefins |
GB1495265A (en) | 1974-03-08 | 1977-12-14 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation of 1-olefins |
GB1447605A (en) | 1974-05-08 | 1976-08-25 | Phillips Petroleum Co | Olefin polymerization catalyst peparation |
US3976632A (en) | 1974-12-04 | 1976-08-24 | Phillips Petroleum Company | Reactivation of organochromium olefin polymerization catalyst in presence of oxygen |
US4053436A (en) | 1975-08-26 | 1977-10-11 | Phillips Petroleum Company | Spray dried titanium-containing catalyst for stress crack resistant polymer |
US4081407A (en) | 1976-03-18 | 1978-03-28 | Phillips Petroleum Company | Catalyst support prepared by alcohol treatment of hydrogels |
US4169926A (en) | 1978-01-16 | 1979-10-02 | Phillips Petroleum Company | Inorganic hydrogels and uses thereof |
US4190457A (en) | 1978-06-09 | 1980-02-26 | Phillips Petroleum Co. | Preparation of inorganic xerogels |
US4280141A (en) | 1978-09-22 | 1981-07-21 | Mccann David H | Time delay and integration detectors using charge transfer devices |
US4218345A (en) | 1979-01-15 | 1980-08-19 | Chemplex Company | Olefin polymerization catalyst of chromium and process of preparing it |
US4247421A (en) | 1979-05-03 | 1981-01-27 | Phillips Petroleum Company | Activation of supported chromium oxide catalysts |
US4345055A (en) | 1980-02-06 | 1982-08-17 | Phillips Petroleum Company | Polymerization with titanium impregnated silica-chromium catalysts |
US4296001A (en) | 1980-02-06 | 1981-10-20 | Phillips Petroleum Company | Titanium impregnated silica-chromium catalysts |
US4299731A (en) | 1980-02-06 | 1981-11-10 | Phillips Petroleum Company | Large pore volume olefin polymerization catalysts |
US4368303A (en) | 1980-02-06 | 1983-01-11 | Phillips Petroleum Company | Titanium impregnated silica-chromium catalysts |
US4294724A (en) | 1980-02-06 | 1981-10-13 | Phillips Petroleum Company | Titanium impregnated silica-chromium catalysts |
US4312967A (en) | 1980-02-06 | 1982-01-26 | Phillips Petroleum Co. | Polymerization catalyst and process |
US4402864A (en) | 1981-08-14 | 1983-09-06 | Phillips Petroleum Company | Catalyst support treated with titanium polymer |
US4405768A (en) | 1981-08-14 | 1983-09-20 | Phillips Petroleum Company | Polymerization process using chromium on a support treated with titanium polymer |
US4501885A (en) | 1981-10-14 | 1985-02-26 | Phillips Petroleum Company | Diluent and inert gas recovery from a polymerization process |
US4446243A (en) | 1981-10-27 | 1984-05-01 | Mobil Oil Corporation | Catalysts for olefin polymerization comprising the reaction product of organotitanium and organochromium with zeolites |
US4424320A (en) | 1981-11-25 | 1984-01-03 | Phillips Petroleum Company | Polymerization with a silica base catalyst having titanium incorporated through use of peroxide |
US4405501A (en) | 1982-01-20 | 1983-09-20 | Phillips Petroleum Company | Aging of chromium-containing gel at high pH |
US4442275A (en) | 1982-03-09 | 1984-04-10 | Phillips Petroleum Company | Polymerization process using catalyst having aqueous titanation of support with solubilized Ti(OR)4 |
US4434243A (en) | 1982-03-09 | 1984-02-28 | Phillips Petroleum Company | Aqueous titanation of catalyst support containing chromium with solubilized Ti(OR)4 |
US4588790A (en) | 1982-03-24 | 1986-05-13 | Union Carbide Corporation | Method for fluidized bed polymerization |
US4559394A (en) | 1983-06-03 | 1985-12-17 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization using activated chromium catalyst treated with tertiary alcohol |
US4547557A (en) | 1984-07-09 | 1985-10-15 | Phillips Petroleum Company | Silica-titania cogel from two-step hydrolysis |
SU1563684A1 (ru) | 1986-05-26 | 1990-05-15 | Томский государственный медицинский институт | Криоультразвуковой скальпель |
CA1323361C (en) | 1987-10-21 | 1993-10-19 | John T. Hsieh | Catalyst composition for polymerizing alpha olefins and alpha olefins polymerization therewith |
NO891479L (no) | 1988-04-12 | 1989-10-13 | Union Carbide Corp | Fremgangsmaate for redusering av svelleegenskaper hos alfa-olefiner. |
NO172242C (no) | 1988-04-26 | 1993-06-23 | Showa Denko Kk | Fremgangsmaate for fremstilling av etylenpolymerer |
US4981831A (en) | 1988-07-25 | 1991-01-01 | Phillips Petroleum Company | Twice-aged porous inorganic oxides, catalysts, and polymerization processes |
US5115053A (en) | 1988-07-25 | 1992-05-19 | Phillips Petroleum Company | Twice-aged porous inorganic oxides, catalysts, and polymerization processes |
CA2033959A1 (en) | 1990-01-24 | 1991-07-25 | Levi J. Cottington | Alkoxy-functional silane compositions for unprimed adhesion to polycarbonate |
DE69127850T2 (de) | 1990-04-29 | 1998-03-12 | Canon Kk | Vorrichtung zum Erfassen von Bewegungen und Fokusdetektor, der eine solche Vorrichtung benutzt |
US5565175A (en) | 1990-10-01 | 1996-10-15 | Phillips Petroleum Company | Apparatus and method for producing ethylene polymer |
US5575979A (en) | 1991-03-04 | 1996-11-19 | Phillips Petroleum Company | Process and apparatus for separating diluents from solid polymers utilizing a two-stage flash and a cyclone separator |
US5231066A (en) | 1991-09-11 | 1993-07-27 | Quantum Chemical Corporation | Bimodal silica gel, its preparation and use as a catalyst support |
US5183792A (en) | 1991-11-26 | 1993-02-02 | Allied-Signal Inc. | Catalyst for making polyethylene |
US5352749A (en) | 1992-03-19 | 1994-10-04 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
US5436304A (en) | 1992-03-19 | 1995-07-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
GB9210265D0 (en) | 1992-05-13 | 1992-07-01 | Unilever Plc | Catalysts and catalyst supports |
BE1005795A3 (fr) | 1992-05-13 | 1994-02-01 | Solvay | Procede de polymerisation d'olefines et (co)polymeres a blocs derives d'au moins une olefine. |
KR950005601B1 (ko) | 1992-09-19 | 1995-05-27 | 삼성전자주식회사 | 디지탈 영상 안정화 방법 및 시스템 |
US5284926A (en) | 1992-09-25 | 1994-02-08 | Phillips Petroleum Company | Catalyst system and process |
US5576262A (en) | 1994-06-02 | 1996-11-19 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Glycol ether compounds for the production of polyolefin catalysts and supports |
US5455314A (en) | 1994-07-27 | 1995-10-03 | Phillips Petroleum Company | Method for controlling removal of polymerization reaction effluent |
RU2198896C2 (ru) | 1995-12-01 | 2003-02-20 | Шеврон Филлипс Кемикал Компани Эл Пи | Способ полимеризации |
ATE224405T1 (de) | 1996-05-01 | 2002-10-15 | Ineos Silicas Ltd | Poröser, anorganischer katalysatorträger |
EP0882744B1 (en) | 1997-06-06 | 2003-07-23 | ATOFINA Research | Supported chromium-based catalyst for the production of polyethylene suitable for blow moulding |
EP0882743B1 (en) | 1997-06-06 | 2003-11-12 | ATOFINA Research | Titanated chromium-based catalysts to produce polyethylene |
EP0882740A1 (en) | 1997-06-06 | 1998-12-09 | Fina Research S.A. | Titanated chromium-based catalysts to produce polyethylene exhibiting better environmental stress crack resistance |
US6239235B1 (en) | 1997-07-15 | 2001-05-29 | Phillips Petroleum Company | High solids slurry polymerization |
US6707498B1 (en) | 1997-11-11 | 2004-03-16 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Charge transfer of solid-state image pickup device |
KR100531628B1 (ko) | 1998-03-20 | 2005-11-29 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 연속적인 슬러리 중합반응의 휘발물질 제거 |
US6204346B1 (en) | 1998-12-17 | 2001-03-20 | Phillips Petroleum Co. | Polymerization process |
US6262191B1 (en) | 1999-03-09 | 2001-07-17 | Phillips Petroleum Company | Diluent slip stream to give catalyst wetting agent |
US6569960B2 (en) | 1999-07-27 | 2003-05-27 | Phillips Petroleum Company | Process to produce polymers |
US7041617B2 (en) | 2004-01-09 | 2006-05-09 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications |
CH694730A5 (de) | 2000-02-09 | 2005-06-30 | Sumitomo Chemical Co | Verfahren zum Herstellen optisch aktiver Hemiester. |
ATE274535T1 (de) | 2000-07-05 | 2004-09-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Geträgerter, titanisierter chrom-katalysator und seine verwendung zur herstellung von ethylenhomopolymerisaten und -copolymerisaten |
AUPR113700A0 (en) | 2000-10-31 | 2000-11-23 | Australian Nuclear Science & Technology Organisation | Transition metal oxide compositions |
US7088394B2 (en) | 2001-07-09 | 2006-08-08 | Micron Technology, Inc. | Charge mode active pixel sensor read-out circuit |
GB0124593D0 (en) | 2001-10-12 | 2001-12-05 | Microbiological Res Authority | Mycobacterial antigens expressed under high oxygen tension |
CN1266170C (zh) | 2001-10-17 | 2006-07-26 | 英国石油化学品有限公司 | 烯烃(共)聚合的控制方法 |
DE10257740A1 (de) * | 2002-12-10 | 2004-06-24 | Basell Polyolefine Gmbh | Geträgerter Chrom-Katalysator und seine Verwendung zur Herstellung von Ethylenhomopolymerisaten und- copolymerisaten |
US6989344B2 (en) | 2002-12-27 | 2006-01-24 | Univation Technologies, Llc | Supported chromium oxide catalyst for the production of broad molecular weight polyethylene |
US7384885B2 (en) | 2003-03-31 | 2008-06-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst activation and resins therefrom |
KR100544693B1 (ko) * | 2003-12-31 | 2006-01-23 | 주식회사 효성 | 휘발성 유기 화합물 및 일산화탄소 제거용 촉매 조성물 및이를 이용한 휘발성 유기 화합물의 산화제거 방법 |
DE102004020524A1 (de) | 2004-04-26 | 2005-11-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung |
US7615510B2 (en) | 2004-05-12 | 2009-11-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of activating chromium catalysts |
WO2006049700A1 (en) | 2004-10-27 | 2006-05-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of preparing a treated support |
US20060155082A1 (en) * | 2005-01-10 | 2006-07-13 | Mcdaniel Max P | Process for producing polymers |
US7390395B2 (en) | 2005-06-23 | 2008-06-24 | Saleh Elomari | Hydrocarbon conversion using molecular sieve SSZ-56 |
US7879748B2 (en) * | 2006-08-09 | 2011-02-01 | Umicore Ag & Co. Kg | Method for producing a catalyst and the catalyst made therefrom |
US7375169B1 (en) | 2007-01-25 | 2008-05-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method for catalyst preparation and improved polyethylene blow molding resin |
US7700516B2 (en) | 2007-09-26 | 2010-04-20 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a polymerization catalyst |
EP2195354B1 (en) | 2007-10-03 | 2018-12-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a polymerization catalyst |
US8183173B2 (en) | 2007-12-21 | 2012-05-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Fast activating catalyst |
CN102164992A (zh) | 2008-09-25 | 2011-08-24 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 抗冲击的lldpe组合物和由其制备的薄膜 |
EP2172490A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Controlled polymerisation process |
US8372771B2 (en) | 2010-02-16 | 2013-02-12 | Chevrton Phillips Chemical Company LP | System and method for catalyst activation |
US8828529B2 (en) | 2010-09-24 | 2014-09-09 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst systems and polymer resins having improved barrier properties |
EP2447290A1 (en) | 2010-11-01 | 2012-05-02 | Ineos Commercial Services UK Limited | Chromium catalysed ethylene copolymer powder |
JP6004528B2 (ja) | 2011-08-29 | 2016-10-12 | 地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター | 多孔質シリカ内包粒子の製造方法および多孔質シリカ |
US9023967B2 (en) | 2011-11-30 | 2015-05-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Long chain branched polymers and methods of making same |
US9096699B2 (en) | 2011-12-02 | 2015-08-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
US9725530B2 (en) | 2012-04-20 | 2017-08-08 | East China University Of Science And Technology | Supported metal oxide double active center polyethylene catalyst, process for preparing the same and use thereof |
US9376511B2 (en) | 2013-03-13 | 2016-06-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymerization catalysts and polymers |
US9587048B2 (en) | 2015-04-29 | 2017-03-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
DK3329595T3 (da) | 2015-07-29 | 2020-11-23 | Semb Eco R&D Pte Ltd | Fremgangsmåde og system til anvendelse af overlejret elektromagnetisk bølge med tidsvarierende frekvens på et målobjekt eller en målregion |
US10213766B2 (en) | 2015-09-18 | 2019-02-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
US9988468B2 (en) | 2016-09-30 | 2018-06-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
US10654953B2 (en) | 2016-12-29 | 2020-05-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
US9975976B1 (en) | 2017-04-17 | 2018-05-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polyethylene compositions and methods of making and using same |
US10287369B2 (en) | 2017-04-24 | 2019-05-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
US10323109B2 (en) | 2017-11-17 | 2019-06-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst utilizing hydrated reagents |
US10513570B2 (en) | 2017-11-17 | 2019-12-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
US11266976B2 (en) | 2018-04-16 | 2022-03-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst with low HRVOC emissions |
US10543480B2 (en) | 2018-04-16 | 2020-01-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst utilizing hydrated reagents |
-
2015
- 2015-09-18 US US14/858,512 patent/US10213766B2/en active Active
-
2016
- 2016-09-15 BR BR112018005406-2A patent/BR112018005406B1/pt active IP Right Grant
- 2016-09-15 WO PCT/US2016/051902 patent/WO2017048930A1/en active Application Filing
- 2016-09-15 KR KR1020217034353A patent/KR102394086B1/ko active IP Right Grant
- 2016-09-15 EP EP16775037.1A patent/EP3350234B1/en active Active
- 2016-09-15 KR KR1020187004810A patent/KR102358100B1/ko active IP Right Grant
- 2016-09-15 CA CA3218690A patent/CA3218690A1/en active Pending
- 2016-09-15 RU RU2018107543A patent/RU2743038C2/ru active
- 2016-09-15 CN CN202110262766.7A patent/CN113024692B/zh active Active
- 2016-09-15 MX MX2018002235A patent/MX2018002235A/es unknown
- 2016-09-15 CA CA2996317A patent/CA2996317A1/en active Pending
- 2016-09-15 CN CN201680054287.3A patent/CN108026207B/zh active Active
- 2016-09-15 ES ES16775037T patent/ES2745050T3/es active Active
- 2016-09-15 RU RU2021102801A patent/RU2758951C2/ru active
-
2018
- 2018-02-21 MX MX2021015169A patent/MX2021015169A/es unknown
- 2018-12-31 US US16/237,011 patent/US11331650B2/en active Active
-
2022
- 2022-03-21 US US17/699,366 patent/US11801490B2/en active Active
-
2023
- 2023-09-06 US US18/242,799 patent/US20230415127A1/en active Pending
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3704287A (en) * | 1970-09-17 | 1972-11-28 | Union Carbide Corp | High temperature reduced catalyst and process |
US4041224A (en) * | 1975-11-19 | 1977-08-09 | Chemplex Company | Catalyst, method and polymerization processes |
SU940634A3 (ru) * | 1978-01-23 | 1982-06-30 | Хехст Аг (Фирма) | Способ получени катализатора дл полимеризации этилена или сополимеризации этилена и пропилена |
SU1033504A1 (ru) * | 1982-01-06 | 1983-08-07 | Предприятие П/Я В-2913 | Способ получени полиолефинов |
EP0962469A1 (en) * | 1998-06-05 | 1999-12-08 | Fina Research S.A. | Titanated chromium catalyst supported on silica-aluminophosphate |
WO2004052948A1 (en) * | 2002-12-10 | 2004-06-24 | Basell Polyolefine Gmbh | Supported chromium catalyst and its use for preparing homopolymers and copolymers of ethylene |
EA015825B1 (ru) * | 2006-04-13 | 2011-12-30 | Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй | Катализаторы на основе хрома |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
MX2018002235A (es) | 2018-03-23 |
CA3218690A1 (en) | 2017-03-23 |
KR20180055804A (ko) | 2018-05-25 |
US20230415127A1 (en) | 2023-12-28 |
CN113024692B (zh) | 2023-03-10 |
KR102394086B1 (ko) | 2022-05-03 |
US20170080406A1 (en) | 2017-03-23 |
US20190134610A1 (en) | 2019-05-09 |
WO2017048930A1 (en) | 2017-03-23 |
RU2743038C2 (ru) | 2021-02-12 |
RU2021102801A (ru) | 2021-02-12 |
RU2018107543A3 (ru) | 2020-04-27 |
RU2021102801A3 (ru) | 2021-04-05 |
KR102358100B1 (ko) | 2022-02-03 |
RU2018107543A (ru) | 2019-10-21 |
CA2996317A1 (en) | 2017-03-23 |
BR112018005406B1 (pt) | 2022-01-25 |
CN108026207B (zh) | 2021-04-02 |
EP3350234A1 (en) | 2018-07-25 |
BR112018005406A2 (pt) | 2018-10-09 |
EP3350234B1 (en) | 2019-07-10 |
ES2745050T3 (es) | 2020-02-27 |
US20220203333A1 (en) | 2022-06-30 |
US11801490B2 (en) | 2023-10-31 |
US11331650B2 (en) | 2022-05-17 |
MX2021015169A (es) | 2022-01-18 |
KR20210134055A (ko) | 2021-11-08 |
CN108026207A (zh) | 2018-05-11 |
US10213766B2 (en) | 2019-02-26 |
CN113024692A (zh) | 2021-06-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2758951C2 (ru) | Способы получения катализатора | |
RU2756053C2 (ru) | Способы получения катализатора | |
US10287369B2 (en) | Methods of preparing a catalyst | |
ES2909396T3 (es) | Procedimientos de preparación de un catalizador | |
KR101941732B1 (ko) | 장쇄분지화 중합체 및 이의 제조방법 | |
ES2573938T3 (es) | Catalizador de activación rápida | |
BR112020021018B1 (pt) | Métodos para preparar um catalisador com baixas emissões hrvoc | |
RU2792692C1 (ru) | Способ получения катализатора (варианты) | |
RU2818473C1 (ru) | Способ получения титанированного нанесенного оксиднохромового катализатора газофазной (со)полимеризации этилена | |
CN107434831A (zh) | 铬系催化剂组分及其制备方法和铬系催化剂 |